一种在泡沫铁表面制备二硫化钼/铜/钴催化析氢层的方法与流程

本发明属于催化析氢材料的制备领域，涉及一种在泡沫铁表面制备二硫化钼/铜/钴催化析氢层的方法。

背景技术：

在能源日益枯竭的当今社会，如何开发利用新型的可再生能源代替化石能源已成为全世界最为重要的话题之一。在新的能源形势下，利用太阳能、风能等可再生能源发电已被广泛研究，然而由于电能的不可存储性，太阳能、风能等能源转化成的电能如若不被消耗掉并不能够被储存起来。若将其他能源形式生成的电能转化成清洁能源——氢气，则可很好的解决能源再生和能源固定的问题。所以，电解催化析氢已成为解决新形势下能源再生和固定的重要手段。

但是，所有的电解催化析氢材料在电解析氢时都需要克服氢气析出时的阻力，即阴极析氢时的外加电压需要克服额外的析氢过电位，析氢过电位越大，氢气析出越困难，消耗的能量也越多，多余消耗的能量则会以热能的形式释放出去。因此，选择合适的电解催化析氢材料从而降低析氢过电位，从而降低电解析氢时的能量消耗，才能更有效率的将电能转化为可以储存的化学能。

析氢过电位的高低与材料本身的属性有关，也与材料的催化面积和导电性有关。催化析氢性能优良、催化面积大的材料，析氢过程中的电化学极化小，导电性好的材料，析氢过程中的电阻极化小，两种极化形式的降低都可以降低析氢过电位，也就是可以降低电解析氢时的能量消耗。在所有的电解催化析氢材料中，贵金属铂的催化析氢性能最为优良，在析氢过程中消耗的能量最低。但是其价格昂贵，投入产出比非常高，不适合用于工业生产。作为新型的代替贵金属铂的电解催化析氢材料，二硫化钼一直受到科学界的关注，尤其是在酸性体系中的催化活性是其它很多非贵金属材料无法比拟的。目前，制备高比表面积二硫化钼的方法已有很多，机械剥离法、溶剂热法和锂离子插层法等，获得的二硫化钼具有二维或三维的高催化活性表面。但是，二硫化钼本身的导电性比较差，这样会在电解催化析氢时增加其电阻极化，不利于能耗的降低。如何将具有巨大催化表面的二硫化钼在固定到电极上时能够更好的发挥其催化活性高、催化面积大的优势，同时克服电阻较大的缺点，是目前将二硫化钼应用到工程领域必须面对的问题。因此，制备催化表面积大、导电性好、稳定性好的二硫化钼复合材料是酸性体系电解催化析氢实现能耗降低的重要途径，也具有巨大的潜在经济效益。

技术实现要素：

本发明是要解决目前非贵金属析氢催化剂在酸性溶液中析氢活性比较低的问题，而提供一种在泡沫铁表面制备二硫化钼/铜/钴催化析氢层的方法。

本发明的一种在泡沫铁表面制备二硫化钼/铜/钴催化析氢层的方法按照以下步骤进行：

(1) 花状二硫化钼胶体液的配制：a. 称取0.5~5.0 g的阴离子型表面活性剂，加入到1000 mL去离子水中，在室温下搅拌5~15 min之后，加入0.2~1.2 g的花状二硫化钼；b. 在60 ℃下搅拌2 h之后采用超声波细胞粉碎机处理2 h；c. 重复步骤b 1~6次，完成花状二硫化钼胶体液的配制；

(2) 阳离子型聚丙烯酰胺凝胶的配制：d. 将浓度为3.0~6.0 g/L的阳离子型聚丙烯酰胺溶于去离子水中，在40~60 ℃下搅拌3~5 h后配得阳离子型聚丙烯酰胺溶液；

(3) 泡沫铁前处理：e. 将泡沫铁浸入丙酮中超声处理1~5 min除去表面油污；f. 将经过除油的泡沫铁经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗后，在室温下浸入体积百分浓度为0.1~0.5%的盐酸溶液中浸蚀10~30 s，再经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗后，完成泡沫铁的前处理；

