本发明属于电催化分解水制氢技术领域。
背景技术：
近年来，随着经济的迅猛发展，全球能源需求不断增加和伴随的气候变化以及环境问题正在推动科学家寻求可持续和环保的替代能源，以取代耗尽的化石燃料。可再生能源(例如太阳能，风能)驱动的电化学水分解是生成清洁和高纯度氢(h2)燃料的有希望的方法，并且已被提出是“核心清洁能源技术”。氢气作为一种高效清洁的二次能源载体，被誉为未来的石油。但是目前全球仅有20％左右的氢气来自于水分解，其主要原因是水分解过度依赖稀有金属做催化材料，比如pt、ru、ir等。贵金属催化剂由于它们的稀缺性和高成本阻碍了它们在应用中的实用性。近年来，寻找价格低廉、自然界储量高的析氢催化剂成为了能源、材料、凝聚态物理、化学等诸多领域的研究热点。水分解制氢是以自然界取之不尽的水为原料，电催化氢析出反应(her)被认为是从水分解产生氢气的最有希望的策略之一，电化学her(hydrogenevolutionreaction)的一个关键挑战是探索具有低超潜力和长期稳定性的低成本和高效电催化材料。
过渡金属磷化物材料由于其可调的结构组成，较高的活性和较为廉价的价格受到广泛的关注。过渡金属磷化物中较高p含量使其具有更多的活性位点，多孔过渡金属磷化物属于富金属磷化物，晶体内部存在大量的ni-ni金属键，故具有比富磷磷化物更好的导电性及稳定性，硬度、熔点高，耐腐蚀等优点，同类磷化物的活性顺序是：ni2p>wp>mop>cop>fe2p，晶格能计算结果显示，磷化镍热稳定性顺序是：ni2p>ni12p5>ni5p4>nip>nip2>nip3。同时，多孔过渡金属磷化物近似于椭球状，因此更易形成各向同性的晶体形状，在催化反应过程中能暴露更多的活性中心，极大地促进了水分解反应，提高了催化效率。其中，过渡金属磷化物相对于其他纳米电催化剂而言，具备更高的催化活性和稳定性。然而，纳米电催化剂通常以粉末颗粒的形式制备出来，将制备的粉末型催化剂通过添加一些粘合剂(如nafion、ptfe等)涂覆在导电基底上，在这个过程中，无论催化剂以何种形貌存在或具有多高的比表面积，它们会因堆叠在一起，形成无序结构，比表面积降低，也会抑制电解液的传输和气体的快速逸出；同时，填充的粘合剂将会覆盖在催化剂表面，很有可能堵塞活性位，形成无效位点，导致析氢反应活性下降。更为重要的是，活性催化剂与基底之间较弱的粘合力严重影响催化剂的稳定性。如今，利用水热或者电沉积的方法制备自支撑的电催化剂，虽然能够保证催化剂与基底之间较高的粘合力，缓解催化剂在气体脱附过程中脱落的问题，但其催化活性与贵金属pt基催化材料相比仍有较大的差距。因此，如何协同设计与优化析氢电极的结构，创造出更多活性位点的同时，活性位点还必须处在电解液和电子传输通道的固/液界面上，并能促进电解液和气体的传输是进一步提高析氢催化活性，实现催化剂高效利用的关键。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种析氢电催化材料及其制备方法，它能有效地解决现有析氢电催化材料活性位点少、催化效率低、稳定性差的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：本发明采用低成本的红磷和自制的球形金属镍粉末以及非金属导电材料作为原材料，使用压片机进行预成型处理，利用混合均匀的原材料在高温下发生原位反应，制备得到三维多孔自支撑型磷化镍析氢电催化材料；整个过程确保了所制备得到的三维多孔自支撑型磷化镍电析氢催化材料更多的活性位点暴露和较强的稳定性，从而得到高效、稳定、高导电性的析氢电催化材料。
