本专利申请涉及强酸型阳离子树脂催化剂，尤其涉及该催化剂于乙基叔丁基醚醚化制备的催化应用。
背景技术：
：环保法律法规对车用无铅汽油提出了新的应用规范，MTBE作为生产无铅、含氧及高辛烷值汽油的优良调合组分广泛应用多年，自从美国在地下水中发现微量的MTBE以来，MTBE环保问题倍受大众关注，美国环保署已对MTBE已作出致癌性的裁定。乙基叔丁基醚与MTBE有相似的物理和化学性质，其具有优异的调油性能，由乙基叔丁基醚取代MTBE是大势所趋。但乙基叔丁基醚生产制备仍需要技术创新的研发支持，其中，现有的乙基叔丁基醚醚化制备存在醇烯比大、转化率和选择性不理想的技术问题，因此加重了乙基叔丁基醚制备的物耗和能耗，增加了醚后碳四的乙醇含量，加重后续处理负担，而且也因此影响了乙基叔丁基醚的产品纯度。技术实现要素：本专利申请的发明目的在于提供一种新型的强酸型阳离子树脂催化剂及其乙基叔丁基醚催化制备应用，所述的强酸型阳离子树脂催化剂不仅是乙基叔丁基醚制备工艺中的专用催化剂，而且配合乙基叔丁基醚制备工艺，实现高效醚化反应，达到提高转化率、选择性、降低醇烯比的技术目的。本专利申请提供的强酸型阳离子树脂催化剂技术方案，其主要技术内容是：一种强酸型阳离子树脂催化剂，由对叔丁基苯乙烯和二乙烯基苯单体，在致孔剂和表面活性剂作用下悬浮共聚得共聚物白球，后经孔净化和磺化得到，其中的聚合为：在配置有回流冷凝装置的不锈钢搅拌釜中，加入水和表面活性剂，加热伴随搅拌，完全溶解获得水相，在不锈钢搅拌釜釜温升温至60℃-70℃时加入混合有机相的油相，于80℃-90℃的温度条件下，搅拌转速为60-120r/min聚合反应8-10小时，获得共聚物白球；所述的表面活性剂包括失水山梨醇酯、烷基酚聚氧乙烯醚、仲烷基磺酸纳和十六烷基苯磺酸钠，按重量份计，水相组成为：水2000-2500份失水山梨醇酯20-50份烷基酚聚氧乙烯醚20-50份仲烷基磺酸纳10-30份十六烷基苯磺酸钠10-30份；所述的油相组成为：对叔丁基苯乙烯500-600份二乙烯基苯400-500份正戊烷或丙酮中任意之一20-50份过氧化苯甲酰10-30份所述水相与油相的重量份比：2060-2660:930-1180。本专利申请还提供了一种所述强酸型阳离子树脂催化剂的乙基叔丁基醚催化制备应用，所述的强酸型阳离子树脂催化剂以模块化或捆包化填装至固定床反应器中，含有异丁烯的混合碳四和乙醇按醇烯摩尔比（1.1～1.3）:1进入固定床反应器，反应器的反应条件是：压力1.0-1.5MPa、空速0.5-2h-1、温度为40℃-60℃醚化反应。所述的所述强酸型阳离子树脂催化剂的乙基叔丁基醚催化制备应用，其优选是固定床反应器的反应压力为1.0～1.2MPa。本专利申请公开的强酸型阳离子树脂催化剂及其乙基叔丁基醚催化制备应用技术方案，其强酸型阳离子树脂催化剂为乙基叔丁基醚催化醚化制备反应专用设计，催化剂的制备方法安全、简便，实践还证明，本催化剂应用于乙基叔丁基醚催化醚化工艺中体现出较高的活性和稳定性，降低了醇烯摩尔比，且异丁烯转化率达到95%以上、乙基叔丁基醚选择性大于99%，醚化制备工艺物耗和能耗大大降低，因此，醚后碳四的乙醇含量减少，减轻了后续处理的负担，并大大提高了乙基叔丁基醚产品纯度。具体实施方式以下将通过各实施例详细说明本专利申请的技术内容，但本专利申请的保护范围不受限于实施例记载内容。本强酸型阳离子树脂催化剂，由对叔丁基苯乙烯和二乙烯基苯单体，在致孔剂和表面活性剂作用下悬浮共聚得共聚物白球，后经孔净化和磺化得到。