(4) 泡沫铁表面自组装花状二硫化钼：g. 采用步骤(2)配制的阳离子型聚丙烯酰胺凝胶对经过步骤(3)处理之后的泡沫铁进行冲淋0.5~5 min，然后浸入丙酮中轻微振荡2~10 s，取出后自然晾干，浸入步骤(1)配制的花状二硫化钼胶体液中6~12 min，然后浸入丙酮中轻微振荡30~90 s，取出后自然晾干，完成泡沫铁表面自组装花状二硫化钼；

(5) 电镀铜：h. 将步骤(4)制备的制备泡沫铁/二硫化钼复合材料作为阴极，磷铜板作为阳极，在室温下浸入酸性镀铜液中，在电流密度为1.0~3.0 A/dm²的条件下电沉积10~30 s，水洗后浸入微蚀溶液中1~5 s, 然后再次水洗；i. 重复步骤h 5~30次，完成泡沫铁/二硫化钼/铜复合材料的制备；

(6) 置换镀钴：j. 将步骤(5)制备的泡沫铁/二硫化钼/铜复合材料浸入温度为30~45 ℃的置换镀钴溶液中1~5 min，之后经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗后完成在泡沫铁表面制备二硫化钼/铜/钴催化析氢层的制备。

步骤(1)的a中所述的阴离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种；步骤(2)的d中所述的阳离子型聚丙烯酰胺的分子量为1800万~2500万；步骤(5)的h中采用的酸性镀铜液按硫酸的浓度为50~150 mL/L、五水硫酸铜的浓度为120~150g/L的比例，将硫酸和五水硫酸铜依次加入水中混合均匀配制而成；步骤(5)的h中所述的微蚀溶液按硫酸的浓度为20~50 mL/L、硫酸铜的浓度为0.5~5 g/L、过硫酸钾的浓度为35~60 g/L的比例，将硫酸、硫酸铜和过硫酸钾依次加入水中混合均匀配制而成；步骤(6)中所述的置换镀钴溶液按柠檬酸铵的浓度为5~35 g/L、硫酸钴的浓度为8~60 g/L、对苯二酚的浓度为2~10 g/L、硫脲的浓度为20~80 g/L的比例，将柠檬酸铵、硫酸钴、对苯二酚和硫脲依次加入水中混合均匀，调整pH为4.0~6.5配制而成。

本发明的一种在泡沫铁表面制备二硫化钼/铜/钴催化析氢层的方法通过在泡沫铁表面自组装制备花状二硫化钼层，将在酸性溶液中具有良好电催化析氢性能的花状二硫化钼牢固吸附于泡沫铁表面；后续的电镀铜步骤不仅进一步增加了复合催化材料整体的导电性，而且为后续的置换镀钴提供了更大的表面积；在铜表面置换镀钴之后，置换镀钴层不仅可以对铜起到保护的作用，而且其优良的催化性能可以进一步提高复合析氢材料整体的催化效果。在泡沫铁表面制备自组装花状二硫化钼层/电镀铜层/置换镀钴层之后，制备的复合材料在酸性溶液中大电流电解析氢时具有优良的催化活性，有利于提高电解制氢的产能并降低能耗。

附图说明

图1为试验一在泡沫铁表面自组装花状二硫化钼后的SEM图像；

图2为试验一在泡沫铁表面制备二硫化钼/铜/钴催化析氢层前后在0.5 M H₂SO₄溶液中、阴极电流密度为250 mA/cm²的条件下测得的时间—电位曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种在泡沫铁表面制备二硫化钼/铜/钴催化析氢层的方法按以下步骤进行：

(1) 花状二硫化钼胶体液的配制：a. 称取0.5~5.0 g的阴离子型表面活性剂，加入到1000 mL去离子水中，在室温下搅拌5~15 min之后，加入0.2~1.2 g的花状二硫化钼；b. 在60 ℃下搅拌2 h之后采用超声波细胞粉碎机处理2 h；c. 重复步骤b 1~6次，完成花状二硫化钼胶体液的配制；

