本发明属于新型材料的制备及高级氧化技术处理废水的技术领域，涉及一种以廉价材料为载体制备去除水中抗生素的臭氧催化剂的方法，具体来说是选用廉价材料作为催化剂载体，在其表面负载铁氧化物，采用湿式浸渍法对催化剂进行制备并将该催化剂应用于臭氧催化氧化降解抗生素废水的体系中。
背景技术：
近年来，抗生素的使用范围和用量日益増大，严重影响到水体环境及人类健康，如何选取一种高效的水处理技术去除水体中抗生素引起了研究学者的广泛关注。在众多水处理技术中，臭氧催化氧化因其氧化能力强，降解效率高等诸多优点被广泛使用。而在臭氧催化氧化过程中，催化剂的制备和选取是关键，目前，常用的臭氧催化氧化催化剂的载体主要有分子筛、γ-al2o3以及碳材料等，通过采用湿式浸渍法、水热法、共沉淀法等多种方法，在载体表面负载含有过渡金属fe、cu、ni、mn、ce及其氧化物，制备具有不同催化性能的催化剂。但由于制备过程相对复杂、制备条件较为严苛，限制臭氧催化氧化更广泛应用。选取廉价易得的材料制作催化性能良好的催化剂，将可以降低臭氧催化氧化技术水处理成本，有利于该技术的更广泛应用。
牡蛎壳作为一种廉价的生物复合材料，在中国沿海城市分布广泛，由于其具有比表面积大、廉价易得、安全无毒等优点，被认为是一种适用的催化剂载体。过渡金属fe的铁氧化物廉价易获取，作为臭氧催化剂能够引发o3转化为·oh，提高臭氧催化氧化效率。本发明以廉价材料牡蛎壳作为臭氧催化剂的载体，采用湿式浸渍法，在其表面负载fe及其氧化物制备催化剂，用于含有环丙沙星抗生素废水的臭氧催化氧化降解。
技术实现要素：
本发明主要针对目前臭氧催化剂的制备条件严苛、制备过程复杂、制备成本较高以及新兴污染物抗生素难以完全降解等问题，确立一种以廉价材料为载体制备去除水中抗生素的臭氧催化剂的方法。
该方法选用材料廉价易得，催化剂制备过程操作简便，提高抗生素去除效率的同时降低臭氧催化氧化技术水处理成本，进而有利于臭氧催化氧化技术的广泛应用。
本发明的技术方案：
一种以廉价材料为载体制备去除水中抗生素的臭氧催化剂的方法，具体步骤如下：
(1)牡蛎壳的预处理
清洗牡蛎壳去除杂质，用去离子水反复浸泡冲洗，烘干；粉碎，得到牡蛎壳粉；
(2)浸渍溶液的制备
配制浓度0.1-0.5mol/l的硝酸盐浸渍溶液；
(3)臭氧催化剂的制备
将牡蛎壳粉置于步骤(2)得到的硝酸盐浸渍溶液中浸泡，并搅拌；浸泡时间为12-24h；
对浸渍后的牡蛎壳粉进行反复冲洗，以去除表面残留的硝酸盐浸渍溶液，烘干，焙烧，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为1-5h，再经200目筛网进行筛选，得到臭氧催化剂。
所述的焙烧温度为500℃，焙烧时间为3h。
所述的硝酸盐为fe(no3)3。
所述的臭氧催化剂的应用，步骤如下：
将所制备的臭氧催化剂置于反应溶液中，搅拌，使臭氧催化剂悬浮，臭氧发生器产生的臭氧从反应器底部进入，与目标污染物接触发生反应。
本发明的效果和益处：
(1)采用廉价牡蛎壳作为臭氧催化剂载体，显著降低臭氧催化氧化水处理成本。
(2)采用廉价牡蛎壳作为臭氧催化剂载体，催化剂制备过程简单，操作方便。
(3)以所制备的牡蛎壳载体铁氧化物催化剂进行臭氧催化氧化，可显著提高抗生素矿化效率。
附图说明
图1是单独臭氧氧化及催化臭氧氧化对环丙沙星矿化效率影响图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
本发明采用廉价材料牡蛎壳作为臭氧催化氧化过程催化剂制备的载体，通过在其表面负载fe氧化物制备相应催化剂，并对含有环丙沙星的模拟废水进行降解，以明确目标污染物的降解效率及矿化效率进而评估催化剂的催化性能及应用价值。
实施例1：以牡蛎壳为载体的催化剂的制备。
(1)将废弃牡蛎壳置于大烧杯中，用刷子进行刷洗以去除其表面沉积的泥沙、海藻及有机物等，用去离子水反复浸泡冲洗，后置于60℃烘箱中烘干备用。选取一定量处理后的牡蛎壳，用普通破碎机对其进行粉碎，得到粒径不均但相对较小的粉末状牡蛎壳粉备用。
(2)称取一定质量的牡蛎壳粉于烧杯中，用配制好的的fe(no3)3浸渍液浸泡，在浸泡过程中不时用玻璃棒进行搅拌，以提高浸渍效率。在本发明中，浸渍时间为24h。
(3)对浸渍后的牡蛎壳粉进行反复冲洗，以去除表面残留的fe(no3)3溶液，后置于105℃烘箱中烘干备用。将烘干后的牡蛎壳粉取出置于250ml坩埚中，于马弗炉中进行焙烧。焙烧完成后经200目筛网进行筛选得到相应催化剂。
结果如图1所示，本发明中当环丙沙星浓度为20mg/l，催化剂投加量为2.0g，反应时间为1h，臭氧浓度为6.86mg/l时，环丙沙星去除率为97.19％，toc去除率为61.99％。而单独臭氧氧化过程环丙沙星去除率为90.42％，toc去除率为23.89％。通过添加催化剂，使得环丙沙星的去除效率和矿化效率得到了明显的提升。