纯相大尺度多晶金刚石及其合成方法与应用与流程

本发明属于超硬材料超高压合成技术领域，特别涉及纯相大尺度多晶金刚石的合成及应用。

背景技术：

现有技术中，在静态超高压技术领域，金刚石的合成大都采用石墨加触媒方法，在高压下进行合成金刚石；也有采用不添加触媒在超高压、高温合成条件下直接转化合成多晶金刚石，或者是利用金刚石微粉中添加粘结剂/烧结助剂制备多晶金刚石。其中，触媒法合成的单晶存在磨削力的作用下，容易沿着解离面脆断，形成的锐利刃口易划伤加工件表面，而添加粘结剂合成出的多晶金刚石在性能都存在很大的差异，例如利用金刚石微粉添加粘结剂合成的多晶金刚石，粘结剂对多晶金刚石的硬度和强度之类的机械特性以及耐热性和耐磨性存在较大的影响；如果采用纯石墨直接合成多晶金刚石，由于对于原材料石墨纯度要求高，在合成的多晶金刚石中易出现黑色石墨等杂质相，也就是在转化过程中不能完全转化，或者完全转化需要较为复杂的合成条件，这就在生产中无形增加了生产成本，不便于大批量工业化生产。

因此，亟待研发一种既能降低合成条件，又能便于工业化生产的纯相大尺度多晶金刚石合成的新方法。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种纯相大尺度多晶金刚石的合成方法及应用。本发明利用表面石墨化后的金刚石微粉取代现有技术中的石墨合成纯相大尺度多晶金刚石。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

纯相大尺度多晶金刚石的合成方法，是采用表面石墨化后的金刚石微粉于1800～2500℃、8～20GPa的环境下加压合成纯相大尺度多晶金刚石。

进一步，表面石墨化后的金刚石微粉在1800～2500℃、8～20GPa的环境下处理1～5h制得纯相大尺度多晶金刚石。

进一步，表面石墨化后的金刚石微粉加热加压前进行真空处理，具体为，表面石墨化后的金刚石微粉于500～1000℃，真空度≤10^-5MPa的环境下加热至少1h。真空处理后的表面石墨化后的金刚石微粉可以直接加压合成，真空处理是为了处理表面石墨化后的金刚石微粉表面粘附的挥发物，确保表面的纯净度。

进一步，表面石墨化后的金刚石微粉真空处理前将表面石墨化后的金刚石微粉压制成圆柱体，具体为，表面石墨化后的金刚石微粉于压力为10～30MPa下压制成密度为2.0～2.5g/cm³的圆柱体。该步骤是为了方便六面顶压机对表面石墨化后的金刚石微粉进行加压处理，将所述表面石墨化后的金刚石微粉压制成圆柱体，以使用六面顶压机的作业方式。

进一步，所述金刚石微粉表面石墨化的具体过程为金刚石微粉于1000～1600℃，真空度为10^-3～10^-5MPa的环境下加热1～5h处理后，即得表面石墨化的金刚石微粉。经过高真空处理后，金刚石微粉在石墨化过程中不会有氧等分子的参与，从而也就不会与金刚石微粉表面发生反应，不会造成对金刚石微粉的因氧化等反应造成的损失。最后就是剩余的纯净的石墨化金刚石微粉。

进一步，所述金刚石微粉粒径≤30μm。为了提高合成效率和纯相大尺度多晶金刚石的品质，采用粒径不大于30μm的金刚石微粉进行表面石墨化处理，并进行后续的高温高压合成作业。之所以采用不大于30μm金刚石微粉，原因是合成出的多晶金刚石由于各向同性，无解理面，抗冲击，抗弯强度高，韧性好。因此它比金刚石的硬度高(达到了130Gpa)，同时又兼有纳米材料超常的高强度和高韧性。其双重优点构成了其独一无二的物理性能。

