本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种镍钴硫化物@双金属氢氧化镍铁核壳异质结构纳米管阵列材料及其制备方法和应用。
背景技术：
不断增长的全球能源需求，加上化石燃料的枯竭和相关的负面环境影响，正在促使人们追求和利用并深入研究各种高效率、可持续、低成本的能源转换和存储技术。光/电驱动水分解生产氢、氧气燃料被认为是实现太阳能/电能转化为化学能的最有前景的策略之一，从而克服太阳光的间歇性，实现太阳能的储存。所产生的氢被广泛认为是可持续的和充足的能量载体，由于存储释放时的高能量密度和无碳排放，所以能够解决当前的能源能量问题。
但是传统的电解水的催化剂的催化活性较低，且大多数只有单功能的催化作用。
技术实现要素：
本发明提供了一种镍钴硫化物@双金属氢氧化镍铁核壳异质结构纳米管阵列材料及其制备方法和应用。以镍钴硫化物纳米管为骨架，在其外部包覆双金属氢氧化镍铁纳米薄膜材料而形成，其具有较大的活性面积，和较好的电催化活性。
本发明采取的技术方案为：
一种镍钴硫化物@双金属氢氧化镍铁核壳异质结构纳米管阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
s1：清洗泡沫镍；
s2：将镍盐、钴盐和尿素溶解于二次蒸馏水中并倒入反应釜，加入泡沫镍，于120℃水热反应6h，取出反应釜自然冷却至室温，产物经清洗干燥得到负载在泡沫镍上的钴酸镍前驱体；
s3：将钴酸镍前驱体浸泡入硫离子水溶液，于160℃水热反应6小时，冷却后，产物经清洗干燥即可得到负载在泡沫镍上的镍钴硫化物纳米管阵列材料；
s4：将铁盐和钠盐溶解于二次蒸馏水中，并在100℃反应5～10min得到反应液；然后将步骤s3制备得到的负载在泡沫镍上的镍钴硫化物纳米管阵列材料浸泡在反应液中，并在100℃反应5～15s；取出后洗涤、干燥，即可得到所述镍钴硫化物@双金属氢氧化镍铁核壳异质结构纳米管阵列材料。
所述步骤s1中的清洗方法为：将表面有杂质的泡沫镍依次放入稀盐酸、乙醇、二次蒸馏水中进行超声清洗，超声清洗时间分别为10-20min。
所述镍盐、钴盐和尿素的摩尔比为1:2:15。
所用镍盐浓度≥0.001moll-1，钴盐的浓度≥0.002moll-1，尿素的浓度≥0.015moll-1，二次蒸馏水的体积≥40ml。
所述镍盐浓度优选为0.025moll-1。
所述硫离子浓度为0.03～0.05moll-1。
所述镍盐为六水合硝酸镍，所述钴盐为六水合硝酸钴，所述硫离子为九水合硫化钠。
所述铁盐和钠盐的摩尔比为(3～9)：20；所述铁盐的浓度为0.0075～0.0225m；所述蒸馏水的体积≥40ml。
所述铁盐为六水合氯化铁；所述钠盐为硝酸钠。
本发明还提供了一种镍钴硫化物@双金属氢氧化镍铁核壳异质结构纳米管阵列材料，按照上述制备方法制备得到，以镍钴硫化物纳米管为骨架，在其外部包覆双金属氢氧化镍铁纳米薄膜材料而形成。
本发明还提供了所述镍钴硫化物@双金属氢氧化镍铁核壳异质结构纳米管阵列材料在电解水方面的应用。所述镍钴硫化物@双金属氢氧化镍铁核壳异质结构纳米管阵列材料生长在泡沫镍上，可直接作为电解水的电极材料，不仅实现了长的稳定性，而且具有大的比表面积，从而提供更大的活性面积，从而实现快速高效电解水。
本发明提供镍钴硫化物@双金属氢氧化镍铁核壳异质结构纳米管阵列材料的制备方法，是在密闭的高温高压反应釜中，采用二次蒸馏水作为反应溶剂，加入六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素混合均匀，通过加热反应体系，产生一个高压环境而制备钴酸镍前驱体纳米线材料，随后，采用二次蒸馏水作为反应溶剂，加入九水合硫化钠，将负载在泡沫镍上的钴酸镍前驱体浸入混合溶液，通过加热反应体系进行阴离子交换从而制备镍钴硫化物(nico2s4)纳米管。最后，通过氯化铁的水解从而在nico2s4纳米管形成双金属氢氧化镍铁薄膜。
