一种多酸与石墨烯复合材料、制备方法及其用途与流程

本发明属于清洁能源技术领域，涉及一种多酸与石墨烯复合材料、制备方法及其用途，该复合材料用于电催化制氢的电催化剂。

背景技术：

近年来，随着全球工业和经济的飞速发展，社会对能源的需求倍增。传统能源如石油，煤炭等的大量使用带来了严重的空气污染和温室气体排放。面对日益严峻的能源形势和生态环境的恶化，改变现有的能源结构，发展可持续绿色能源已成为世界各国极为关注的课题。这其中通过光、电催化的方式获取清洁能源相关的研究成为研究热点。而电极催化材料是决定这些可再生能源能否在未来取代现有传统能源的关键。例如，基于全球可持续能源战略的方针以及应对气候变化、可开采原油量减少、环境恶化的威胁，氢气作为新能源显示出越来越重要的地位。实际上，水分子中含有丰富的氢和氧原子使氢气的获取变的相对比较容易，比如水的电解，只要供给相应电能即可进行，而电能也可以通过环境友好的资源比如说风能和太阳能获得。通过氢氧燃料电池可使氢气与氧气的结合重新生成水并且产生电流。因此，电解水制氢也可以被认为是一种有效的储能(电能，太阳能)手段。然而，作为电解水制氢气的有效电极材料(通常为贵金属)价格昂贵，并且反应需要在极酸性的条件下进行。因此，开发新型廉价，绿色高效的电极催化材料具有重要的意义。因此，一方面，人类急需寻找清洁能源如氢气、太阳能等的高效廉价且绿色环保的制取或利用方法，另一方面还必须解决能源的高效储存问题。值得注意的是，而无论哪一方面，都离不开新型高效光、电催化材料的设计与开发。目前，常用的催化材料仍然 是以贵金属(如铂纳米粒子)为主要活性组分的催化材料，因此从绿色和可持续化学的角度出发，寻找开发一类廉价且高催化活性的光电催化材料成为人们的一个研究热点。

无机杂多酸是一类由绿色、廉价、稳定的前过渡金属氧簇组成的化合物，被广泛的用作均相与非均相过程的催化剂与光电催化剂。由于多酸分子结构的可设计和可裁剪性，使人们可以很容易地根据不同的应用目的合成出理想的目标多酸分子。许多杂多酸已经被发现在电解水制氢以及电化学脱硝等领域具有非常好的电催化活性。但是，由于许多杂多酸极易溶于水以及其它有机溶剂，使其分离与重复使用受到极大挑战。为此，人们通过把杂多酸附载在某些催化剂载体上从而制备修饰电极，从而大大提高了其循环使用寿命以及稳定性能。石墨烯作为一种催化剂载体材料由于其具有优秀的电子传输性能而受到关注，并且其可以通过氧化石墨烯还原而获得。另一方面，由于多酸具有很好的氧化还原性能，可以通过光激发的方式或者电解的方式还原而值得还原态的多酸，同时，利用还原态的多酸可以还原氧化石墨烯而制得石墨烯材料。长春应化所的徐维林等报道了利用机械球磨的方法制备了12-磷钨酸与碳纳米管复合材料，并研究发现此复合材料的电催化产氢活性接近Pt/CNTs。由于该方法采用的是物理混合方法，12-磷钨酸不能以单分子的形态均匀附载在碳纳米管表面，并且操作比较复杂，难以大规模推广。吉林大学的李昊龙等报道了可以通过紫外光激发还原12-磷钨酸，并进一步利用还原态的12-磷钨酸还原GO而制得多酸与石墨烯的复合材料。虽然制备的复合材料中12-磷钨酸以单分子的形态均匀附载在石墨烯表面，但是如果大规模推广易造成紫外光污染。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种多酸与石墨烯复合材料，其作为电催化制氢的电催化剂。在本发明中，多酸与石墨烯复合材料的制备采用了简单、绿色的一步电化学还原方法。本发明所述多酸与石墨烯复合材料具有成本低廉，制备工艺简单可靠，催化效率高及稳定性强的优点，是一种环境友好型的电催化制氢的电催化剂。

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

将杂多酸与GO同时分散溶解在硫酸溶液中，然后在一定电位下进行电解还原，杂多酸将首先被电解还原，随后还原态的杂多酸可以还原GO而制得石墨烯材料。同时，还原态杂多酸返回到氧化态，并且吸附在石墨烯表面，即得多酸与石墨烯复合材料。