(2) 阳离子型聚丙烯酰胺凝胶的配制：d. 将浓度为3.0~6.0 g/L的阳离子型聚丙烯酰胺溶于去离子水中，在40~60 ℃下搅拌3~5 h后配得阳离子型聚丙烯酰胺溶液；

(3) 泡沫铁前处理：e. 将泡沫铁浸入丙酮中超声处理1~5 min除去表面油污；f. 将经过除油的泡沫铁经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗后，在室温下浸入体积百分浓度为0.1~0.5%的盐酸溶液中浸蚀10~30 s，再经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗后，完成泡沫铁的前处理；

(4) 泡沫铁表面自组装花状二硫化钼：g. 采用步骤(2)配制的阳离子型聚丙烯酰胺凝胶对经过步骤(3)处理之后的泡沫铁进行冲淋0.5~5 min，然后浸入丙酮中轻微振荡2~10 s，取出后自然晾干，浸入步骤(1)配制的花状二硫化钼胶体液中6~12 min，然后浸入丙酮中轻微振荡30~90 s，取出后自然晾干，完成泡沫铁表面自组装花状二硫化钼；

(5) 电镀铜：h. 将步骤(4)制备的制备泡沫铁/二硫化钼复合材料作为阴极，磷铜板作为阳极，在室温下浸入酸性镀铜液中，在电流密度为1.0~3.0 A/dm²的条件下电沉积10~30 s，水洗后浸入微蚀溶液中1~5 s, 然后再次水洗；i. 重复步骤h 5~30次，完成泡沫铁/二硫化钼/铜复合材料的制备；

(6) 置换镀钴：j. 将步骤(5)制备的泡沫铁/二硫化钼/铜复合材料浸入温度为30~45 ℃的置换镀钴溶液中1~5 min，之后经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗后完成在泡沫铁表面制备二硫化钼/铜/钴催化析氢层的制备。

本实施方式的一种在泡沫铁表面制备二硫化钼/铜/钴催化析氢层的方法通过在泡沫铁表面自组装制备花状二硫化钼层，将在酸性溶液中具有良好电催化析氢性能的花状二硫化钼牢固吸附于泡沫铁表面；后续的电镀铜步骤不仅进一步增加了复合催化材料整体的导电性，而且为后续的置换镀钴提供了更大的表面积；在铜表面置换镀钴之后，置换镀钴层不仅可以对铜起到保护的作用，而且其优良的催化性能可以进一步提高复合析氢材料整体的催化效果。在泡沫铁表面制备自组装花状二硫化钼层/电镀铜层/置换镀钴层之后，制备的复合材料在酸性溶液中大电流电解析氢时具有优良的催化活性。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(1)的a中所述的阴离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤(2)的d中所述的阳离子型聚丙烯酰胺的分子量为1800万~2500万。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤(5)的h中采用的酸性镀铜液按硫酸的浓度为50~150 mL/L、五水硫酸铜的浓度为120~150g/L的比例，将硫酸和五水硫酸铜依次加入水中混合均匀配制而成。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤(5)的h中所述的微蚀溶液按硫酸的浓度为20~50 mL/L、硫酸铜的浓度为0.5~5 g/L、过硫酸钾的浓度为35~60 g/L的比例，将硫酸、硫酸铜和过硫酸钾依次加入水中混合均匀配制而成。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤(6)中所述的置换镀钴溶液按柠檬酸铵的浓度为5~35 g/L、硫酸钴的浓度为8~60 g/L、对苯二酚的浓度为2~10 g/L、硫脲的浓度为20~80 g/L的比例，将柠檬酸铵、硫酸钴、对苯二酚和硫脲依次加入水中混合均匀，调整pH为4.0~6.5配制而成。其它与具体实施方式一至五之一相同。