具体为：一种析氢电催化材料，采用平均粒径范围为10～100μm，平均比表面积为40～78m2/g，平均孔径分布为30nm的球形金属镍粉末，将球形金属镍粉末与红磷按照摩尔比ni:p＝0.2～2.5进行混合得到镍磷混合物，随后在该镍磷混合物中添加质量比为3～30％的石墨烯或者碳纳米管混合均匀，通过与红磷发生原位反应，得到具有自支撑三维连通孔隙结构，红磷均匀生长于多孔镍金属表面及内部的析氢电催化材料，该材料在碱性电解质体系电催化析氢反应中表现出极高的活性。
一种析氢电催化材料的制备方法，其步骤如下：
a、将平均粒径范围为10～100μm，平均比表面积为40～78m2/g，平均孔径分布为30nm的球形金属镍粉末，用蒸馏水反复超声洗涤后进行烘干，备用；
b、将步骤a制备好的球形金属镍粉末与红磷按照摩尔比ni：p＝0.2～2.5进行混合，通过玛瑙坩埚进行研磨得到镍磷混合物，随后在该镍磷混合物中添加质量比为3～30％的石墨烯或者碳纳米管混合均匀，用压片机将混合均匀的球形镍金属粉末和红磷以及石墨烯或者碳纳米管的混合物进行压片处理，随后将压成的圆片试样放入真空干燥箱中进行干燥处理；
c、将经步骤b处理后的圆片试样置于管式炉中，关闭管式炉通道并使用惰性气体进行清洗处理，随后在通入惰性气体保护的条件下，程序升温磷化处理后随炉冷却至室温，即得到三维多孔自支撑型磷化镍析氢电催化材料。
所述步骤b中使用压片机进行压片处理的压力为10～30mpa，保载时间为10～60s；压片处理后试样的大小为直径d＝20mm的圆片。
步骤b中所述的圆片试样放入真空干燥箱中进行干燥处理，处理条件为：真空度为-0.1mpa，干燥处理温度为60～120℃，时间为1～3h。步骤c中，所述惰性气体为氩气或者氦气、氮气中的一种。
步骤c中，所述通入惰性气体的流速为5～40ml/min。
步骤c中，所述圆片试样在磷化处理前，先使用惰性气体将圆片试样清洗10～60min，然后进行磷化处理。
步骤c中，所述磷化处理的程序升温过程为：以5～40℃/min的升温速率升温，当温度升至500～700℃之间时，停止升温并保温20～150min，磷化处理后随炉冷却至室温。
本发明所述步骤b中采用红磷与球形金属镍粉末按照摩尔比ni:p＝0.2～2.5进行混合，采用红磷是因为在常温下比白磷更稳定，并且熔点较高便于安全进行实验。
进一步，完成步骤a对制备的球形金属镍粉末反复超声洗涤后进行烘干后进行粒径筛分，取粒径为10～100μm的球形金属镍粉末进行步骤b的混合压片处理。
所制备的球形金属镍粉末中存在粒径大小不一且存在由于腐蚀过度导致粉末孔结构被破坏的多孔粉末，通过筛分可以除去；而且经过实验证平均粒径范围为10～100μm的球形金属镍粉末成型率好、球形度高，外观形状均匀性能优越，比表面积大、孔径分布均匀，适用范围广。
更进一步，本发明所述步骤b中在球形金属镍粉末与红磷研磨均匀后添加质量比为3～30％的石墨烯或者碳纳米管。
在球形金属镍粉末与红磷混合均匀的粉末中添加3～30％的石墨烯或者碳纳米管能够很好便于压片处理以及增强磷化镍材料的导电性能，从而促进磷化镍材料的析氢活性。
本发明所述步骤b中使用压片机进行压片处理的压力为10～30mpa，保载时间为10～60秒，压片试样大小为直径d＝20mm的圆片。
经实验验证，上述的压片处理时的压力范围和保载时间刚好可以很好地使样品预成型，能够保持样品结构，同时压片试样直径为20mm时便于进行后期的电化学测试，控制好压片参数决定了样品质量以及后期经过加热煅烧磷化处理后制备出析氢电催化材料的力学强度。
本发明所述步骤b中获得的压片试样随后放入真空度为-0.1mpa的干燥相中进行干燥处理，干燥处理温度为60～120℃，时间为1～3h。
