本发明属于有机催化
技术领域：
，具体涉及一种磁性纳米固体酸催化制备化工中间体5-氯-2,3-二氢-1-茚酮的方法。
背景技术：
：现如今，人口急剧增加，耕地面积减少，人口增长需要更多的粮食。提高粮食产量必然离不开农药，因此，高效高选择、低毒低残留农药的研究则变得日趋紧迫。新型杀虫剂茚虫威(indoxacard)的合成及生产符合国家现阶段的产业政策，具有非常广阔的前景和发展空间。目前有多条合成方法来合成目标产物茚虫威（现代农药，2009年，第八卷第五期，23-26页，茚虫威合成路线研究与比较），其合成路线中有个关键中间体5-氯-2,3-二氢-1-茚酮，其由3-氯-1-（4-氯苯基）-1-丙酮在路易斯酸催化环化所得，反应式如scheme1所示：目前文献报道的该环化反应均是在浓硫酸的催化下进行关环得到目标产物（农药研究与利用，2006年第10卷第2期，17-20页，高效杀虫剂茚虫威的合成及应用），该文献中以大大过量的浓硫酸在108℃下反应，然后将含有浓硫酸的产品置于冰水中，产生了极强浓度的硫酸废水，而且粗品收率仅为70%；山东大学张凌子（山东大学硕士论文，2012年，茚虫威合成工艺优化）对该步反应进行了优化，其主要创新点在于降低了反应温度，但是硫酸的用量依然很大（7.33g目标产物需要使用300ml浓硫酸），其进行了。所以目前的工艺均会导致大量酸性废水的产生，给企业带来了巨大的污水处理成本。山东大学张凌子在其论文中尝试了三氟化硼乙醚、三氯化铝等路易斯酸来代替硫酸，但均未获得理想效果。本发明尝试采用固体酸催化的方法来解决这一问题。技术实现要素：本发明的目的是提供一种固体酸催化剂来解决3-氯-1-（4-氯苯基）-1-丙酮环化制备5-氯-2,3-二氢-1-茚酮过程中产生大量酸性废水的缺点，本发明以偏钨酸铵为wo3前体，以三氯化铁和二氯化铁制备磁性fe3o4前体制备出fe/w纳米磁性材料；然后以硅酸钠为sio2前体对fe/w纳米磁性材料进行修饰，最后通过高温焙烧和硫酸浸渍来对纳米磁性固体酸进行酸度调节从而获得最终磁性纳米固体酸。本发明制备的磁性纳米固体酸使用方便，可替代传统硫酸催化3-氯-1-（4-氯苯基）-1-丙酮进行环化反应，该工艺绿色、无污染，不产生酸性废水，减轻了生产企业的环保压力。根据本发明的一个方面，本发明提供了一种磁性纳米固体酸的制备方法，包括以下步骤：1）fe/w纳米材料制备工序：去离子水中依次加入三氯化铁、二氯化铁和偏钨酸铵搅拌溶解得混合液，滴入盐酸的水溶液使混合液澄清，然后向混合液中滴加5mol/l的氨水溶液调节ph=9-10析出沉淀物，升温至90-100℃陈化12-16h后过滤，水洗至滤液无氯离子检出；滤饼于100-120℃下干燥得fe/w纳米材料；2）二氧化硅修饰工序：10.0gfe/w纳米材料置于200ml超纯水中分散均匀，然后添加0.1-0.3g氯化十六烷基吡啶搅拌溶解，缓慢滴加2mol/l的盐酸水溶液调节ph=5.5-6.0，升温至85-90℃滴加2mol/l的硅酸钠水溶液12-20ml，滴加结束后保温搅拌6-8h，过滤，水洗，滤饼于100-120℃下干燥得二氧化硅修饰的纳米磁性材料；本发明进行二氧化硅修饰时在弱酸性条件下（ph=5.5-6.0）添加氯化十六烷基吡啶避免了二氧化硅修饰的纳米磁性材料发生自聚集的现象，起到了稳定剂和分散剂的作用；3）高温焙烧工序：将二氧化硅修饰的纳米磁性材料置于电炉中进行高温焙烧得磁性纳米固体酸前体；4）硫酸浸渍工序：将磁性纳米固体酸前体浸渍于1-2mol/l的硫酸水溶液中超声1-2h，采用磁铁将硫酸改性的磁性材料分离出来120℃下焙烧2-3h得磁性纳米固体酸。优选的，按摩尔比计算，步骤1）中所述三氯化铁：二氯化铁：偏钨酸铵=2:1:0.1-0.5；优选的，步骤3）中所述高温焙烧是指在600-800℃下进行焙烧1-2h。本发明以偏钨酸铵为wo3前体，以三氯化铁和二氯化铁制备磁性fe3o4前体制备出fe/w纳米磁性材料；然后以硅酸钠为sio2前体对fe/w纳米磁性材料进行修饰，解决了fe/w纳米磁性材料容易发生团聚的现象；最后通过高温焙烧和硫酸浸渍来对纳米磁性固体酸进行酸度调节从而获得最终磁性纳米固体酸。