本发明制备方法得到的产物纯度高、分散性好、且可控制，生产成本低，重现性好，通过控制原料用量和浓度及反应的温度和时间，形成稳定均匀的形貌结构。所制备出的镍钴硫化物@双金属氢氧化镍铁核壳异质结构纳米管阵列材料生长在泡沫镍上，可直接作为催化电解水电极材料，实现了长的循环稳定性、大的活性表面积，在催化电解水方面具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为实施例中步骤s2制备的钴酸镍前驱体材料的扫描电子显微镜照片(sem)；
图2为实施例中步骤s3制备的nico2s4/nf的扫描电子显微镜照片(sem)；
图3为实施例中制备的nico2s4@nife-oh/nf的扫描电子显微镜照片(sem)；
图4为实施例中制备的nico2s4/nf的透射电镜照片(tem)；
图5为实施例中制备的nico2s4@nife-oh/nf的投射电镜照片(tem)；
图6为实施例中制备的nico2s4、nico2s4/nf、nico2s4@nife-oh/nf的x射线衍射图(xrd)；
图7为泡沫镍(nf)、nico2s4/nf、nico2s4@nife-oh/nf的氧气析出反应(oer)线性扫描伏安法测试的对比曲线(lsv)
图8为nico2s4@nife-oh/nf的oer的计时电位法测试照片(cp)；
图9为泡沫镍(nf)、nico2s4/nf、nico2s4@nife-oh/nf的氢气析出反应(her)线性扫描伏安法测试的对比曲线lsv)；
图10为nico2s4@nife-oh/nf的her的计时电位法测试照片(cp)；
图11为nico2s4@nife-oh/nf全解水的线性扫描伏安法测试的曲线(lsv)；
图12为nico2s4@nife-oh/nf全解水时的照片。
具体实施方式
下面结合实施例及说明书附图对本发明进行详细说明。
实施例1
一种镍钴硫化物@双金属氢氧化镍铁核壳异质结构纳米管阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
s1：将表面有杂质的镍片依次放入盐酸、乙醇、二次蒸馏水中进行超声清洗15min；
s2：将40ml二次蒸馏水、1mmol六水合硝酸镍、2mmol六水合硝酸钴和15mmol尿素混合均匀后加入60ml反应釜中，将处理过的泡沫镍浸入混合液中，倒入反应釜中，拧紧釜盖，在120℃下反应6h，取出反应釜自然冷却至室温，依次用乙醇、二次蒸馏水冲洗干净，室温干燥，得到负载在泡沫镍上的钴酸镍前驱体，其sem图如图1所示，从图中可以看出该材料为在泡沫镍上垂直生长的纳米线阵列材料；
s3：将0.6gna2s·9h2o溶60ml去离子水中，然后加入负载在泡沫镍上的钴酸镍前驱体，紧接着转移到100ml高压反应釜中，然后将高压反应釜加热160℃保持6小时，反应釜冷却至室温，用去离子水和乙醇洗涤产物，然后在60℃下干燥24小时，得到负载在泡沫镍上的镍钴硫化物(nico2s4)纳米管阵列材料(nico2s4/nf)，其sem图如图2所示，tem图如图4所示，从图中可以看出该材料为在泡沫镍上垂直生长的纳米管阵列材料，纳米管直径为0.08～0.1μm。并测分别测其xrd图和将镍钴硫化物从泡沫镍上分离出来后的xrd图，如图6所示。
s4：将0.202六水合氯化铁和0.212g硝酸钠溶解于50ml二次蒸馏水中，并在100℃反应5min得到反应液；然后将步骤s3制备得到的负载在泡沫镍上的镍钴硫化物纳米管阵列材料浸泡在反应液中，并在100℃反应5s；取出后用蒸馏水和乙醇洗涤三次，室温下自然干燥，即可得到所述镍钴硫化物@双金属氢氧化镍铁核壳异质结构纳米管阵列材料(nico2s4@nife-oh/nf)，其sem图如图3所示，tem图如图5所示，xrd图如图6所示。从图3和5中可以看出该材料为在泡沫镍上垂直生长的纳米管阵列材料，以镍钴硫化物纳米管为骨架，在其外部包覆双金属氢氧化镍铁纳米薄膜材料而形成。
镍钴硫化物@双金属氢氧化镍铁核壳异质结构纳米管阵列材料在电解水方面的应用：
