本发明属于固体酸催化剂
技术领域：
，具体涉及一种磺化的碳质固体酸催化剂制备方法及其在微晶纤维素水解过程中的应用。
背景技术：
：木质纤维素类生物质水解制备还原性糖是其催化转化制备生物燃料与化学品的一个重要步骤。将木质纤维素类生物质水解制备还原性糖后，可进一步经生物发酵或者化学转化方法制备乙醇、丁醇、1,4-丁二酸、甲酸、糠醛、5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸等生物燃料、石油基平台化合物与化学品，从而极大程度上减少对化石能源的依赖，对调整一次消费能源结构，缓解环境危机带来重大机遇。纤维素酶是水解纤维素理想的催化剂，中国专利201580037593.1公开了一种酶促水解木质纤维素材料和发酵糖的方法，首先利用酸和/或碱然后用多元醇(特别是甘油)顺序处理木质纤维素材料，然后再用纤维素酶进行水解反应，可以有效地实现木质纤维素材料的水解或液化。中国专利201710655858.5公开了一种多段高效酶水解木质纤维素的工艺方法。虽然纤维素酶水解方法反应条件温和，但是反应时间长效率低，工艺及其复杂且纤维素酶价格昂贵，难以进行大规模商业化生产。液体酸，例如稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸、马来酸、甲酸等均相酸是催化水解木质纤维素类生物质制备还原性糖的最常用也是最有效的催化剂。中国专利201410845046.3、201410156496.1、201610091292.3分别公开了均相酸体系催化水解纤维素制备还原性糖的方法。虽然液体酸水解木质纤维素类生物质具有效率高，成本低的优势，但是液体酸会造成设备腐蚀严重，需要特殊处理的材质制备反应装置，造价高昂。此外，液体酸难于回收利用，所产生的酸性废液必须集中进行中和处理，增加了处理成本和环境压力。并且葡萄糖等可溶性还原性糖产物与液体酸难分离，因而增加生产成本。固体酸对设备腐蚀性小，易于回收，是液体酸的理想代替者，因而受到了广大学者的关注。中国专利201610624249.9、201610437789.6、201710504991.0、201410275761.8分别公开了一种磺化碳质固体酸的制备方法，传统的固体酸通常将碳材料高温碳化后，再利用浓硫酸和发烟硫酸在高温反应条件下在碳材料表面引入磺酸基团。该方法需要在高温下进行，因而能耗高，并且有大量废气和酸性废液产生，不符合现代绿色化学的理念。因而优化催化剂制备工艺，简化催化剂制备流程，降低能耗和减少废弃物的生成是极其必要的。此外大部分磺化碳质固体酸都强调催化剂表面酸量，但是酸量升高并不一定促进木质纤维素类生物质水解进行，反而生成的葡萄糖等还原性糖在高磺酸密度催化剂表面极易进一步分解，造成葡萄糖等还原性糖选择性下降，收率降低。因此，为了实现磺化碳质固体酸催化剂制备工艺的优化，减少催化剂制备过程中废弃物的生成；在优化催化剂表面结构，增强催化剂磺酸基团酸性和增加辅助官能团与纤维素相互作用来增强催化剂水解活性的同时，控制催化剂表面磺酸密度以尽可能减少葡萄糖等还原性糖产物的在催化剂表面的再分解，提高葡萄糖等还原性糖收率。技术实现要素：本发明的第一个目的是以价廉易得的生物质基碳材料和磺化剂通过水热一步法制备磺化碳质固体酸催化剂，该催化剂制备工艺简单，避免大量废气与废液的生成，符合绿色环保的社会理念，具有良好的产业化前景。根据本发明的第一个目的，本发明提供了一种磺化碳质固体酸催化剂，所述催化剂表面磺酸基团的密度为0.30至0.80mmol/g，含氧基团的密度为1.00至2.50mmol/g，且磺酸基团与含氧基团的密度比例控制为1:1.25至1:8.33。