采用上述真空度以及干燥温度和时间范围，能够快速脱离压片试样中的水，避免因为含有水分的压片试样在经过高温煅烧磷化处理过程中引入杂质以及使样品发生热裂，同时温度过高容易造成样品磷化处理前发生氧化，所以经实验验证，采用上述干燥条件是最佳选择。
本发明所述步骤c中管式炉加热煅烧磷化处理所述惰性气体为氩气或者氦气、氮气中的一种。
在加热煅烧磷化处理时采用上述惰性气体中一中可以很好保证样品不会被污染并且能够发生完全反应，无其它杂质引入。
更进一步，本发明所述步骤c中将压片试样置于管式炉中程序升温进行磷化处理前使用惰性气体对压片试样清洗10～60min，磷化处理温度为500～700℃，保温时间为20～150min，升温速率为5～40℃/min，惰性气体流速为5～40ml/min。
经实验验证，在加热煅烧磷化处理前使用惰性气体清洗时间能够将刚玉管中的空气完全排尽，使样品能够处于惰性气体氛围中发生反应，同时采用上述磷化处理相关参数范围可以使样品充分发生反应制备出析氢电催化材料，并且样品形态能够保持完整性。
控制好磷化处理参数决定了高温煅烧方法制备析氢电催化剂材料的成分、冶金结合程度、活性位点以及催化效率，采用上述磷化参数可获得高稳定、高活性、高导电的析氢电催化材料，且材料致密性良好，力学强度高。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本技术方案采用制备出具有催化性能、介孔均匀的球形金属镍粉末，将其与红磷发生原位反应制备结构稳定、催化活性高、催化效果好的析氢电催化材料，采用低成本、无毒、无污染的原材料，有利于环保，且制备工艺简单可靠。与现有技术制备的自支撑的电催化材料相比，本技术方案可以提供具有三维连通孔隙结构的电极材料，避免因使用粘合剂堵塞活性位导致析氢反应活性下降，影响界面电子传输。同时，可以不用考虑因活性催化剂与基体之间较弱粘合力活性催化剂在电催化反应过程中脱落的问题。本技术方案制备的析氢电催化材料不仅具有突出的高稳定性、高活性和抗腐蚀性能，而且具有三维连通孔隙结构、活性位点易于暴露、析氢催化活性高等优点，能广泛应用于碱性介质电解、电解水制氢、加氢脱硫等领域，易于实现工业化。
附图说明
图1为本发明实施例一中球形金属镍粉末的扫描电子显微镜(sem)照片。
图2为本发明各实施例(一至十)中所制备的析氢电催化材料的x射线衍射(xrd)谱图。
图3为本发明实施例三中所制备的析氢电催化材料的扫描电子显微镜(sem)照片。
图4为本发明各实施例制备的析氢电催化材料her过程的线性扫描极化曲线。
图5为本发明实施例八中所制备的析氢电催化材料的扫描电子显微镜(sem)照片。
图6为本发明实施例十中所制备析氢电催化材料的扫描电子显微镜(sem)照片。
图7为本发明实施例八、九、十所制备的析氢电催化材料her过程的线性扫描极化曲线。
图8为本发明实施例十一所制备的析氢电催化材料her过程的线性扫描极化曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例方式对本发明作进一步详细的说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例一