用以下试验验证本发明的有益效果：

试验一：本试验的一种在泡沫铁表面制备二硫化钼/铜/钴催化析氢层的方法按以下步骤进行：

(1) 花状二硫化钼胶体液的配制：a. 称取1.5 g的十二烷基硫酸钠，加入到1000 mL去离子水中，在室温下搅拌10 min之后，加入0.6 g的花状二硫化钼；b. 在60 ℃下搅拌2 h之后采用超声波细胞粉碎机处理2 h；c. 重复步骤b 6次，完成花状二硫化钼胶体液的配制；

(2) 阳离子型聚丙烯酰胺凝胶的配制：d. 将浓度为3.0 g/L分子量为2200万的阳离子型聚丙烯酰胺溶于去离子水中，在40 ℃下搅拌3 h后配得阳离子型聚丙烯酰胺溶液；

(3) 泡沫铁前处理：e. 将泡沫铁浸入丙酮中超声处理2 min除去表面油污；f. 将经过除油的泡沫铁经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗后，在室温下浸入体积百分浓度为0.2%的盐酸溶液中浸蚀10 s，再经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗后，完成泡沫铁的前处理；

(4) 泡沫铁表面自组装花状二硫化钼：g. 采用步骤(2)配制的阳离子型聚丙烯酰胺凝胶对经过步骤(3)处理之后的泡沫铁进行冲淋2 min，然后浸入丙酮中轻微振荡10 s，取出后自然晾干，浸入步骤(1)配制的花状二硫化钼胶体液中6 min，然后浸入丙酮中轻微振荡60 s，取出后自然晾干，完成泡沫铁表面自组装花状二硫化钼；

(5) 电镀铜：h. 将步骤(4)制备的制备泡沫铁/二硫化钼复合材料作为阴极，磷铜板作为阳极，在室温下浸入酸性镀铜液中，在电流密度为3.0 A/dm²的条件下电沉积20 s，水洗后浸入微蚀溶液中3 s, 然后再次水洗；i. 重复步骤h 8次，完成泡沫铁/二硫化钼/铜复合材料的制备；

(6) 置换镀钴：j. 将步骤(5)制备的泡沫铁/二硫化钼/铜复合材料浸入温度为40 ℃的置换镀钴溶液中2 min，之后经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗后完成在泡沫铁表面制备二硫化钼/铜/钴催化析氢层的制备。

步骤(5)的h中采用的酸性镀铜液按硫酸的浓度为80 mL/L、五水硫酸铜的浓度为120 g/L的比例，将硫酸和五水硫酸铜依次加入水中混合均匀配制而成；步骤(5)的h中所述的微蚀溶液按硫酸的浓度为30 mL/L、硫酸铜的浓度为1 g/L、过硫酸钾的浓度为40 g/L的比例，将硫酸、硫酸铜和过硫酸钾依次加入水中混合均匀配制而成；步骤(6)中所述的置换镀钴溶液按柠檬酸铵的浓度为25 g/L、硫酸钴的浓度为18 g/L、对苯二酚的浓度为4 g/L、硫脲的浓度为60 g/L的比例，将柠檬酸铵、硫酸钴、对苯二酚和硫脲依次加入水中混合均匀，调整pH为5.6配制而成。

本试验在泡沫铁表面自组装花状二硫化钼后的SEM图像如图1所示。从图1可知花状二硫化钼可以均匀地自组装在泡沫铁表面。

本试验在泡沫铁表面制备二硫化钼/铜/钴催化析氢层前后在0.5 M H₂SO₄溶液中、阴极电流密度为250 mA/cm²的条件下测得的时间—电位曲线如图2所示。从图2可知，在泡沫铁表面制备二硫化钼/铜/钴催化析氢层后在0.5 M H₂SO₄溶液中的析氢过电位仅为150 mV左右（泡沫铁在0.5 M H₂SO₄溶液中、阴极电流密度为250 mA/cm²的条件下的析氢过电位>560 mV），说明制备的复合析氢材料在酸性介质中析氢活性非常好。