优选地，根据本发明的所述催化剂表面磺酸基团的密度为0.40至0.58mmol/g，含氧基团密度为1.40至1.93mmol/g，且磺酸基团与含氧基团的密度比例控制为1:2.41至1:4.83。进一步优选地，根据本发明的所述催化剂表面具有氯基团，所述氯基团密度为0.50至2.50mmol/g。进一步优选地，根据本发明的所述催化剂表面具有氯基团，所述氯基团密度为0.90至2.00mmol/g。进一步优选地，根据本发明的所述催化剂表面具有氯基团，所述氯基团密度为1.16至1.84mmol/g。根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的在于提供一种磺化碳质固体酸催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)以生物质类碳基材料为原料，与磺化剂搅拌均匀后在反应釜中150～240℃下水热碳化反应3～48h；(2)将步骤(1)中所得的黑色固体取出后，放在容器内在设置相同碳化温度的烘箱中继续静置3～48h；(3)反应结束后，将步骤(2)中所得的黑色块状固体经研磨、洗涤和干燥后即为磺化的碳质固体酸催化剂。优选地，步骤(1)中所述的生物质基碳材料选自木质纤维素类生物质衍生物，所述木质纤维素类生物质衍生物选自纤维素、木质素、葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、淀粉中的其中一种。优选地，步骤(1)中所述磺化剂为苯磺酸、对甲苯磺酸、磺基水杨酸、对氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、十二烷基苯磺酸的其中一种，且生物质基碳材料与磺化剂比例为0.25:1至2:1。优选地，步骤(1)中可以进一步加入含氯添加剂，所述含氯添加剂为含氯芳香环添加剂，选自氯化苄、二苯氯甲烷、氯苯的其中一种，且生物质基碳材料与含氯添加剂比例为2:1至5:1。本申请中提出的比例均为质量比，表示生物质类碳材料与磺化剂和含氯添加剂的比例，单位：w/w(质量/质量)，例如为g/g。优选地，步骤(1)中所述碳化反应在聚四氟乙烯内衬的自压不锈钢水热釜中进行，且碳化反应温度优选为160～200℃，碳化反应时间优选为6～24h。优选地，步骤(2)中所述碳化后得到的黑色块状固体置于容器内中在160～200℃继续加热处理6～24h，以除去催化剂表面附着的小分子聚合物。优选地，步骤(3)中所述得到的黑色块状固体经研磨后，再用无水乙醇和高于80℃的水进行充分洗涤，直至洗涤液呈中性后，放于120℃烘箱中静置干燥6h，即可得到磺化碳质固体酸。根据本发明另一个方面，本发明提供了所述磺化碳质固体酸催化剂在催化微晶纤维素水解过程中的应用，该磺化碳质固体酸表现出对微晶纤维素水解具有良好的催化活性。本发明进一步提供了一种使用所述磺化碳质固体酸催化剂催化水解微晶纤维素的方法，所述方法如下进行：将质量比为0.2:1至5:1的磺化碳质固体酸催化剂与微晶纤维素加入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入适量水密封好后在130～200℃下反应3～24h。反应结束后反应釜自然冷却至室温，对液相中产物进行定量分析。优选地，所述方法中微晶纤维素与磺化碳质固体酸催化剂质量比优选为0.5:1至1:1。优选地，所述方法中反应温度优选为150～170℃，反应时间优选为6～12h。