将制备的球形金属镍粉末用蒸馏水反复洗涤烘干，对所制备的球形金属镍粉末进行筛分后进行微观组织分析，选取平均粒径为10μm，平均比表面积为61m2/g，平均孔径分布为30nm的球形金属镍粉末作为镍反应源，图1为制备的球形金属镍粉末的扫描电子显微镜照片，图中示出，本发明中采用的球形金属镍粉末球形度高、介孔均匀、成型率好。将得到的球形金属镍粉末与购置的红磷按照摩尔比ni:p＝0.2置于玛瑙坩埚中进行研磨均匀，随后在该镍磷混合物中添加质量比为3％的石墨烯混合均匀，然后倒入压片机模具中，压力为10mpa，保载时间为10s，压片尺寸为直径为20mm的圆片，将得到的压片试样放入真空干燥箱中，真空度为-0.1mpa，在60℃的条件下干燥1h后自然冷却至室温。将压片试样置于氮气气氛管式炉中部，关闭管式炉通道并使用氮气进行清洗10min，随后在氮气保护下，氮气流速为5ml/min，程序升温至500℃保持20min，升温速率为5℃/min，磷化处理后随炉冷却至室温，然后保存于密封装器皿中，即可得到三维多孔自支撑型磷化镍析氢电催化材料。图2为本发明各实施例(一至十)所制备的磷化镍电催化剂材料的x射线衍射(xrd)谱图，图中示出，通过管式炉加热煅烧磷化处理制备的磷化镍电催化材料中主要存在ni2p、ni12p5、ni5p4相，这也足以说明形成了稳定的磷化镍化合物。本实施例制备的磷化镍样品直接作为工作电极进行电化学测试，电化学测试在电脑控制的电化学工作站上进行，采用三电极测试体系，ag/agcl作为参比电极，pt电极作为对电极，以及1.0mnaoh水溶液作为碱性电解质。
实施例二
将制备的球形金属镍粉末用蒸馏水反复洗涤烘干，取平均粒径为30μm，平均比表面积为61m2/g，平均孔径分布为30nm的球形金属镍粉末与红磷按照摩尔比ni:p＝0.3进行混合研磨均匀，随后在该镍磷混合物中添加质量比为4％的石墨烯混合均匀，然后进行压片处理，压力为15mpa，保载时间为15s，将得到的压片试样放入真空干燥箱中，真空度为-0.1mpa，在70℃的条件下干燥1.2h后自然冷却至室温。将压片试样置于氮气气氛管式炉中部，关闭管式炉通道并使用氮气进行清洗20min，随后在氩气保护下，氩气流速为10ml/min，程序升温至550℃保持40min，升温速率为10℃/min，磷化处理后随炉冷却至室温，然后保存于密封装器皿中，即可得到三维多孔自支撑型磷化镍析氢电催化材料。本实施例制备的磷化镍样品直接作为工作电极进行电化学测试，电化学测试在电脑控制的电化学工作站上进行，采用三电极测试体系，ag/agcl作为参比电极，pt电极作为对电极，以及1.0mnaoh水溶液作为碱性电解质。
实施例三
将制备的球形金属镍粉末用蒸馏水反复洗涤烘干，取平均粒径为45μm，平均比表面积为68m2/g，平均孔径分布为30nm的球形金属镍粉末与红磷按照摩尔比ni:p＝0.5进行混合研磨均匀，随后在该镍磷混合物中添加质量比为5％的石墨烯混合均匀，然后进行压片处理，压力为18mpa，保载时间为20s，将得到的压片试样放入真空干燥箱中，真空度为-0.1mpa，在80℃的条件下干燥1.4h后自然冷却至室温。将压片试样置于氮气气氛管式炉中部，关闭管式炉通道并使用氮气进行清洗25min，随后在氩气保护下，氩气流速为20ml/min，程序升温至600℃保持60min，升温速率为20℃/min，磷化处理后随炉冷却至室温，然后保存于密封装器皿中，即可得到三维多孔自支撑型磷化镍析氢电催化材料。图3为本实施例磷化镍析氢电催化材料的扫描电子显微镜(sem)照片，图中示出，磷化镍析氢电催化材料具有三维连通孔隙结构，磷源均匀生长于多孔镍金属表面及内部，极大程度地暴露了活性位点。本实施例制备的磷化镍样品直接作为工作电极进行电化学测试，电化学测试在电脑控制的电化学工作站上进行，采用三电极测试体系，ag/agcl作为参比电极，pt电极作为对电极，以及1.0mnaoh水溶液作为碱性电解质。
实施例四
一种析氢电催化材料的制备方法，其步骤如下：