金刚石或粒径不大于30μm的金刚石微粉只采用表面石墨化处理，具体的石墨化参数按照如下方法进行选择和实现精准控制：

1)制备金刚石与石墨标准样：将金刚石与石墨粉在1∶0.01～0.5(质量比)混合范围区间值内取不同的配比点值制备不同的标准样，并通过X-衍射制备每一个标准样的峰，标准样的制备目的在于假设该金刚石的石墨化程度，如金刚石与石墨粉按照质量比1∶0.25混合后即得一标准样，该标准样可以假定金刚石呈25％(质量比)的表面石墨化；

2)将金刚石微粉石墨化处理并确定参数：首先根据金刚石的石墨化技术确定参数的范围值为1000～1600℃、真空度为10^-3～10^-5MPa、加热1～5h，将每份金刚石在上述参数区间值中取不同的参数点值进行处理，得到数份不同的产物，然后将产物采用X-衍射制峰，并与标准样的峰进行对比，得到不同程度石墨化的金刚石的具体参数，以方便工业化生产时的参数精准把控。

所述表面石墨化的金刚石只有表面部分转化为石墨，其核心仍为金刚石。当然，同一程度石墨化的金刚石进行纯相大尺度多晶金刚石的高温高压合成具有操作方便、成型快捷的优点，但是不同程度石墨化的金刚石也可进行纯相大尺度多晶金刚石的高温高压合成。

进一步，加压合成后的产物利用浓硫酸酸洗，即得纯相大尺度多晶金刚石。

进一步，加压合成后的产物与浓硫酸在250～300℃下酸洗2～4h后，过滤并洗净滤渣即得纯相大尺度多晶金刚石。受限于现有技术中的加热、加压方式，加压合成后的产物表面会一定程度地粘有加热管及传压介质杂质，所以需要利用浓硫酸和产物反应，以去除相应杂质。

上述纯相大尺度多晶金刚石的合成方法制得的纯相大尺度多晶金刚石。

上述纯相大尺度多晶金刚石的合成方法制得的纯相大尺度多晶金刚石在超大型光源平台中金刚石压砧装置中的应用。

本发明的改进之处为：经过系统地研究发现，现有技术中的金刚石微粉合成多晶金刚石的具体转变过程为金刚石微粉-石墨-多晶金刚石，随着压力提高和温度的提高，金刚石微粉发生石墨化的同时，也被挤压而彼此接触，实现进一步的破碎，使得处于高压腔中金刚石微粉致密化，但是金刚石晶粒间仍存在着间隙，这些间隙是高压腔中的低压区，属于金刚石合成相图中石墨稳定区。而处于这些间隙中的金刚石晶粒表面环境接近于常压条件，只有随着烧结温度再度升高，这些间隙中的金刚石晶粒表面才会发生石墨化，进而实现石墨-多晶金刚石的转变，但是这个完全转变需要很高的温度1800K，甚至2000K以上，和较长的时间10～15h，以及高压10～18GPa方可实现。但是本发明采用表面已经石墨化的金刚石微粉进行合成多晶金刚石，金刚石晶粒相互之间直接为石墨接触，不存在间隙，巧妙地避开了高压腔中金刚石低压区的生成，因此可以很快地完成石墨到金刚石的转变，大大降低了能耗。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明合成方法是在高温高压条件下无任何添加剂，利用表面石墨化的金刚石微粉作为原材料直接转化而成。

(2)本发明合成方法制得的多晶金刚石与石墨直接转化成的多晶金刚石相比，不仅降低了合成的温度和压力以及反应时间，而且可以连续生产，从而大大降低了生产成本，节约了人力物力。

附图说明

图1为采用金刚石微粉添加粘结剂的方法合成的多晶金刚石的扫描电镜图；

图2为采用石墨直接转换合成的多晶金刚石的扫描电镜图；

图3为本发明实施例1所制得的多晶金刚石的扫描电镜图；

图4为本发明实施例1制得的多晶金刚石的硬度压痕测试结果图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

取0.5～1μm金刚石微粉100g，在1000℃、10^-3MPa的真空炉内加热3h，降温用氮气/氩气保护，制备出表面石墨化且石墨化质量比为3％的金刚石微粉，将所述表面石墨化后的金刚石微粉于10～30MPa压力下压制成密度为2.0～2.5g/cm³的圆柱体，再于700℃、10^-3MPa的真空炉内加热2h，降温用氮气/氩气保护，取出圆柱体在六面顶压机上于1900℃、10GPa压力下，加压1.5h后，取出相应产物并与浓硫酸加热250℃反应1～3h，过滤并洗净滤渣，即得纯相大尺度多晶金刚石。