有益效果(1)相比于其他碳化方法，水热碳化法保留了生物质类碳基材料大量的含氧官能团作为吸附官能团，并且该官能团的含量可以通过生物质基碳材料与磺化剂比例、碳化反应温度和碳化反应时间调节，从而催化剂与微晶纤维素的接触程度得到优化，水解效率大大提高。(2)现有技术中通过使用含氯材料，例如三氯蔗糖，氯甲基聚苯乙烯和聚氯乙烯在催化剂表面引入氯基团以增强催化剂活性，但是上述含氯材料价格昂贵，难以大规模使用。而在本发明中添加价廉易得的含氯芳香环化合物与生物质基碳材料共同碳化引入额外的氯基团，进一步优化磺酸基团的酸性，从而进一步提高催化剂水解活性。该方法工艺简单，成本低廉，更适合大规模生产。(3)由于使用芳香环磺化衍生物作为磺化剂，因此制备的碳质固体酸表面磺酸基团含量适中，通过上述表面辅助官能团优化从而保证催化剂优异活性的同时，极大程度上避免了由于催化剂表面磺酸密度过高而葡萄糖在催化剂表面进一步被分解生成副产物，从而提高葡萄糖选择性与收率。(4)该催化剂所需原材料价格低廉，简单易得。并且将生物质基碳材料的碳化与接枝磺化反应一步完成，简化并优化了催化剂制备工艺。催化剂制备条件温和，避免使用浓硫酸和发烟硫酸作为磺化剂，从而很好地降低了能耗，避免了废气与酸性废液的生成，制备过程更加绿色环保，符合现在社会需求。(5)催化剂表面酸量可控，具体含量可根据具体反应的要求进行制备，制备的磺化碳质固体酸催化剂除了应用于纤维素水解中外，还在脱水反应，烷基化反应，生物柴油制备等方面具有广泛的应用前景。(6)该催化剂酸性官能团与碳骨架之间通过共价键连接而成，因而催化剂稳定性较高，催化剂回收方便使用过后的催化剂经过滤洗涤后可直接投入到下步反应中。当活性明显降低时使用化学法将催化剂表面积碳去除后可恢复初始活性。附图说明图1为实施例2中得到的磺化碳质固体酸催化剂的xrd谱图；图2为实施例2中得到的磺化碳质固体酸催化剂在氮气中的热重曲线，显示了一定的稳定性；图3为实施例2中得到的磺化碳质固体酸催化剂的红外谱图，图中标注了磺酸基团的特征峰；图4为实施例2中得到的磺化碳质固体酸催化剂在微晶纤维素水解反应中循环使用的活性。具体实施方式以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。根据本发明的磺化碳质固体酸催化剂表面磺酸基团的密度为0.30至0.80mmol/g，含氧基团的密度为1.00至2.50mmol/g，且磺酸基团与含氧基团的密度比例控制为1:1.25至1:8.33；优选地，所述催化剂表面磺酸基团的密度为0.40至0.58mmol/g，含氧基团密度为1.40至1.93mmol/g，且磺酸基团与含氧基团的密度比例控制为1:2.41至1:4.83。根据本发明的磺化碳质固体酸催化剂的原料生物质类碳基材料具有大量的含氧官能团作为吸附官能团。这些含氧官能团可以有效地确保催化剂与微晶纤维素的接触程度得到优化，因为所述含氧官能团可以与微晶纤维素表面上含氧基团以及氢原子形成氢键，使得催化剂与微晶纤维素保持紧密接触，提高催化剂的催化活性。当磺化碳质固体酸催化剂表面的含氧基团的密度小于1.00mmol/g时，微晶纤维素与催化剂接触程度较低，因而水解效率不高；当大于2.50mmol/g时，微晶纤维素与催化剂接触程度虽然提高，但此时磺酸密度太小因而水解效率降低。此外，根据本发明的磺化碳质固体酸催化剂使用芳香环磺化衍生物作为磺化剂，因此制备的碳质固体酸表面磺酸基团含量适中，如果催化剂表面磺酸密度过高，则葡萄糖在催化剂表面进一步被分解生成副产物；如果催化剂表面磺酸密度过低，则催化效果不够理想，适当密度的磺酸基团含量有助于提高葡萄糖选择性与收率。