a、将平均粒径为50μm，平均比表面积为78m2/g，平均孔径分布为30nm的球形金属镍粉末，用蒸馏水反复超声洗涤后进行烘干，备用；
b、将步骤a制备好的球形金属镍粉末与红磷按照摩尔比ni:p＝1进行混合，随后在该镍磷混合物中添加质量比为6％的石墨烯混合均匀，通过玛瑙坩埚进行研磨均匀，使用压片机将混合均匀的球形多孔镍金属粉末与磷源进行压片处理，压力为24mpa，保载时间为30s，随后将压成直径为20mm的圆片试样放入真空度为-0.1mpa的真空干燥箱中进行干燥处理，在90℃下保温1.5h后自然冷却至室温；
c、将经步骤b处理后的圆片试样置于管式炉中，关闭管式炉通道并使用氦气进行清洗30min，随后在惰性气体氦气保护的条件下程序升温加热至650℃保持80min，升温速率为25℃/min，氦气流速为30ml/min，磷化处理后随炉冷却至室温，即得到三维多孔自支撑型磷化镍析氢电催化材料。
本实施例制备的磷化镍样品直接作为工作电极进行电化学测试，电化学测试在电脑控制的电化学工作站上进行，采用三电极测试体系，ag/agcl作为参比电极，pt电极作为对电极，以及1.0mnaoh水溶液作为碱性电解质。
实施例五
将制备的球形金属镍粉末用蒸馏水反复洗涤烘干，取平均粒径为80μm，平均比表面积为76m2/g，孔径分布为30nm的球形金属镍粉末与红磷按照摩尔比ni:p＝1.5进行混合研磨均匀，随后在该镍磷混合物中添加质量比为7％的碳纳米管混合均匀，然后进行压片处理，压力为26mpa，保载时间为40s，将得到的压片试样放入真空干燥箱中，真空度为-0.1mpa，在100℃的条件下干燥1.6h后自然冷却至室温。将压片试样置于氮气气氛管式炉中部，关闭管式炉通道并使用氩气进行清洗35min，随后在氩气保护下，氩气流速为30ml/min，程序升温至700℃保持100min，升温速率为30℃/min，磷化处理后随炉冷却至室温，然后保存于密封装器皿中，即可得到三维多孔自支撑型磷化镍析氢电催化材料。本实施例制备的磷化镍样品直接作为工作电极进行电化学测试，电化学测试在电脑控制的电化学工作站上进行，采用三电极测试体系，ag/agcl作为参比电极，pt电极作为对电极，以及1.0mnaoh水溶液作为碱性电解质。
实施例六
将制备的球形金属镍粉末用蒸馏水反复洗涤烘干，取平均粒径为90μm，平均比表面积为44m2/g，平均孔径分布为30nm的球形金属镍粉末与红磷按照摩尔比ni:p＝2进行混合研磨均匀，随后在该镍磷混合物中添加质量比为8％的碳纳米管混合均匀，随后进行压片处理，压力为28mpa，保载时间为50s，将得到的压片试样放入真空干燥箱中，真空度为-0.1mpa，在110℃的条件下干燥1.8h后自然冷却至室温。将压片试样置于氮气气氛管式炉中部，关闭管式炉通道并使用氩气进行清洗40min，随后在氩气保护下，氩气流速为35ml/min，程序升温至700℃保持120min，升温速率为35℃/min，磷化处理后随炉冷却至室温，然后保存于密封装器皿中，即可得到三维多孔自支撑型磷化镍析氢电催化材料。本实施例制备的磷化镍样品直接作为工作电极进行电化学测试，电化学测试在电脑控制的电化学工作站上进行，采用三电极测试体系，ag/agcl作为参比电极，pt电极作为对电极，以及1.0mnaoh水溶液作为碱性电解质。
实施例七
