本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种磁性纳米铁锰双金属氧化物复合催化剂的制备方法及其应用。
背景技术：
fenton及类fenton反应作为化学氧化法中应用较多的一种，其优点在于产生的羟基自由基(·oh)具很强的氧化性，达到去除污染物的目的。但由于其要求反应条件在ph值为3左右，并且h2o2的价格昂贵，保存困难，从而导致处理成本过高。
基于硫酸根自由基(so4-·)反应的高级氧化技术已广泛应用于废水处理，由于其产生的强氧化性的自由基可以高效氧化降解有机物。活化过一硫酸盐(pms)和过硫酸盐(ps)产生的so4-·(e0＝2.5～3.1v)相比传统芬顿(fenton)试剂法产生的.oh(e0＝1.8～2.7v)，具有更高的氧化还原电位，因而更适于氧化难降解有机物。基于so4-·的高级氧化技术处理有机废水适用条件宽泛，效率高，具有很高的应用潜能。通过热、紫外光、过渡金属离子(fe2+、co2+、cu2+等)和金属氧化物等均可活化过硫酸盐产生so4-·。其中fe2+在中性条件下可有效的催化过硫酸盐产生硫酸根自由基，但在中性条件下fe2+易氧化为fe3+从而失去活性。co2+虽然有较高的催化性能，但其致癌作用导致co2+并不能广泛应用。目前，过硫酸盐催化研究更多的是采用金属氧化物非均相催化剂，由于其反应稳定易于回收，不易造成环境污染。
mno2作为一种优良的催化剂，可以适用于多种氧化技术催化降解有机物。在不同晶型的α-mno2，β-mno2，γ-mno2以及无定形的mno2中α-mno2表现出更高的催化活性，并且可以活化过硫酸盐产生so4-·。但是，纳米α-mno2通常在溶液中以胶体形式存在，难以固液分离，导致反应后无法回收造成二次污染。fe3o4粒子具有良好的超顺磁性，化学性质稳定，在溶液中可以通过磁选分离回收。
目前，较多使用的锰氧化物活化pms有良好的效果，但在ps的催化效果上并不理想并且难于回收造成二次污染。同样单独使用fe3o4活化ps的，催化效果也并不是很理想。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种磁性纳米铁锰双金属氧化物复合催化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述磁性纳米铁锰双金属氧化物复合催化剂的应用。
本发明的技术方案如下：
一种磁性纳米铁锰双金属氧化物复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将七水合硫酸亚铁和聚乙烯吡咯烷酮按2.6～3：1的质量比溶于去离子水中，迅速搅拌均匀；
(2)将步骤(1)所得的物料在68～85℃油浴磁力搅拌，迅速加入naoh溶液使其与硫酸亚铁的摩尔比为1～3：1，密封反应1.5～3.5h，将产生黑色的沉淀于60～65℃真空条件下烘干，制得fe3o4；
(3)将步骤(2)所制得的fe3o4进行研磨成粉末，然后将该粉末和高锰酸钾按4：4～7的质量比溶于去离子水中，超声4～11min混合均匀，随后逐滴加入0.5～2.3ml的稀盐酸摇匀；
(4)将步骤(3)所得的物料移入到高压反应釜中，100～125℃加热反应8～12h后冷却至室温，然后用去离子水清洗至上清液呈中性，真空条件下烘干得到所述磁性纳米铁锰双金属氧化物复合催化剂，即磁性纳米fe3o4@α-mno2催化剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)为：将七水合硫酸亚铁和聚乙烯吡咯烷酮按2.78～3∶1的质量比溶于去离子水中，迅速搅拌均匀。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)为：将步骤(1)所得的物料在70～85℃油浴磁力搅拌，迅速加入naoh溶液使其与硫酸亚铁的摩尔比为2～3∶1，密封反应2～3h，将产生黑色的沉淀于65℃真空条件下烘干，制得fe3o4。
在本发明的一个优选实施方案中，：所述步骤(3)为：将步骤(2)所制得的fe3o4进行研磨成粉末，然后将该粉末和高锰酸钾按4∶5～6的质量比溶于去离子水中，超声5～10min混合均匀，随后逐滴加入0.7～2.0ml的稀盐酸摇匀。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(4)为：将步骤(3)所得的物料移入到高压反应釜中，100～120℃加热反应10～12h后冷却至室温，然后用去离子水清洗至上清液呈中性，真空条件下烘干得到所述磁性纳米铁锰双金属氧化物复合催化剂，即磁性纳米fe3o4@α-mno2催化剂。
本发明的另一技术方案如下：
一种上述制备方法制备的磁性纳米铁锰双金属氧化物复合催化剂在处理有机污染废水中的应用。
在本发明的一个优选实施方案中，在常温和中性ph的条件下，将所述磁性纳米铁锰双金属氧化物复合催化剂与过硫酸盐一同加入到所述的有机污染废水中，所述过硫酸盐在有机污染废水中的浓度为2～3mm，所述磁性纳米铁锰双金属氧化物复合催化剂在有机污染废水中的浓度为0.8～1.2g/l。
