本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种fe3o4/mos2/bivo4其制备方法，该方法制备的复合材料及其应用。
背景技术：
随着环境问题的日益严重，而且人们越来越重视环境问题，越来越多的新材料被人们发现并用以处理废水。其中，光催化材料以其可以利用光能，反应进行的比较彻底而且无二次污染的特点脱颖而出。1972年，fuyishima等发现光电极在紫外光的照射下，能够将水分解为h2和o2，开辟了光化学领域。bivo4是一种淡黄色的无机染料，具有无毒，耐腐蚀性好等特点，由于可见光响应好，禁带宽度小，引起人们充分的关注。但是纯bivo4由于其分离光生电子-空穴对的能力较差，对污染物的降解效果还满足不了人们的需求，因此提高钒酸铋的光催化效率迫在眉睫。
mos2作为一种典型的类石墨烯过渡金属二硫化物，具有良好的光、电及催化性质。由于mos2有很多不饱和键、禁带宽度可调控、导带(cb)和价带(vb)的边缘电位(-0.1ev}+2ev)比大多数光敏半导体更高且有着巨大的比表面积，故可作为光催化辅助调控材料。而且，mos2本身作光催化剂时，由于其吸收光波长范围窄，不能充分利用太阳光，因而独立使用的时候光催化效率并不高。
技术实现要素：
针对现有制备技术的缺陷和不足，本发明的目的是提供了一种fe3o4/mos2/bivo4材料的制备方法、产品及其应用，提高复合材料的光催化活性和催化效率，加强对光的利用率，且提高光催化剂的重复利用率。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种fe3o4/mos2/bivo4复合材料的制备方法，
首先制备fe3o4/mos2复合材料；然后按照bi3+和mo6+的摩尔比为20～10：1的比例将硝酸铋、偏钒酸铵和fe3o4/mos2复合材料混合，在160～170℃下反应15～17h，冲洗干燥，得到fe3o4/mos2/bivo4复合材料。
进一步的，所述的硝酸铋和偏钒酸铵按照摩尔比1:1比例混合。
进一步的，将硝酸铋和偏钒酸溶于去离子水中后磁力搅拌30～40min，再加入fe3o4/mos2材料超声振动20～30min得到混合液，将混合液倒入聚四氟乙烯内胆中，填充度为80％，将聚四氟乙烯内胆放入不锈钢反应釜，置于电热恒温箱内，以5℃/min的升温速率加热至160～170℃，反应15～17h；
将反应物分别使用蒸馏水和无水乙醇冲洗，然后以6000r/min的速度离心5min，将离心后的产物置于真空干燥箱中，在50℃下干燥3h，60℃下干燥3h，70℃下干燥3h，80℃下干燥3h。
进一步的，所述的fe3o4/mos2材料的制备包括：
步骤1：将三氯化铁、乙酸钠和聚乙二醇溶解在乙二醇，在180～200℃下反应8～9h，将反应物冲洗、干燥，获得四氧化三铁；
步骤2：将钼酸钠、钼酸铵和硫脲混合均匀，再加入步骤一得到的四氧化三铁，在180～200℃下反应22～24h，将反应物冲洗、干燥，获得fe3o4/mos2材料。
进一步的，所述步骤1中，三氯化铁和乙酸钠按照摩尔比为1.25:1的比例混合；聚乙二醇的加入量为三氯化铁和乙酸钠总质量的5wt％～6wt％。
进一步的，所述步骤2中，钼酸钠和钼酸铵按照摩尔比为1:(8～9)混合；所述的硫脲的加入量按照mo6+的总摩尔数与硫脲的摩尔比为1:2的比例混合；所述的四氧化三铁的加入量为二水合钼酸钠、四水合钼酸钠和硫脲总质量的2.5％～3％。
进一步的，所述步骤1中，将三氯化铁、乙酸钠、聚乙二醇和乙二醇的混合物磁力搅拌30～40min，超声振动10～20min；在180～200℃下反应8～9h，将反应物分别用去离子水和无水乙醇冲洗，在40℃下干燥5h，再在50℃下干燥7h。
进一步的，所述步骤2中，钼酸钠、钼酸铵和硫脲混合后磁力搅拌30～40min，再加入四氧化三铁超声振动20～30min，在180～200℃下反应22～24h，将反应物分别用去离子水和无水乙醇冲洗，在40℃下干燥5h，在50℃下干燥7h。
本发明还公开了上述制备方法制备的fe3o4/mos2/bivo4复合材料。
本发明还公开了将上述fe3o4/mos2/bivo4复合材料用作光催化剂的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的fe3o4/mos2/bivo4复合材料用于处理盐酸四环素废水时，其降解率可达90％以上，提高了光催化效率，同时，由于fe3o4的存在，可以更方便简单的回收光催化剂，用以重复实验中，降低了光催化剂的回收成本，提高光催化剂的重复利用率；