将制备的球形金属镍粉末用蒸馏水反复洗涤烘干，取平均粒径为100μm，平均比表面积为40m2/g，平均孔径分布为30nm的球形金属镍粉末与红磷按照摩尔比ni:p＝2.5进行混合研磨均匀，随后在该镍磷混合物中添加质量比为9％的碳纳米管混合均匀，随后进行压片处理，压力为30mpa，保载时间为60s，将得到的压片试样放入真空干燥箱中，真空度为-0.1mpa，在120℃的条件下干燥2h后自然冷却至室温。将压片试样置于氮气气氛管式炉中部，关闭管式炉通道并使用氩气进行清洗45min，随后在氩气保护下，氩气流速为40ml/min，程序升温至700℃保持150min，升温速率为40℃/min，磷化处理后随炉冷却至室温，然后保存于密封装器皿中，即可得到三维多孔自支撑型磷化镍析氢电催化材料。本实施例制备的磷化镍样品直接作为工作电极进行电化学测试，电化学测试在电脑控制的电化学工作站上进行，采用三电极测试体系，ag/agcl作为参比电极，pt电极作为对电极，以及1.0mnaoh水溶液作为碱性电解质。图4为本发明各实施例制备的磷化镍析氢电催化材料her过程的线性扫描极化曲线，图中示出，实施例四所制备的三维多孔自支撑型磷化镍析氢电催化材料相比上述所有实施例所制备的三维多孔自支撑型磷化镍析氢电催化材料析氢性能显著提高，说明实施例四介孔镍金属球形粉末与红磷按照摩尔比ni:p＝1所制备的磷化镍材料性能更优，同时也说明了选取粒径为50μm的球形金属镍粉末性能更佳。
实施例八
将制备的球形金属镍粉末用蒸馏水反复洗涤烘干，取平均粒径为45μm，平均比表面积为68m2/g，平均孔径分布为30nm的球形金属镍粉末与红磷按照摩尔比ni:p＝0.5进行混合研磨均匀，随后加入质量比为3％的碳纳米管均匀混合搅拌后进行压片处理，压力为10mpa，保载时间为60s，将得到的压片试样放入真空干燥箱中，真空度为-0.1mpa，在120℃的条件下干燥2.2h后自然冷却至室温。将压片试样置于氮气气氛管式炉中部，关闭管式炉通道并使用氮气进行清洗45min，随后在氮气保护下，氮气流速为10ml/min，程序升温至700℃保持60min，升温速率为10℃/min，磷化处理后随炉冷却至室温，然后保存于密封装器皿中，即可得到三维多孔自支撑型磷化镍析氢电催化材料。图5为本实施例制备磷化镍材料的扫描电子显微镜(sem)照片，图中示出，加入了3％石墨烯的磷化镍材料表面形成三维连通孔隙结构并且在孔隙之间生长了磷化镍颗粒，使活性位点充分暴露，提供更高的催化活性，能促进催化反应加快进行。本实施例制备的磷化镍样品直接作为工作电极进行电化学测试，电化学测试在电脑控制的电化学工作站上进行，采用三电极测试体系，ag/agcl作为参比电极，pt电极作为对电极，以及1.0mnaoh水溶液作为碱性电解质。
实施例九
一种析氢电催化材料的制备方法，其步骤如下：
a、将平均粒径为50μm，平均比表面积为78m2/g，平均孔径分布为30nm的球形金属镍粉末，用蒸馏水反复超声洗涤后进行烘干，备用；
b、将步骤a制备好的球形金属镍粉末与红磷按照摩尔比ni:p＝1进行混合，通过玛瑙坩埚进行研磨均匀，随后加入质量比为3％的石墨烯均匀混合搅拌，使用压片机将混合均匀粉末进行压片处理，压力为10mpa，保载时间为30s，随后将压成直径为20mm的圆片试样放入真空度为-0.1mpa的真空干燥箱中进行干燥处理，在120℃下保温2.4h后自然冷却至室温；
c、将经步骤b处理后的圆片试样置于管式炉中，关闭管式炉通道并使用氮气进行清洗50min，随后在惰性气体氮气保护的条件下程序升温加热至700℃保持60min，升温速率为10℃/min，氮气流速为10ml/min，磷化处理后随炉冷却至室温，即得到三维多孔自支撑型磷化镍析氢电催化材料。
本实施例制备的磷化镍样品直接作为工作电极进行电化学测试，电化学测试在电脑控制的电化学工作站上进行，采用三电极测试体系，ag/agcl作为参比电极，pt电极作为对电极，以及1.0mnaoh水溶液作为碱性电解质。
