本发明属于光催化技术领域，具体的说，涉及一种光催化析氢复合材料及其制备方法。
背景技术：
能源问题已成为人类社会能否继续生存、持续发展的关键。传统的化石燃料包括煤、石油、天然气等不可再生的能源；它们是人类社会目前使用的主要能源和化工原料，但是随着社会的不断发展必然导致能源消费的不断增加，化石燃料在可预见的不久将被消耗殆尽，无法满足人类社会可持续发展的要求。这就迫切需要寻找一种不依赖化石燃料的储量丰富的新型能源。氢能正是人们所期待的这种二次能源之一。氢是自然界存在最广泛的元素，据统计它构成了宇宙的75％，大量存在于水中。氢作为能源，发热值很高，是汽油的3倍，易储运，适应各种环境的要求本身无毒，且燃烧时只产生水，没有其他污染。氢能虽然是一种比较理想的能源，但只是一种二次能源，如果用加热或电分解的方法把氢提取出来，消耗的能量比这种能源所产生的能量还要多，所以成本很高。以方便而廉价的方法制备氢，成为能源和环境工作者梦寐以求的愿望。太阳能是最干净而又取之不尽的自然能源，把太阳能转化为氢能，发展高效、低成本的太阳能规模化制氢技术具有重大的社会、经济效益。
20世纪70年代初，日本东京大学Fujishima和Honda利用TiO2半导体作电极，制成太阳能光电化学电池，揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性。此后很多化学家、物理学家、化学工程学家都围绕太阳能的转化和储存，进行了广泛的研究。利用太阳能光电化学或光催化分解水制氢是最具吸引力的可再生能源制氢途径，其中利用半导体氧化物作为光催化剂，直接利用太阳光分解水产生氢气,被称为“21世纪梦的技术”。从能源和环境的角度来说，太阳能光催化制氢也可能是最终的解决办法。随着对电极电解水演变为多相催化分解水以及TiO2以外的光催化剂的相继发现，日本、欧美等国兴起了以光催化方法分解水制氢的研究，并在光催化剂的制备、改性以及光催化理论等方面取得了较大进展。但迄今人们开发和研制的光催化材料大多还仅在紫外光区稳定有效，而在太阳光谱中紫外光能(400nm以下)不足5％，而波长为400～750nm的可见光能量却占太阳能的43％左右。因此，研制和开发高效、稳定、低成本的可见光催化剂是半导体光催化分解水制氢技术发展的关键。
基于前人的研究成果，在半导体TiO2材料中掺杂上转换纳米材料具有一定的优势，它可以用能量较低的红外光来转换成可见光促进析氢，在节能方面会有很大的贡献。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种光催化析氢复合材料及其制备方法。本发明的光催化析氢复合材料由TiO2光催化析氢材料中掺杂上转换纳米材料得到，其能将能量较低的红外光转换成能量较高的可见光的材料，可提高光催化析氢效率。
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种光催化析氢复合材料的制备方法，其由被修饰过的NaYF4纳米材料和Pt/TiO2材料按照质量比为1：2～1:8在无水乙醇中避光搅拌，再离心、洗涤和干燥得到；其中：被修饰过的NaYF4纳米材料通过以下方法制备得到：
(1))将摩尔比为(240～250)：(80～85):1的YCl3，YbCl3，TmCl3在甲醇中溶解，然后加入油酸和十八烯在100℃-200℃下除甲醇，冷却到室温后加入NaOH和NH4F的甲醇溶液，继续升温到100℃-200℃除甲醇，再升温到220℃-320℃，合成NaYF4纳米材料；
(2)用十六烷基三甲基溴化铵将NaYF4纳米材料从油相转到水相，转相后的NaYF4纳米材料加入蒸馏水，四甲氧基硅烷、乙酸乙酯、硫代丙烷磺酸钠超声混合均匀，将pH用NaOH调节到7-10，在50℃-80℃下恒温反应，得到带巯基的NaYF4纳米材料；
(3)将带巯基的NaYF4纳米材料在避光惰性气氛保护的条件下，加入[Ru(bpy)2PPh3Cl]Cl，在80℃-100℃的温度下反应，得到被修饰过的NaYF4纳米材料；
所述Pt/TiO2材料通过将TiO2，无水乙醇以及H2PtCl6混合，在惰性气氛下，汞灯照射下光还原沉积Pt，最后离心、洗涤和干燥获得。
本发明中，步骤(1)中，YCl3、NaOH和NH4F的摩尔比为1：(4.00～6.00)：(2.00～7.00)；步骤(2)中，NaYF4纳米材料、四甲基硅烷和硫代丙磺酸钠的质量比为1：(100～200)：(10～30)。
本发明中，被修饰过的NaYF4纳米材料和Pt/TiO2材料的质量比为1:3～1:5。