实施例2

取1～2μm金刚石微粉100g，在1200℃、10^-4MPa的真空炉内加热4h，降温用氮气/氩气保护，制备出表面石墨化且石墨化质量比为20％的金刚石微粉，将所述表面石墨化后的金刚石微粉于10～30MPa压力下压制成密度为2.0～2.5g/cm³的圆柱体，再于700℃、10^-3MPa的真空炉内加热2h，降温用氮气/氩气保护，取出圆柱体在六面顶压机上于2000℃、12GPa压力下，加压2h后，取出相应产物并与浓硫酸加热280℃反应1～3h，过滤并洗净滤渣，即得纯相大尺度多晶金刚石。

实施例3

取5～10μm金刚石微粉100g，在1500℃、10^-5MPa的真空炉内加热5h，降温用氮气/氩气保护，制备出表面石墨化且石墨化质量比为40％的金刚石微粉，将所述表面石墨化后的金刚石微粉于10～30MPa压力下压制成密度为2.0～2.5g/cm³的圆柱体，再于700℃、10^-3MPa的真空炉内加热2h，降温用氮气/氩气保护，取出圆柱体在六面顶压机上于2200℃、15GPa压力下，加压3h后，取出相应产物并与浓硫酸加热290℃反应1～3h，过滤并洗净滤渣，即得纯相大尺度多晶金刚石。

实施例4

取2～4μm金刚石微粉100g，在1500℃、10^-5MPa的真空炉内加热5h，降温用氮气/氩气保护，制备出表面石墨化且石墨化质量比为30％的金刚石微粉，将所述表面石墨化后的金刚石微粉于10～30MPa压力下压制成密度为2.0～2.5g/cm³的圆柱体，再于700℃、10^-3MPa的真空炉内加热2h，降温用氮气/氩气保护，取出圆柱体在六面顶压机上于2200℃、15GPa压力下，加压3.5h后，取出相应产物并与浓硫酸加热300℃反应1～3h，过滤并洗净滤渣，即得纯相大尺度多晶金刚石。

实施例5

取6～8μm金刚石微粉100g，在1500℃、10^-5MPa的真空炉内加热5h，降温用氮气/氩气保护，制备出表面石墨化且石墨化质量比为50％的金刚石微粉，将所述表面石墨化后的金刚石微粉于10～30MPa压力下压制成密度为2.0～2.5g/cm³的圆柱体，再于700℃、10^-3MPa的真空炉内加热2h，降温用氮气/氩气保护，取出圆柱体在六面顶压机上于2200℃、15GPa压力下，加压4h后，取出相应产物并与浓硫酸加热300℃反应1～3h，过滤并洗净滤渣即得纯相大尺度多晶金刚石。

效果例

如图1～3所示，从图1、2和3的扫描电镜图中可以清楚的看出：

图1所示多晶金刚石颗粒之间夹着白色的粘结剂，合成结构为金刚石-粘结剂-金刚石(D-M-D)，颗粒尺寸大致在5～10μm；

图2所示多晶金刚石颗粒之间尽管也很紧密，但呈球状颗粒，尺寸大致在10～50nm；

图3所示多晶金刚石颗粒之间很紧密，合成结构为金刚石-金刚石(D-D)，从图上看颗粒尺寸在50μm左右。

测试实施例1所得纯相大尺度多晶金刚石的硬度如下：

根据公式：

式(1)中：

HV——维氏硬度值；

F——负荷(N)；

d——四棱锥压痕对角线平均长度。

加载为3Kg时，d1＝6.55um，d2＝6.43um，材料的维氏硬度达到了132GPa，不小于国外同类产品公布的硬度。如图4所示，图4为实施例1制得的测试样品的硬度压痕图片，图面显示压痕四角没有明显的裂纹，表明测试样品具有较好的断裂韧性。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。