上述方法所述的多酸与石墨烯复合材料中杂多酸的附载量为0.1～50％，优选5～45％，进一步优选5～25％。

所述的硫酸溶液的pH值范围为0-3，优选0.5-1。

所述的电解电位为-0.1-(-1.0)V vs.SCE，优选-0.2-(-0.8)V vs.SCE。

所述的杂多酸的浓度范围为0.5-50mM，优选1-10mM，进一步优选1.5-5mM

所述的GO的浓度范围为0.1-50mg ml^-1，优选0.3-10mg ml^-1，进一步优选0.5-5mg ml^-1。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明所述催化剂材料电催化活性高，较商业化的Pt/C催化剂具有更低的过电位及更好的稳定性能。

附图说明

图1为实施例1所获得的多酸与石墨烯复合材料和商业化Pt/C催化剂的电催化制氢线性扫描电流谱。

图2为实施例2所获得的多酸与石墨烯复合材料的电催化制氢稳定性测试结果图。在电位范围为+0.20与-0.30V vs RHE(在0.5M H₂SO₄(pH＝0.3)中,E(RHE)＝E(SCE)+0.265V)之间以100mV s^-1扫速扫了1000个循环CV测试前后的线性扫描电流谱对比。

图3为实施例3所获得的多酸与石墨烯复合材料在295mV过电位下电解产氢数据。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

将多酸[H₇P₈W₄₈O₁₈₄]^33–(P₈W₄₈)(15mL,1.6mM)与GO(15mL,0.6mg mL^-1)同时分散溶解在硫酸溶液(pH＝1.0)中，然后在-0.65V vs.SCE电位下进行电解还原，获得16电子还原态的多酸(P₈W₄₈(16e^-))，随后P₈W₄₈(16e^-)可以还原GO而制得石墨烯(rGO)材料。同时，P₈W₄₈(16e^-)返回到P₈W₄₈，并且吸附在rGO表面，即得多酸与石墨烯复合材料(P₈W₄₈/rGO)。

实施例2

将多酸[H₇P₈W₄₈O₁₈₄]^33–(P₈W₄₈)(15mL,2mM)与GO(15mL,0.6mg mL^-1)同时分散溶解在硫酸溶液(pH＝1.0)中，然后在-0.65V vs.SCE电位下进行电解还原，获得16电子还原态的多酸(P₈W₄₈(16e^-))，随后P₈W₄₈(16e^-)可以还原GO而制得石墨烯(rGO)材料。同时，P₈W₄₈(16e^-)返回到P₈W₄₈，并且吸附在rGO表面，即得多酸与石墨烯复合材料(P₈W₄₈/rGO)。

实施例3

将多酸[H₇P₈W₄₈O₁₈₄]^33–(P₈W₄₈)(15mL,2mM)与GO(15mL,1.0mg mL^-1)同时分散溶解在硫酸溶液(pH＝1.0)中，然后在-0.65V vs.SCE电位下进行电解还原，获得16电子还原态的多酸(P₈W₄₈(16e^-))，随后P₈W₄₈(16e^-)可以还原GO而制得石墨烯(rGO)材料。同时，P₈W₄₈(16e^-)返回到P₈W₄₈，并且吸附在rGO表面，即得多酸与石墨烯复合材料(P₈W₄₈/rGO)。

实施例4

将多酸[H₂W₁₂0₄₀]^6-(H₂W₁₂)(26mL,3mM)与GO(4mL,0.6mg mL^-1)同时分散溶解在硫酸溶液(pH＝1.0)中，然后在-0.615V vs.SCE电位下进行电解还原，获得4电子还原态的多酸(H₂W₁₂(4e^-))，随后H₂W₁₂(4e^-)可以还原GO而制得石墨烯(rGO)材料。同时，H₂W₁₂(4e^-)返回到H₂W₁₂，并且吸附在rGO表面，即得多酸与石墨烯复合材料(H₂W₁₂/rGO)。

实施例5

将多酸[H₂W₁₂0₄₀]^6-(H₂W₁₂)(26mL,4mM)与GO(4mL,0.6mg mL^-1)同时分散溶解在硫酸溶液(pH＝1.0)中，然后在-0.615V vs.SCE电位下进行电解还原，获得4电子还原态的多酸(H₂W₁₂(4e^-))，随后H₂W₁₂(4e^-)可以还原GO而制得石墨烯(rGO)材料。同时，H₂W₁₂(4e^-)返回到H₂W₁₂，并且吸附在rGO表面，即得多酸与石墨烯复合材料(H₂W₁₂/rGO)。