当磺化碳质固体酸催化剂表面的磺酸基团的密度为小于0.30时，则催化效果不够明显；当大于0.80mmol/g时，则微晶纤维素水解产物中副产物含量增加，目标产物葡萄糖选择性与收率反而降低。因此不仅磺化碳质固体酸催化剂表面的磺酸基团与含氧基团各自的密度范围需要控制以外，两者之间的密度比例也要进行调整控制，当两者比例适中时，才能在水解效率以及产物选择性和产率方面取得最佳的平衡。根据本发明的磺化碳质固体酸催化剂表面的磺酸基团与含氧基团的密度比例为1:1.25至1:8.33，优选为1:2.41至1:4.83。当在此范围内时，水解效率、产物选择性和产率效果最佳；当不在此范围内时，虽然可以提供某一方面的效果，但整体经济性不佳。另外，通常在催化剂表面引入氯基团可以增强催化剂活性，现有技术中往往使用例如三氯蔗糖、氯甲基聚苯乙烯和聚氯乙烯的含氯材料作为氯源，但是上述含氯材料价格昂贵，难以大规模使用。而在本发明中添加价廉易得的含氯芳香环化合物与生物质基碳材料共同碳化引入额外的氯基团，进一步优化磺酸基团的酸性，从而进一步提高催化剂水解活性。该方法工艺简单，成本低廉，更适合大规模生产。根据本发明的所述催化剂表面具有氯基团，所述氯基团密度为0.50至2.50mmol/g，当小于此范围时，磺酸基团酸性不能明显提高，催化剂水解活性提高程度有限。当大于此范围时，氯基团对磺酸基团酸性的优化程度达到饱和，催化剂水活性因此达到饱和值。以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。制备实施例1将质量比为4:1的葡萄糖和对甲基苯磺酸在100ml的聚四氟乙烯内衬的自压不锈钢水热釜中充分混合均匀，然后将水热釜密封后置于180℃烘箱中水热碳化24h。得到的黑色块状固体置于烧杯中并继续在180℃烘箱中继续热处理24h以去除催化剂表面附着的小分子聚合物。冷却后将得到的黑色块状固体研磨后，用无水乙醇和高于80℃的去离子水洗涤直至水洗液呈中性，收集黑色粉末在120℃烘箱中干燥6h，制备得到磺化的碳质固体酸。该催化剂表面磺酸基团和含氧基团密度分别为0.15和2.78mmol/g。制备实施例2将质量比为4:2的葡萄糖和对甲基苯磺酸在100ml的聚四氟乙烯内衬的自压不锈钢水热釜中充分混合均匀，然后将水热釜密封后置于180℃烘箱中水热碳化24h。得到的黑色块状固体置于烧杯中并继续在180℃烘箱中继续热处理24h以去除催化剂表面附着的小分子聚合物。冷却后将得到的黑色块状固体研磨后，用无水乙醇和高于80℃的去离子水洗涤直至水洗液呈中性，收集黑色粉末在120℃烘箱中干燥6h，制备得到磺化的碳质固体酸。该催化剂表面磺酸基团和含氧基团密度分别为0.40和1.93mmol/g。图1为得到的磺化碳质固体酸催化剂的xrd谱图；图2为得到的磺化碳质固体酸催化剂在氮气中的热重曲线，显示出该固体酸催化剂具有一定的稳定性；图3为得到的磺化碳质固体酸催化剂的红外谱图，图中标注了磺酸基团的特征峰；图4为得到的磺化碳质固体酸催化剂在微晶纤维素水解反应中循环使用的活性，当催化剂活性下降后，在γ-戊内脂(gvl)中热处理去除催化剂表面积碳后，活性恢复。制备实施例3将质量比为4:4的葡萄糖、对甲基苯磺酸和氯化苄在100ml的聚四氟乙烯内衬的自压不锈钢水热釜中充分混合均匀，然后将水热釜密封后置于180℃烘箱中水热碳化24h。得到的黑色块状固体置于烧杯中并继续在180℃烘箱中继续热处理24h以去除催化剂表面附着的小分子聚合物。