本发明的制备方法制得的粉体具有晶粒发育完整，粒度小，且分布均匀，颗粒团聚较轻，可使用较为便宜的原料，易得到合适的化学计量物和晶形；且制备过程可控、耗能少。
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
附图说明
图1为本发明实施例1获得的fe3o4/mos2/bivo4复合材料的形貌图。
图2为本发明实施例1获得的材料的xrd图。
具体实施方式
本发明公开了一种fe3o4/mos2/bivo4复合材料的制备方法，首先制备fe3o4/mos2复合材料；然后按照bi3+和mo6+的摩尔比为20～10：1的比例将硝酸铋、偏钒酸铵和fe3o4/mos2复合材料混合，在160～170℃下反应15～17h，冲洗干燥，得到fe3o4/mos2/bivo4复合材料。
其中，硝酸铋和偏钒酸铵按照摩尔比为1:1比例混合。
具体的，fe3o4/mos2/bivo4复合材料的具体制备方法包括：将硝酸铋和偏钒酸溶于去离子水中后磁力搅拌30～40min，再加入fe3o4/mos2材料超声振动20～30min得到混合液，将混合液倒入聚四氟乙烯内胆中，填充度为80％，将聚四氟乙烯内胆放入不锈钢反应釜，置于电热恒温箱内，以5℃/min的升温速率加热至160～170℃，反应15～17h；将反应物分别使用蒸馏水和无水乙醇冲洗，然后以6000r/min的速度离心5min，将离心后的产物置于真空干燥箱中，在50℃下干燥3h，60℃下干燥3h，70℃下干燥3h，80℃下干燥3h。
其中，fe3o4/mos2复合材料的制备方法包括：
步骤1：将三氯化铁、乙酸钠和聚乙二醇溶解在乙二醇，在180～200℃下反应8～9h，将反应物冲洗、干燥，获得四氧化三铁；
其中，三氯化铁和乙酸钠按照摩尔比为1.25:1的比例混合；聚乙二醇的加入量为三氯化铁和乙酸钠总质量的5wt％～6wt％。
步骤2：将钼酸钠、钼酸铵和硫脲混合均匀，再加入步骤一得到的四氧化三铁，在180～200℃下反应22～24h，将反应物冲洗、干燥，获得fe3o4/mos2材料。
其中，钼酸钠和钼酸铵按照摩尔比为1:(8～9)混合；所述的硫脲的加入量按照mo6+的总摩尔数与硫脲的摩尔比为1:2的比例混合；所述的四氧化三铁的加入量为二水合钼酸钠、四水合钼酸钠和硫脲总质量的2.5％～3％。
具体的，步骤1四氧化三铁的具体制备过程为：将三氯化铁、乙酸钠、聚乙二醇和乙二醇的混合物磁力搅拌30～40min，超声振动10～20min；在180～200℃下反应8～9h，将反应物分别用去离子水和无水乙醇冲洗，在40℃下干燥5h，在50℃下干燥7h，获得四氧化三铁。
具体的，步骤2中fe3o4/mos2的具体制备过程为：钼酸钠、钼酸铵和硫脲混合后磁力搅拌30～40min，再加入四氧化三铁超声振动20～30min，在180～200℃下反应22～24h，将反应物分别用去离子水和无水乙醇冲洗，在40℃下干燥5h，在50℃下干燥7h，得到fe3o4/mos2材料。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例中，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
本发明的以下实施例中所用原料分别为：
三氯化铁为六水合三氯化铁，分析纯，市售；乙酸钠，分析纯，市售；聚乙二醇，分析纯，市售；钼酸钠为二水合钼酸钠，分析纯，市售；钼酸钠为四水合钼酸钠，分析纯，市售；硫脲，分析纯，市售；硝酸铋为五水合硝酸铋，分析纯，市售；偏钒酸铵，分析纯，市售；乙二醇，市售；蒸馏水，市售；无水乙醇，市售。
实施例1
称取2.7g六水合三氯化铁和7.2g乙酸钠，并加入0.6g聚乙二醇，溶入70ml乙二醇中，进行磁力搅拌30～40min，超声振动10～20min，将其转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，填充度为80％，在200℃下反应8h，用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，以6000r/min的速度进行离心，在真空干燥箱中以真空度为-0.1mpa的条件下，在40℃下干燥5h，在50℃下干燥7h，得到四氧化三铁；
分别称取0.36g二水合钼酸钠、2.38g四水合钼酸铵和2.28g硫脲，将其混合，磁力搅拌30min，然后加入0.10g制备好的四氧化三铁，超声振动30min；然后将其转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并在200℃下反应24h，待冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，以6000r/min的速度进行离心，在真空干燥箱中以真空度为-0.1mpa的条件下，在40℃下干燥5h，在50℃下干燥7h，得到fe3o4/mos2粉体；