本发明中，TiO2和H2PtCl6的摩尔比为1:17～1：25。
本发明中，[Ru(bpy)2PPh3Cl]Cl和带巯基的NaYF4纳米材料的质量比为1:1～1:1.5。
本发明还提供一种上述的制备方法得到的光催化析氢复合材料。
本发明的新型光催化材料其特点在于可以转换980nm的红外光变成可见光。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明的光催化剂材料能将能量较低的红外光转换成能量较高的440nm-650nm左右可见光的材料，红外激发在能源节约方面起到了很大的作用。
2、本发明的光催化剂材料使得较低的红外光转换成440nm-650nm可见光，进而可见过范围内钌配体在400nm～650nm处有一个明显吸收的宽峰，钌配体可作为光敏剂，拓宽了TiO2的光响应范围。
3、将上转换纳米材料修饰成介孔状，增加了材料的比表面积，也增加了光催化析氢的面积，提高了光催化析氢的效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步的描述，但本发明并不限于下述实施例。
实施例1
在TiO2光催化析氢材料中掺杂上转换纳米材料，其原料组成和含量如下：
余量为蒸馏水
上述材料通过如下方法制备：
(1)被修饰过的NaYF4纳米材料的制备：将YCl3，YbCl3，TmCl3(M＝240：80:1)在甲醇中溶解，然后加入油酸和十八烯在100℃下除甲醇，冷却到室温后加入NaOH和NH4F(摩尔比YCl3：NaOH：NH4F＝1：4.：5)的甲醇溶液，继续升温到100℃除甲醇，在升温到320℃下合成NaYF4纳米材料。用十六烷基三甲基溴化铵将NaYF4纳米材料从油相转到水相。转相后的NaYF4纳米材料加入蒸馏水，四甲氧基硅烷、乙酸乙酯、硫代丙烷磺酸钠(NaYF4纳米材料：四甲基硅烷：硫代丙磺酸钠的质量比＝1：150：20超声混合均匀，将pH用NaOH调节到8，在50℃下恒温一个小时。便合成了带有巯基的NaYF4纳米材料。带有巯基的NaYF4纳米材料在避光氩气保护的条件下，加入等质量的[Ru(bpy)2PPh3Cl]Cl，在80℃下反应一个小时左右。以上便合成了被修饰过的NaYF4纳米材料。
(2)Pt/TiO2材料合成：将TiO2，H2PtCl6按照摩尔比为1:20在无水乙醇混合，在高纯氩气下除氧，汞灯照射下光还原沉积Pt，经过离心-洗涤-干燥研磨合成Pt/TiO2材料。
将步骤(1)和步骤(2)合成的两个材料，即被修饰的上转换纳米材料和Pt/TiO2材料按照质量之比为1:5，均匀分散在乙醇溶液中在避光的条件下搅拌过夜，最后离心，洗涤，干燥，得到在TiO2光催化体系中掺杂上转换纳米材料的新型光催化析氢材料。
应用实施例1
将实施例1得到的新型光催化析氢复合材料进行光催化析氢测试，具体方法如下：
先用稳态瞬态荧光光谱仪(FLS)测试被修饰的上转换纳米材料的荧光光谱，测试得到上转换纳米材料的荧光在440nm-650nm左右。接着将合成的新型光催化复合材料在一个容积为60mL的石英反应器中，将光催化析氢复合材料加入到20mL以抗坏血酸作为牺牲剂的水溶液中(外置一个可通冷凝水的水槽)，超声分散均匀后，向反应液中通入氮气排尽体系中的空气，打开冷凝水，控制反应温度在室温下，通过980nm的红外激发光源激发上转换纳米材料使其发出可见光催化析氢，在光催化反应过程中，产生的气体通过右侧的排水的装置进行计算，溶解在溶液中的氢气忽略不计，每隔半小时用500μL注射器从反应器中抽取400μL气体，通过气相色谱检测其中氢气的含量，进而推算出瓶内产生的氢气的量。我们检测到每当光照射有7个小时，调节pH＝3-5，氢气的析出量在800μmol～2000μmol之间，这比不掺杂上转换纳米材料的TiO2光催化体系析氢量提高了12％～25％左右。实施例2
在TiO2光催化析氢材料中掺杂上转换纳米材料，其组成和含量如下：
余量为蒸馏水
上述材料通过如下方法制备：
(1)被修饰过的NaYF4纳米材料的制备：将YCl3，YbCl3，TmCl3(M＝240：80:1)在甲醇中溶解，然后加入油酸和十八烯在100℃下除甲醇，冷却到室温后加入NaOH和NH4F(摩尔比YCl3：NaOH：NH4F＝1：6.：7)的甲醇溶液，继续升温到100℃除甲醇，在升温到320℃下合成NaYF4纳米材料。用十六烷基三甲基溴化铵将NaYF4纳米材料从油相转到水相。转相后的NaYF4纳米材料加入蒸馏水，四甲氧基硅烷、乙酸乙酯、硫代丙烷磺酸钠(NaYF4纳米材料：四甲基硅烷：硫代丙磺酸钠的质量比＝1：100：30)超声混合均匀，将pH用NaOH调节到9，在50℃下恒温一个小时。便合成了带有巯基的NaYF4纳米材料。带有巯基的NaYF4纳米材料在避光氩气保护的条件下，加入等质量的[Ru(bpy)2PPh3Cl]Cl，在80℃下反应一个小时左右。以上便合成了被修饰过的NaYF4纳米材料。