冷却后将得到的黑色块状固体研磨后，用无水乙醇和高于80℃的去离子水洗涤直至水洗液呈中性，收集黑色粉末在120℃烘箱中干燥6h，制备得到磺化的碳质固体酸。催化剂表面磺酸基团和含氧基团密度分别为0.56和1.42mmol/g。制备实施例4将质量比为4:4:1的葡萄糖、对甲基苯磺酸和氯化苄在100ml的聚四氟乙烯内衬的自压不锈钢水热釜中充分混合均匀，然后将水热釜密封后置于180℃烘箱中水热碳化24h。得到的黑色块状固体置于烧杯中并继续在180℃烘箱中继续热处理24h以去除催化剂表面附着的小分子聚合物。冷却后将得到的黑色块状固体研磨后，用无水乙醇和高于80℃的去离子水洗涤直至水洗液呈中性，收集黑色粉末在120℃烘箱中干燥6h，制备得到磺化的碳质固体酸。催化剂表面磺酸基团、含氧基团和氯基团密度分别为0.58、1.40和1.16mmol/g。制备实施例5将质量比为4:4:2的葡萄糖、对甲基苯磺酸和氯化苄在100ml的聚四氟乙烯内衬的自压不锈钢水热釜中充分混合均匀，然后将水热釜密封后置于180℃烘箱中水热碳化24h。得到的黑色块状固体置于烧杯中并继续在180℃烘箱中继续热处理24h以去除催化剂表面附着的小分子聚合物。冷却后将得到的黑色块状固体研磨后，用无水乙醇和高于80℃的去离子水洗涤直至水洗液呈中性，收集黑色粉末在120℃烘箱中干燥6h，制备得到磺化的碳质固体酸。催化剂表面磺酸基团、含氧基团和氯基团密度分别为0.58、1.40和1.84mmol/g。制备实施例6将质量比为4:4:4的葡萄糖、对甲基苯磺酸和氯化苄在100ml的聚四氟乙烯内衬的自压不锈钢水热釜中充分混合均匀，然后将水热釜密封后置于180℃烘箱中水热碳化24h。得到的黑色块状固体置于烧杯中并继续在180℃烘箱中继续热处理24h以去除催化剂表面附着的小分子聚合物。冷却后将得到的黑色块状固体研磨后，用无水乙醇和高于80℃的去离子水洗涤直至水洗液呈中性，收集黑色粉末在120℃烘箱中干燥6h，制备得到磺化的碳质固体酸。催化剂表面磺酸基团、含氧基团和氯基团密度分别为0.58、1.40和2.39mmol/g。实验实施例1将1g分别在制备实施例1至6中制备得到的磺化碳质固体酸、0.5g微晶纤维素和20ml去离子水加入到40ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃下反应12h。结果如下表1所示。表1微晶纤维素转化率葡萄糖选择性制备实施例156.4％47.6％制备实施例265.1％63.6％制备实施例348.5％55.2％制备实施例457.2％51.7％制备实施例562.8％47.4％制备实施例663.1％46.2％从表1的数据可以看出，制备实施例1与制备实施例2相比，虽然催化剂表面含氧基团含量升高有利于催化剂与微晶纤维素接触，但此时磺酸基团密度太小导致催化剂活性降低，并且葡萄糖选择性降低。制备实施例3与制备实施例2相比，催化剂表面含氧基团含量降低导致催化剂与微晶纤维素接触程度进一步下降因而水解活性下降，并且由于磺酸基团密度升高而葡萄糖选择性降低。制备实施例4与制备实施例3相比，催化剂表面引入氯基团导致催化剂活性升高，并且由于氯基团增强磺酸酸性，葡萄糖选择性下降。制备实施例5与制备实施例4相比，催化剂表面氯基团密度升高导致催化剂活性进一步升高，但磺酸酸性进一步增强后葡萄糖选择性进一步降低。制备实施例6与制备实施例5相比，催化剂表面氯基团密度虽然继续升高，但此时氯基团对磺酸基团的酸性优化达到饱和，因而催化剂活性也达到饱和值，纤维素转化率与葡萄糖选择性基本上保持不变。当前第1页12