实施例6

将多酸[PW₁₂0₄₀]^3-(PW₁₂)(26mL,3mM)与GO(4mL,0.6mg mL^-1)同时分散溶解在硫酸溶液(pH＝1.0)中，然后在-0.75V vs.SCE电位下进行电解还原，获得4电子还原态的多酸(PW₁₂(4e^-))，随后H₂W₁₂(4e^-)可以还原GO而制得石墨烯(rGO)材料。同时，PW₁₂(4e^-)返回到PW₁₂，并且吸附在rGO表面，即得多酸与石墨烯复合材料(PW₁₂/rGO)。

实施例7

将多酸[PW₁₂0₄₀]^3-(PW₁₂)(26mL,4mM)与GO(4mL,0.6mg mL^-1)同时分散溶解在硫酸溶液(pH＝1.0)中，然后在-0.75V vs.SCE电位下进行电解还原，获得4电子还原态的多酸(PW₁₂(4e^-))，随后PW₁₂(4e^-)可以还原GO而制得石墨烯(rGO)材料。同时，PW₁₂(4e^-)返回到PW₁₂，并且吸附在rGO表面，即得多酸与石墨烯复合材料(PW₁₂/rGO)。

实施例8

将多酸[SiW₁₂0₄₀]^4-(SiW₁₂)(26mL,3mM)与GO(4mL,0.6mg mL^-1)同时分散溶解在硫酸溶液(pH＝1.0)中，然后在-0.75V vs.SCE电位下进行电解还原，获得4电子还原态的多酸(SiW₁₂(4e^-))，随后SiW₁₂(4e^-)可以还原GO而制得石墨烯(rGO)材料。同时，SiW₁₂(4e^-)返回到SiW₁₂，并且吸附在rGO表面，即得多酸与石墨烯复合材料(SiW₁₂/rGO)。

实施例9

将多酸[SiW₁₂0₄₀]^4-(SiW₁₂)(26mL,4mM)与GO(4mL,0.6mg mL^-1)同时分散溶解在硫酸溶液(pH＝1.0)中，然后在-0.75V vs.SCE电位下进行电解还原，获得4电子还原态的多酸(SiW₁₂(4e^-))，随后SiW₁₂(4e^-)可以还原GO而制得石墨烯(rGO)材料。同时，SiW₁₂(4e^-)返回到SiW₁₂，并且吸附在rGO表面，即得多酸与石墨烯复合材料(SiW₁₂/rGO)。

对比例：购置的附载量为20％的商业化Pt/C催化剂

性能测试：(1)用三电极体系，饱和甘汞电极为参比电极，玻碳片或铂片(3.0cm²)为对电极，0.5M硫酸溶液(pH＝0.3)作为电催化产氢的电解液，在直径为4毫米的玻碳电极盘上负载38微克催化剂(0.3mg cm^-2)用作工作电极，做电催化产氢性能测试。(2)用三电极体系，饱和甘汞电极为参比电极，玻碳片或铂片(3.0 cm²)为对电极，0.5M硫酸溶液(pH＝0.3)作为控制电位电解产氢的电解液，在一根玻碳电极片上限定1cm²区域负载300微克催化剂(0.3mg cm^-2)，并以此为工作电极，做控制电位电解产氢测试，并用气相色谱测试产氢量。

图1为实施例1所获得的多酸与石墨烯复合材料(P₈W₄₈/rGO)的电催化产氢线性扫描电流谱，可以看出与商业化Pt/C催化剂相比，P₈W₄₈/rGO具有相同的起始电位，但其电流更大，过电位更低。比如，在电流密度达到50mA cm^-2时，P₈W₄₈/rGO需要70mV的过电位，而Pt/C需要100mV过电位。

图2为实施例2所获得的多酸与石墨烯复合材料(P₈W₄₈/rGO)的电催化产氢电流稳定性测试，可以看到在经过1000个循环测试后，电流只是略有下降。

图3为实施例3所获得的多酸与石墨烯复合材料(P₈W₄₈/rGO)在295mV过电位下电解产氢数据。可以看出，经过一个小时电解后，消耗了30.5C的电量，获得了0.17mmol氢气，法拉第效率接近100％，TOF值为11s^-1(P₈W₄₈的附载量为20.6％)。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。