实施例1:催化剂C-1在配置有回流冷凝装置的不锈钢搅拌釜中，加入水2000g和表面活性剂，加热伴随搅拌，完全溶解获得水相，将不锈钢搅拌釜釜温升温至60℃时加入混合有机相的油相，于温度为80℃、搅拌转速为60r/min聚合反应8小时，获得共聚物白球；所述的表面活性剂为20g失水山梨醇酯、20g烷基酚聚氧乙烯醚、10g仲烷基磺酸纳和10g十六烷基苯磺酸钠，所述的油相组成为500g对叔丁基苯乙烯、400g二乙烯基苯、20g正戊烷和10g过氧化苯甲酰；所述的共聚物白球经孔净化和磺化得到的催化剂成品，其中的孔净化：过滤得到的共聚物白球置于70℃去离子水中，于-0.090MPa的压力下减压煮沸8小时，再用去离子水洗涤3次，室温晾干，得白球；磺化：将孔净化后的白球移入搪瓷搅拌釜中，搅拌中加发烟硫酸，控制釜内温度低于65℃，直至刚好没过白球；之后升温至80℃、反应2小时，其后再升温至100℃、反应2小时，最后升温至120℃、反应2小时，冷却；此后在搅拌中，温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水并同时放出，如此反复至放出的液体呈中性为止，本催化剂的物性指标见表1。取上述新鲜的催化剂C-1400ml装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中，含有异丁烯的混合碳四和乙醇按醇烯摩尔比1.1:1泵入固定床反应器，固定床反应器中的反应条件为：压力1.0MPa、空速0.5h-1、反应温度为40℃醚化反应，反应产物经实测：异丁烯的转化率为95.1%，乙基叔丁基醚选择性为99.3%。实施例2:催化剂C-2在配置有回流冷凝装置的不锈钢搅拌釜中，加入水2500g和表面活性剂，加热伴随搅拌，完全溶解获得水相，将不锈钢搅拌釜釜温升温至70℃时加入混合有机相的油相，于温度85℃、搅拌转速为80r/min，聚合反应10小时，获得共聚物白球：所述的表面活性剂为30g失水山梨醇酯、50g烷基酚聚氧乙烯醚、20g仲烷基磺酸纳和20g十六烷基苯磺酸钠，所述的油相组份分别为600g对叔丁基苯乙烯，500g二乙烯基苯，50g丙酮和30g过氧化苯甲酰；所述的共聚物白球经孔净化和磺化得到的催化剂成品，其中的孔净化：过滤得到的共聚物白球置于80℃去离子水中，于-0.095MPa的压力下减压煮沸10小时，再用去离子水洗涤3次，室温晾干，得白球；磺化：将孔净化后的白球移入搪瓷搅拌釜中，搅拌中加发烟硫酸，控制釜内温度低于65℃，直至刚好没过白球；之后升温至90℃、反应3小时，其后再升温至100℃、反应4小时，最后升温至120℃、反应2小时，冷却；此后在搅拌中，温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水并同时放出，如此反复至放出的液体呈中性为止，本催化剂的物性指标见表1。取上述新鲜的催化剂C-2400ml装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中，含有异丁烯的混合碳四和乙醇按醇烯摩尔比1.3:1泵入固定床反应器，固定床反应器中的反应条件为：压力1.2MPa、空速1.5h-1、反应温度为60℃醚化反应，反应产物经实测：：异丁烯的转化率为95.7%，乙基叔丁基醚选择性为99.1%。实施例3:催化剂C-3：在配置有回流冷凝装置的不锈钢搅拌釜中，加入水2200g和表面活性剂，加热伴随搅拌，完全溶解获得水相，将不锈钢搅拌釜釜温升温至70℃时加入混合有机相的油相，在温度为90℃、搅拌转速为100r/min中聚合反应8小时，获得共聚物白球；所述的表面活性剂为40g失水山梨醇酯、40g烷基酚聚氧乙烯醚、20g仲烷基磺酸纳和20g十六烷基苯磺酸钠，所述的油相组成为：550g对叔丁基苯乙烯、450g二乙烯基苯、20g正戊烷和20过氧化苯甲酰；所述的共聚物白球经孔净化和磺化得到的催化剂成品，其中的孔净化：过滤得到的共聚物白球置于80℃去离子水中，于-0.090MPa的压力下减压煮沸8小时，再用去离子水洗涤3次，室温晾干，得白球；磺化：将孔净化后的白球移入搪瓷搅拌釜中，搅拌中加发烟硫酸，控制釜内温度低于65℃，直至刚好没过白球；之后升温至90℃、反应3小时，其后再升温至100℃、反应2小时，最后升温至120℃、反应4小时，冷却；此后在搅拌中，温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水并同时放出，如此反复至放出的液体呈中性为止，本催化剂的物性指标见表1。