oer催化活性测试：取10ml1mnaoh溶液通入氧气30分钟后，作为电解质溶液放入电解槽中，将实施例1中的步骤s3制备的镍钴硫化物纳米管阵列材料、步骤s4制备的镍钴硫化氧化镍铁核壳异质结构纳米管阵列材料以及泡沫镍分别作为工作电极，以pt丝电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极，在扫速为5mvs-1，电压区间为0-1.0v时测线性扫描伏安法曲线，如图7所示，从图中可以看出，相比较于泡沫镍和单一的镍钴硫化物纳米管阵列，镍钴硫化物@双金属氢氧化镍铁核壳异质结构纳米管阵列材料作为oer催化剂时，需要更小的过电位，说明镍钴硫化物@双金属氢氧化镍铁核壳异质结构纳米管阵列材料是一种高效的oer催化剂。
取10ml1mnaoh溶液作为电解质溶液放入电解槽中，将实施例1制备的镍钴硫化物@双金属氢氧化镍铁核壳异质结构纳米管阵列材料作为工作电极，以pt丝电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极，在电流密度分别为10ma.cm-2和50ma.cm-2时得到计时电位曲线，如图8所示，从计时电位曲线可以看出镍钴硫化物@双金属氢氧化镍铁核壳异质结构纳米管阵列材料具有较好的稳定性。
her催化活性测试：线性扫描曲线如图9所示，从图中可以看出，镍钴硫化物@双金属氢氧化镍铁核壳异质结构纳米管阵列材料作为her催化剂在达到电流密度为10ma/cm-2时需要更小的过电位，说明该材料同时也是一种高效的her催化剂；计时电位曲线如图10所示，从图中可以看出，在长时间的氢气析出反应过程中，镍钴硫化物@双金属氢氧化镍铁核壳异质结构纳米管阵列材料仍具有较好的稳定。
取10ml1mnaoh溶液作为电解质溶液放入电解槽中，建立了一个双电极电解槽系统，将实施例1制备的镍钴硫化物@双金属氢氧化镍铁核壳异质结构纳米管阵列材料分别作为该电解槽水分解的阳极和阴极。如图11所示，该电解装置只需要1.56v的电压以提供10macm-2的水分解电流密度，同时在两个电极上可以看到有剧烈的气体逸出，说明镍钴硫化物@双金属氢氧化镍铁核壳异质结构纳米管阵列材料是一种高效的双功能催化剂。
实施例2
一种镍钴硫化物@双金属氢氧化镍铁核壳异质结构纳米管阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
s1：将表面有杂质的镍片依次放入盐酸、乙醇、二次蒸馏水中进行超声清洗15min；
s2：将40ml二次蒸馏水、1mmol六水合硝酸镍、2mmol六水合硝酸钴和15mmol尿素混合均匀后加入60ml反应釜中，将处理过的泡沫镍浸入混合液中，倒入反应釜中，拧紧釜盖，在120℃下反应6h，取出反应釜自然冷却至室温，依次用乙醇、二次蒸馏水冲洗干净，室温干燥，得到负载在泡沫镍上的钴酸镍前驱体。
s3：将0.6gna2s·9h2o溶60ml去离子水中，然后加入负载在泡沫镍上的钴酸镍前驱体，紧接着转移到100ml高压反应釜中，然后将高压反应釜加热160℃保持6小时，反应釜冷却至室温，用去离子水和乙醇洗涤产物，然后在60℃下干燥24小时，得到负载在泡沫镍上的镍钴硫化物(nico2s4)纳米管阵列材料(nico2s4/nf)。并测其
s4：将0.101g六水合氯化铁和0.212g硝酸钠溶解于50ml二次蒸馏水中，并在100℃反应5min得到反应液；然后将步骤s3制备得到的负载在泡沫镍上的镍钴硫化物纳米管阵列材料浸泡在反应液中，并在100℃反应5s；取出后用蒸馏水和乙醇洗涤三次，室温下自然干燥，即可得到所述镍钴硫化物@双金属氢氧化镍铁核壳异质结构纳米管阵列材料(nico2s4@nife-oh/nf)。
实施例3
一种镍钴硫化物@双金属氢氧化镍铁核壳异质结构纳米管阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
s1：将表面有杂质的镍片依次放入盐酸、乙醇、二次蒸馏水中进行超声清洗15min；
s2：将40ml二次蒸馏水、1mmol六水合硝酸镍、2mmol六水合硝酸钴和15mmol尿素混合均匀后加入60ml反应釜中，将处理过的泡沫镍浸入混合液中，倒入反应釜中，拧紧釜盖，在120℃下反应6h，取出反应釜自然冷却至室温，依次用乙醇、二次蒸馏水冲洗干净，室温干燥，得到负载在泡沫镍上的钴酸镍前驱体。