(2)Pt/TiO2材料合成：TiO2，H2PtCl6按照摩尔比为1：25在无水乙醇中混合，在高纯氩气下除氧，汞灯照射下光还原沉积Pt，经过离心-洗涤-干燥研磨合成Pt/TiO2材料。
将上述步骤(1)合成的两个材料，即被修饰的上转换纳米材料和Pt/TiO2材料，按照质量之比为1:3，均匀分散在乙醇溶液中，在避光的条件下搅拌过夜，最后离心，洗涤和干燥，得到在TiO2光催化体系中掺杂上转换纳米材料的新型光催化析氢材料。
应用实施例2
将实施例2得到的新型光催化析氢复合材料惊醒光催化析氢实验，具体方法如下：
先用稳态瞬态荧光光谱仪(FLS)测试被修饰的上转换纳米材料的荧光光谱，测试得到上转换纳米材料的荧光在440nm-650nm左右。接着将合成的新型光催化复合材料在一个容积为60mL的石英反应器中，将光催化析氢复合材料加入到20mL以抗坏血酸作为牺牲剂的水溶液中(外置一个可通冷凝水的水槽)，超声分散均匀后，向反应液中通入氮气排尽体系中的空气，打开冷凝水，控制反应温度在室温下，通过980nm的红外激发光源激发上转换纳米材料使其发出可见光催化析氢，在光催化反应过程中，产生的气体通过右侧的排水的装置进行计算，溶解在溶液中的氢气忽略不计，每隔半小时用500μL注射器从反应器中抽取400μL气体，通过气相色谱检测其中氢气的含量，进而推算出瓶内产生的氢气的量。我们检测到每当光照射有7个小时，调节PH＝3-5，氢气的析出量在750μmol～1900μmol之间，这比不掺杂上转换纳米材料的TiO2光催化体系析氢量提高了10％～20％左右。实施例3
在TiO2光催化析氢材料中掺杂上转换纳米材料，其组成和含量如下：
余量为蒸馏水
上述材料通过如下方法制备：
(1)被修饰过的NaYF4纳米材料的制备：将YCl3，YbCl3，TmCl3(M＝250：85:1)在甲醇中溶解，然后加入油酸和十八烯在100℃下除甲醇，冷却到室温后加入NaOH和NH4F(摩尔比YCl3：NaOH：NH4F＝1：5：2)的甲醇溶液，继续升温到100℃除甲醇，在升温到320℃下合成NaYF4纳米材料。用十六烷基三甲基溴化铵将NaYF4纳米材料从油相转到水相。转相后的NaYF4纳米材料加入蒸馏水，四甲氧基硅烷、乙酸乙酯、硫代丙烷磺酸钠(NaYF4纳米材料：四甲基硅烷：硫代丙磺酸钠的质量比＝1：100：10)超声混合均匀，将pH用NaOH调节到8，在50℃下恒温一个小时。便合成了带有巯基的NaYF4纳米材料。带有巯基的NaYF4纳米材料在避光氩气保护的条件下，加入0.8倍质量的[Ru(bpy)2PPh3Cl]Cl，在80℃下反应一个小时左右。以上便合成了被修饰过的NaYF4纳米材料。
(2)Pt/TiO2材料合成：TiO2，H2PtCl6按照摩尔比为1:18在无水乙醇中混合，在高纯氩气下除氧，汞灯照射下光还原沉积Pt，经过离心-洗涤-干燥研磨合成Pt/TiO2材料。
将步骤(1)和合成的材料两个材料，即被修饰的上转换纳米材料和Pt/TiO2材料，按照质量之比为1:4均匀分散在乙醇溶液中，在避光的条件下搅拌过夜，最后离心，洗涤，干燥得到在TiO2光催化体系中掺杂上转换纳米材料的新型光催化析氢复合材料。
应用实施例3
将实施例3得到的新型光催化析氢复合材料进行光催化析氢反应，具体方法如下：
先用稳态瞬态荧光光谱仪(FLS)测试被修饰的上转换纳米材料的荧光光谱，测试得到上转换纳米材料的荧光在440nm-650nm左右。接着将合成的新型光催化复合材料在一个容积为60mL的石英反应器中，将光催化析氢复合材料加入到20mL以抗坏血酸作为牺牲剂的水溶液中(外置一个可通冷凝水的水槽)，超声分散均匀后，向反应液中通入氮气排尽体系中的空气，打开冷凝水，控制反应温度在室温下，通过980nm的红外激发光源激发上转换纳米材料使其发出可见光催化析氢，在光催化反应过程中，产生的气体通过右侧的排水的装置进行计算，溶解在溶液中的氢气忽略不计，每隔半小时用500μL注射器从反应器中抽取400μL气体，通过气相色谱检测其中氢气的含量，进而推算出瓶内产生的氢气的量。我们检测到每当光照射有7个小时，调节pH＝3-5，氢气的析出量在900μmol～1800μmol之间，这比不掺杂上转换纳米材料的TiO2光催化体系析氢量提高了13％～25％左右。