取上述新鲜的催化剂C-3400ml装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中，含有异丁烯的混合碳四和乙醇按醇烯摩尔比1.2:1泵入固定床反应器，固定床反应器中的反应条件为：压力1.5MPa、空速1.0h-1、反应温度为50℃醚化反应，反应产物经实测：异丁烯的转化率为95.9%，乙基叔丁基醚选择性为99.5%。实施例4:催化剂C-4：在配置有回流冷凝装置的不锈钢搅拌釜中，加入水2500g和表面活性剂，加热伴随搅拌，完全溶解获得水相，将不锈钢搅拌釜釜温升温至70℃时加入混合有机相的油相，在温度为80℃、搅拌转速为120r/min中聚合反应9小时，获得共聚物白球；所述的表面活性剂为50g失水山梨醇酯，50g烷基酚聚氧乙烯醚，10g仲烷基磺酸纳和10g十六烷基苯磺酸钠，所述的油相组成为：550g对叔丁基苯乙烯、400g二乙烯基苯、20g丙酮和20过氧化苯甲酰；所述的共聚物白球经孔净化和磺化得到的催化剂成品，其中的孔净化：过滤得到的共聚物白球置于70℃去离子水中，于-0.095MPa的压力下减压煮沸8小时，再用去离子水洗涤3次，室温晾干，得白球；磺化：将孔净化后的白球移入搪瓷搅拌釜中，搅拌中加发烟硫酸，控制釜内温度低于65℃，直至刚好没过白球；之后升温至90℃、反应2小时，其后再升温至100℃、反应2小时，最后升温至120℃、反应3小时，冷却；此后在搅拌中，温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水并同时放出，如此反复至放出的液体呈中性为止，本催化剂的物性指标见表1。取上述新鲜的催化剂C-4400ml装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中，含有异丁烯的混合碳四和乙醇按醇烯摩尔比1.2:1泵入固定床反应器，固定床反应器中的反应条件为：压力1.0MPa、空速2.0h-1、反应温度为50℃醚化反应，反应产物经实测：异丁烯的转化率为96.1%，乙基叔丁基醚选择性为99.4%。实施例5:催化剂C-5：在配置有回流冷凝装置的不锈钢搅拌釜中，加入水2000g和表面活性剂，加热伴随搅拌，完全溶解获得水相，将不锈钢搅拌釜釜温升温至65℃时加入混合有机相的油相，在温度90℃、搅拌转速为80r/min中聚合反应10小时，获得共聚物白球；所述的表面活性剂为40g失水山梨醇酯、40g烷基酚聚氧乙烯醚、30g仲烷基磺酸纳和20g十六烷基苯磺酸钠；所述的油相组成为：600g对叔丁基苯乙烯、400g二乙烯基苯、30g丙酮和20过氧化苯甲酰；所述的共聚物白球经孔净化和磺化得到的催化剂成品，其中的孔净化：过滤得到的共聚物白球置于80℃去离子水中，于-0.095MPa的压力下减压煮沸9小时，再用去离子水洗涤3次，室温晾干，得白球；磺化：将孔净化后的白球移入搪瓷搅拌釜中，搅拌中加发烟硫酸，控制釜内温度低于65℃，直至刚好没过白球；之后升温至90℃、反应2小时，其后再升温至100℃、反应3小时，最后升温至120℃、反应4小时，冷却；此后在搅拌中，温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水并同时放出，如此反复至放出的液体呈中性为止，本催化剂的物性指标见表1。取上述新鲜的催化剂C-5400ml装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中，含有异丁烯的混合碳四和乙醇按醇烯摩尔比1.2:1泵入固定床反应器，固定床反应器中的反应条件为：压力1.0MPa、空速1.0h-1、反应温度为55℃醚化反应，反应产物经实测：异丁烯的转化率为96.2%，乙基叔丁基醚选择性为99.3%。