s3：将0.6gna2s·9h2o溶60ml去离子水中，然后加入负载在泡沫镍上的钴酸镍前驱体，紧接着转移到100ml高压反应釜中，然后将高压反应釜加热160℃保持6小时，反应釜冷却至室温，用去离子水和乙醇洗涤产物，然后在60℃下干燥24小时，得到负载在泡沫镍上的镍钴硫化物(nico2s4)纳米管阵列材料(nico2s4/nf)。
s4：将0.303g六水合氯化铁和0.212g硝酸钠溶解于50ml二次蒸馏水中，并在100℃反应5min得到反应液；然后将步骤s3制备得到的负载在泡沫镍上的镍钴硫化物纳米管阵列材料浸泡在反应液中，并在100℃反应5s；取出后用蒸馏水和乙醇洗涤三次，室温下自然干燥，即可得到所述镍钴硫化物@双金属氢氧化镍铁核壳异质结构纳米管阵列材料(nico2s4@nife-oh/nf)。
实施例4
一种镍钴硫化物@双金属氢氧化镍铁核壳异质结构纳米管阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
s1：将表面有杂质的镍片依次放入盐酸、乙醇、二次蒸馏水中进行超声清洗15min；
s2：将40ml二次蒸馏水、1mmol六水合硝酸镍、2mmol六水合硝酸钴和15mmol尿素混合均匀后加入60ml反应釜中，将处理过的泡沫镍浸入混合液中，倒入反应釜中，拧紧釜盖，在120℃下反应6h，取出反应釜自然冷却至室温，依次用乙醇、二次蒸馏水冲洗干净，室温干燥，得到负载在泡沫镍上的钴酸镍前驱体。
s3：将0.6gna2s·9h2o溶60ml去离子水中，然后加入负载在负载在泡沫镍上的钴酸镍前驱体，紧接着转移到100ml高压反应釜中，然后将高压反应釜加热160℃保持6小时，反应釜冷却至室温，用去离子水和乙醇洗涤产物，然后在60℃下干燥24小时，得到负载在泡沫镍上的镍钴硫化物(nico2s4)纳米管阵列材料(nico2s4/nf)。
s4：将0.202g六水合氯化铁和0.212g硝酸钠溶解于50ml二次蒸馏水中，并在100℃反应5min得到反应液；然后将步骤s3制备得到的负载在泡沫镍上的镍钴硫化物纳米管阵列材料浸泡在反应液中，并在100℃反应10s；取出后用蒸馏水和乙醇洗涤三次，室温下自然干燥，即可得到所述镍钴硫化物@双金属氢氧化镍铁核壳异质结构纳米管阵列材料(nico2s4@nife-oh/nf)。
实施例5
一种镍钴硫化物@双金属氢氧化镍铁核壳异质结构纳米管阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
s1：将表面有杂质的镍片依次放入盐酸、乙醇、二次蒸馏水中进行超声清洗15min；
s2：将40ml二次蒸馏水、1mmol六水合硝酸镍、2mmol六水合硝酸钴和15mmol尿素混合均匀后加入60ml反应釜中，将处理过的泡沫镍浸入混合液中，倒入反应釜中，拧紧釜盖，在120℃下反应6h，取出反应釜自然冷却至室温，依次用乙醇、二次蒸馏水冲洗干净，室温干燥，得到负载在泡沫镍上的钴酸镍前驱体。
s3：将0.6gna2s·9h2o溶60ml去离子水中，然后加入负载在负载在泡沫镍上的钴酸镍前驱体，紧接着转移到100ml高压反应釜中，然后将高压反应釜加热160℃保持6小时，反应釜冷却至室温，用去离子水和乙醇洗涤产物，然后在60℃下干燥24小时，得到负载在泡沫镍上的镍钴硫化物(nico2s4)纳米管阵列材料(nico2s4/nf)。
s4：将0.202g六水合氯化铁和0.212g硝酸钠溶解于50ml二次蒸馏水中，并在100℃反应5min得到反应液；然后将步骤s3制备得到的负载在泡沫镍上的镍钴硫化物纳米管阵列材料浸泡在反应液中，并在100℃反应15s；取出后用蒸馏水和乙醇洗涤三次，室温下自然干燥，即可得到所述镍钴硫化物@双金属氢氧化镍铁核壳异质结构纳米管阵列材料(nico2s4@nife-oh/nf)。
上述参照实施例对一种镍钴硫化物@双金属氢氧化镍铁核壳异质结构纳米管阵列材料及其制备方法和应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。