称取4.850g五水合硝酸铋和1.170g偏钒酸铵，溶于去离子水中，磁力搅拌30min，然后在加入0.080g制备好的fe3o4/mos2粉体(bi3+与mo6+摩尔比＝20:1)，超声振动30min，将其转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于160℃下反应16h，待冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，以6000r/min的速度进行离心，在真空干燥箱中以真空度为-0.1mpa的条件下，于80℃下干燥12h，得到复合材料，该材料的形貌如图1所示，对获得的材料进行xrd能谱分析，即为fe3o4/mos2/bivo4复合材料。
将制得的磁性fe3o4/mos2/bivo4复合光催化剂用于可见光光催化降解盐酸四环素废水的应用实例：
配制20mg/l的盐酸四环素废水，称取30mg上述fe3o4/mos2/bivo4复合光催化剂于石英玻璃管中，与50ml盐酸四环素废水完全混合。上述混合溶液先超声处理5min，使光催化剂充分分散到废水中。将上述催化剂与废水的混合物中加入磁力转子，置于暗处反应半小时。再以400wxe灯作为光源，照射上述处理废水，2h后取样检测吸光度。经转化计算，盐酸四环素废水得到有效降解，光催化处理效率达到了91％。回收后再将该复合光催化剂用于可见光光催化降解盐酸四环素废水，其光催化处理效率达到85％左右。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：在五水合硝酸铋和偏钒酸铵的混合液中，fe3o4/mos2粉体的加入量是0.107g，即bi3+与mo6+摩尔比＝15:1。
所制得的磁性fe3o4/mos2/bivo4复合光催化剂在相同条件下进行光催化实验，2h后盐酸四环素溶液的降解率为87.5％。回收再利用后其光催化处理效率达到80％左右。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：在五水合硝酸铋和偏钒酸铵的混合液中，fe3o4/mos2粉体的加入量是0.160g，即bi3+与mo6+摩尔比10:1。
所制得的磁性fe3o4/mos2/bivo4复合光催化剂在相同条件下进行光催化实验，2h后盐酸四环素溶液的降解率为85％。回收再利用后其光催化处理效率达到80％左右。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：五水合硝酸铋和偏钒酸铵的混合液与fe3o4/mos2粉体在聚四氟乙烯内衬的反应釜中的反应温度为170℃。
所制得的磁性fe3o4/mos2/bivo4复合光催化剂在相同条件下进行光催化实验，2h后盐酸四环素溶液的降解率为89％。回收再利用后其光催化处理效率达到82％左右。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：五水合硝酸铋和偏钒酸铵溶于去离子水中，磁力搅拌40min，然后加入fe3o4/mos2粉体，超声振动20min，
所制得的磁性fe3o4/mos2/bivo4复合光催化剂在相同条件下进行光催化实验，2h后盐酸四环素溶液的降解率为91％。回收再利用后其光催化处理效率达到85％左右。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：在fe3o4制备过程中，反应温度为190℃。
所制得的磁性fe3o4/mos2/bivo4复合光催化剂在相同条件下进行光催化实验，2h后盐酸四环素溶液的降解率为90％。回收再利用后其光催化处理效率达到85％左右。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：在fe3o4/mos2制备过程中，反应温度为190℃。
所制得的磁性fe3o4/mos2/bivo4复合光催化剂在相同条件下进行光催化实验，2h后盐酸四环素溶液的降解率为90％。回收再利用后其光催化处理效率达到85％左右。
对比例1
以五水合硝酸铋，偏钒酸铵为原料，以edta为分散剂，异丙醇为溶剂，在180℃下反应20h，得出产物分离干燥后，在500℃下煅烧3h，得到钒酸铋。
以产物为催化剂，在400w氙灯的照射下，用以处理盐酸四环素废水，2h后，盐酸四环素降解率为75％。