实施例十
将制备的球形金属镍粉末用蒸馏水反复洗涤烘干，取平均粒径为50μm，平均比表面积为78m2/g，平均孔径分布为30nm的球形金属镍粉末与红磷按照摩尔比ni:p＝1进行混合研磨均匀，随后加入质量比为3％的碳纳米管进行均匀混合搅拌后进行压片处理，压力为10mpa，保载时间为30s，将得到的压片试样放入真空干燥箱中，真空度为-0.1mpa，在100℃的条件下干燥2.6h后自然冷却至室温。将压片试样置于氮气气氛管式炉中部，关闭管式炉通道并使用氮气进行清洗60min，随后在氮气保护下，氮气流速为10ml/min，程序升温至700℃保持60min，升温速率为10℃/min，磷化处理后随炉冷却至室温，然后保存于密封装器皿中，即可得到三维多孔自支撑型磷化镍析氢电催化材料。图6为本实施例制备磷化镍电催化材料的扫描电子显微镜(sem)照片，图中示出，碳纳米管与磷化镍充分混合在一起，使磷化镍分散更加均匀，同时该材料具有三维连通孔隙结构，能够提供更多反应空间，进一步提升催化效率。本实施例制备的磷化镍样品直接作为工作电极在电化学工作站上进行电化学测试，采用上述三电极测试体系，图7为本发明实施例八、九、十所制备的磷化镍电催化材料her过程的线性扫描极化曲线，图中示出，实施例十所制备的三维多孔自支撑型磷化镍析氢电催化材料相比上述实施例所制备的三维多孔自支撑型磷化镍析氢电催化材料析氢性能显著提高，说明本实施例制备条件更优。
实施例十一
将制备的球形金属镍粉末用蒸馏水反复洗涤烘干，取平均粒径为50μm，平均比表面积为78m2/g，平均孔径分布为30nm的球形金属镍粉末与红磷按照摩尔比ni:p＝1进行混合研磨均匀，随后加入不同(详见表1)质量比的石墨烯、碳纳米管进行压片处理，随后采用程序升温磷化处理制备三维多孔自支撑型磷化镍析氢电催化材料，如表1所示为添加不同质量比石墨烯或者碳纳米管各实施例内容及相关参数。本实施例制备的磷化镍样品直接作为工作电极进行电化学测试，电化学测试在电脑控制的电化学工作站上进行，采用三电极测试体系，ag/agcl作为参比电极，pt电极作为对电极，以及1.0mnaoh水溶液作为碱性电解质。图8为本实施例中所制备的磷化镍析氢电催化材料her过程的线性扫描极化曲线，图中示出，添加碳纳米管后析氢性能明显优于添加石墨烯，7#实施例所制备的三维多孔自支撑型磷化镍析氢电催化材料相比上述实施例所制备的三维多孔自支撑型磷化镍析氢电催化材料析氢性能显著提高，说明本实施例制备条件更优。同时，本发明发现随着石墨烯或者碳纳米管的含量持续增加能使磷化镍材料的析氢性能得到显著增强，因此可预见继续增加石墨烯或者碳纳米管含量将会更大程度地提高本发明材料的析氢性能。
表1.添加不同质量比石墨烯或者碳纳米管各实施例内容及相关参数
从上表的参数可以看到，我们采用低成本、简单的合成方法制备出自支撑型析氢电催化材料。制备得到的析氢电催化材料具有三维连通孔隙结构，且球形金属镍粉末与红磷发生原位反应，红磷均匀生长于球形金属镍粉末表面及内部，更易形成各向同性的晶体形状，在催化反应过程中能暴露更多的活性中心，极大地促进了水分解反应，提高了催化效率。将其应用于碱性电解质体系电催化析氢反应中表现出极高的活性，取得较好的催化效果。由于球形金属镍粉末与红磷直接发生反应，独特的结合方式赋予了该催化剂材料三维连通孔隙结构、更多的活性位点和较高的导电性，这些因素极大地促进了该析氢电催化材料的催化活性和稳定性。本方法也为合成其它自支撑型电催化材料提供了可能，同时也体现出这种三维多孔自支撑型磷化镍析氢电催化材料及其制备方法在未来能源转化和储能领域具有很大的发展和应用前景。