进一步优选的，所述过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸钾。
本发明的有益效果是：
1、本发明将fe3o4与α-mno2两者结合，既可以克服难以回收的困难，减少二次污染，又可以通过两者的协同作用达到更高的催化活性，可以有效地活化ps产生大量的自由基降解水中有机物。
2、本发明的制备方法制备的磁性纳米铁锰双金属氧化物复合催化剂与过硫酸盐一同加入含有有机污染物的废水中，二者接触形成大量具有强氧化性的硫酸根自由基，从而氧化有机污染物使其降解。
3、本发明制备的磁性纳米铁锰双金属氧化物复合催化剂与过硫酸盐协同作用，无需外加能量，常温中性ph条件下即能达到反应所需条件，并且金属离子溶出量少，反应后回收方便，相比于均相过硫酸盐体系能够持续不断地提供硫酸根自由基，从而持续降解水中的有机污染物。
4、本发明的制备方法制备的磁性纳米铁锰双金属氧化物复合催化剂较单独的fe3o4或单独的α-mno2能够更有效催化过硫酸盐，两者起到相互协同作用，能够有效活化过硫酸盐产生大量自由基氧化降解水中有机物。
5、本发明制备的磁性纳米铁锰双金属氧化物复合催化剂饱和磁化强度为39.89emu/g，能够很快的通过外部磁场从水中分离出来。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的磁性纳米fe3o4@α-mno2催化剂的透射电子显微镜照片(放大倍数100nm)。
图2是本发明实施例1制备的磁性纳米fe3o4@α-mno2催化剂的磁滞回线和回收效果图。
图3是本发明实施例1中不同体系处理水中双酚a的效果图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)将七水合硫酸亚铁和聚乙烯吡咯烷酮按2.78～3∶1的质量比溶于去离子水中，迅速搅拌均匀。
(2)将步骤(1)所得的物料在70～85℃油浴磁力搅拌，迅速加入naoh溶液使其与硫酸亚铁的摩尔比为2～3∶1，密封反应2～3h，将产生黑色的沉淀于65℃真空条件下烘干，制得fe3o4。
(3)将步骤(2)所制得的fe3o4进行研磨成粉末，然后将该粉末和高锰酸钾按4∶5～6的质量比溶于去离子水中，超声5～10min混合均匀，随后逐滴加入0.7～2.0ml的稀盐酸摇匀。
(4)将步骤(3)所得的物料移入到高压反应釜中，100～120℃加热反应10～12h后冷却至室温，然后用去离子水清洗至上清液呈中性，真空条件下烘干得到所述磁性纳米铁锰双金属氧化物复合催化剂，即如图1所示的磁性纳米fe3o4@α-mno2催化剂，其磁性如图2所示。
向反应器中加入100ml含有30mg/l的双酚a溶液，向溶液中加入过硫酸钠和本实施例制得的磁性纳米fe3o4@α-mno2催化剂，使其浓度分别为3mm和1.2g/l。用高效液相色谱检测处理效果，如图3所示，在25℃和ph值为7.4条件下。双酚a在90min后的降解效率为92％。
对比例
使用实施例1中的相同体系，向2个反应器中分别加入100ml含有30mg/l的双酚a溶液，向溶液中加入过硫酸钠，使其浓度分别为3mm，分别在2个反应器中加入fe3o4和α-mno2作为催化剂。用高效液相色谱检测处理效果，如图3所示，在25℃和ph值为7.4条件下。双酚a在90min后的降解效率分别为38.9％和50.4％。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果：
一种磁性纳米铁锰双金属氧化物复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将七水合硫酸亚铁和聚乙烯吡咯烷酮按2.6～3∶1的质量比溶于去离子水中，迅速搅拌均匀；
(2)将步骤(1)所得的物料在68～85℃油浴磁力搅拌，迅速加入naoh溶液使其与硫酸亚铁的摩尔比为1～3∶1，密封反应1.5～3.5h，将产生黑色的沉淀于60～65℃真空条件下烘干，制得fe3o4；
(3)将步骤(2)所制得的fe3o4进行研磨成粉末，然后将该粉末和高锰酸钾按4∶4～7的质量比溶于去离子水中，超声4～11min混合均匀，随后逐滴加入0.5～2.3ml的稀盐酸摇匀；
(4)将步骤(3)所得的物料移入到高压反应釜中，100～125℃加热反应8～12h后冷却至室温，然后用去离子水清洗至上清液呈中性，真空条件下烘干得到所述磁性纳米铁锰双金属氧化物复合催化剂，即磁性纳米fe3o4@α-mno2催化剂。
一种上述磁性纳米铁锰双金属氧化物复合催化剂在处理有机污染废水中的应用：在常温和中性ph的条件下，将所述磁性纳米铁锰双金属氧化物复合催化剂与过硫酸盐(过硫酸钠或过硫酸钾)一同加入到所述的有机污染废水中，所述过硫酸盐在有机污染废水中的浓度为2～3mm，所述磁性纳米铁锰双金属氧化物复合催化剂在有机污染废水中的浓度为0.8～1.2g/l。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。