实施例6:催化剂C-6：在配置有回流冷凝装置的不锈钢搅拌釜中，加入水2300g和表面活性剂，加热伴随搅拌，完全溶解获得水相，将不锈钢搅拌釜釜温升温至60℃时加入混合有机相的油相，于温度80℃、搅拌转速60r/min中聚合反应8小时，获得共聚物白球；所述的表面活性剂为30g失水山梨醇酯、30g烷基酚聚氧乙烯醚、20g仲烷基磺酸纳和10g十六烷基苯磺酸钠；所述的油相组成为500g对叔丁基苯乙烯、450g二乙烯基苯、20g正戊烷和10过氧化苯甲酰；所述的共聚物白球经孔净化和磺化得到的催化剂成品，其中的孔净化：过滤得到的共聚物白球置于70℃去离子水中，于-0.090MPa的压力下减压煮沸8小时，再用去离子水洗涤3次，室温晾干，得白球；磺化：将孔净化后的白球移入搪瓷搅拌釜中，搅拌中加发烟硫酸，控制釜内温度低于65℃，直至刚好没过白球；之后升温至80℃、反应2小时，其后再升温至100℃、反应4小时，最后升温至120℃、反应2小时，冷却；此后在搅拌中，温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水并同时放出，如此反复至放出的液体呈中性为止，本催化剂的物性指标见表1。取上述新鲜的催化剂C-6400ml装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中，含有异丁烯的混合碳四和乙醇按醇烯摩尔比1.1:1泵入固定床反应器，固定床反应器中的反应条件为：压力1.5MPa、空速0.5h-1、反应温度为45℃醚化反应，反应产物经实测：异丁烯的转化率为95.3%，乙基叔丁基醚选择性为99.3%。实施例7:催化剂C-7：在配置有回流冷凝装置的不锈钢搅拌釜中，加入水2400g和表面活性剂，加热伴随搅拌，完全溶解获得水相，将不锈钢搅拌釜釜温升温至70℃时加入混合有机相的油相，温度80℃、搅拌转速120r/min中聚合反应8小时，获得共聚物白球；所述的表面活性剂为20g失水山梨醇酯、20g烷基酚聚氧乙烯醚、20g仲烷基磺酸纳和10g十六烷基苯磺酸钠；所述的油相组成为550g对叔丁基苯乙烯、450g二乙烯基苯、20g丙酮和20过氧化苯甲酰；所述的共聚物白球经孔净化和磺化得到的催化剂成品，其中的孔净化：过滤得到的共聚物白球置于80℃去离子水中，于-0.095MPa的压力下减压煮沸8小时，再用去离子水洗涤3次，室温晾干，得白球；磺化：将孔净化后的白球移入搪瓷搅拌釜中，搅拌中加发烟硫酸，控制釜内温度低于65℃，直至刚好没过白球；之后升温至80℃、反应4小时，其后再升温至100℃、反应2小时，最后升温至120℃、反应4小时，冷却；此后在搅拌中，温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水并同时放出，如此反复至放出的液体呈中性为止，本催化剂的物性指标见表1。取上述新鲜的催化剂C-6400ml装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中，含有异丁烯的混合碳四和乙醇按醇烯摩尔比1.3:1泵入固定床反应器，固定床反应器中的反应条件为：压力1.5MPa、空速1.0h-1、反应温度为55℃醚化反应，反应产物经实测：异丁烯的转化率为95.8%，乙基叔丁基醚选择性为99.5%。表1各实施例催化剂物理指标编号催化剂平均孔半径（nm）比表面积（m2/g）比孔容ml/g1C-126.182.20.462C-225.384.50.473C-322.885.70.504C-425.374.80.465C-524.578.90.466C-625.774.80.487C-726.975.40.49当前第1页1 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