根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种磁性纳米固体酸的用途，在溶剂存在下用于催化3-氯-1-（4-氯苯基）-1-丙酮关环制备5-氯-2,3-二氢-1-茚酮；具体步骤如下：1）将底物3-氯-1-（4-氯苯基）-1-丙酮溶于溶剂中，然后添加催化剂磁性纳米固体酸搅拌均匀；2）升温至60-120℃反应1-12h，hplc检测反应液中3-氯-1-（4-氯苯基）-1-丙酮小于0.5%时，停止反应，降温至室温；3）过滤或者采用磁铁吸除以分离出催化剂磁性纳米固体酸，滤液进行脱溶，然后滴加反溶剂进行析晶过滤得目标产物5-氯-2,3-二氢-1-茚酮。优选的，步骤1）所述溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、异丙醇；优选的，步骤1）中底物3-氯-1-（4-氯苯基）-1-丙酮与催化剂磁性纳米固体酸重量比为100:2-30；更优选为100:15-20；优选的，步骤3）所述反溶剂是指正庚烷、正己烷、正戊烷、水；采用本发明制备的磁性纳米固体酸作为催化剂，催化3-氯-1-（4-氯苯基）-1-丙酮关环制备5-氯-2,3-二氢-1-茚酮可实现99%以上的转化率，98%以上的选择性，该催化工艺无毒、无害、无污染、环境友好；生产过程符合绿色化工发展的趋势，杜绝了酸性废水的产生，而且给企业降低了生产成本。本发明制备的磁性纳米固体酸作为催化剂具有磁性，可以通过过滤或者磁铁进行吸附从反应体系中分离出来，方便回收套用。本发明尝试了将回收后的催化剂进行回收利用，发现循环使用3次后，原料的转化率由99%下降至85.6%，可能是由于随着使用次数的增加，固体酸催化剂中so42-流失和催化剂表面结焦积碳使得催化剂活性大幅下降（chemicalengineeringjournal174(2011)236–241）；在催化反应的进程中，由于分子内环化生成一分子盐酸，在一定程度上增加了酸性，但是cl-1也会在高温下不同程度的将催化剂中的so42-进行置换，导致so42-流失。为进一步降低催化剂的使用成本，本发明对回收后的催化剂进行活化，步骤如下：将回收后的磁性纳米固体酸在甲苯中回流1-2h，然后过滤、干燥；干燥后浸渍于硫酸和双氧水的混合水溶液中超声30-60min，超声结束后过滤，水洗至滤液无氧化性，然后将滤饼置于高温炉中在100-200℃下煅烧1-2h得活化后的磁性纳米固体酸。采取本发明的活化方法获得的催化剂与新鲜催化剂相比，红外谱图基本无差别，证明其化学组成基本没有发生变化；但原料3-氯-1-（4-氯苯基）-1-丙酮的转化率仅为95%左右，可能是由于催化剂在使用过程中物理性质发生了变化，例如催化剂比表面积逐渐变小，或部分酸性活性位点产生了不可逆的变化，无法恢复到最初水平；虽然无法完全达到新鲜催化剂使用时99%以上的转化率，但也可以基本满足催化剂回收套用。本发明具有如下优点：1）本发明提供了一种新型固体酸催化剂，该催化剂具有一定的磁性，方便回收；2）本发明制备的磁性纳米固体酸可替代浓硫酸催化3-氯-1-（4-氯苯基）-1-丙酮关环制备5-氯-2,3-二氢-1-茚酮，解决了传统硫酸使用量大且产生大量废酸的缺点，大大降低了环保处理成本；3）采用本发明制备的磁性纳米固体酸进行催化反应催化效率高，3-氯-1-（4-氯苯基）-1-丙酮转化率达到99%以上，98%以上的选择性；4）本发明提供了一种磁性纳米固体酸的活化方法，经活化后可实现底物3-氯-1-（4-氯苯基）-1-丙酮转化率由85.6%提高到95.3%，经活化后基本可实现催化剂的再次使用。附图说明图1是本发明制备的活化后催化剂与新鲜催化剂的红外谱对比图。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。本发明对催化剂进行红外表征：仪器为thermonicolet公司的avatar360型ft-ir光谱仪上进行，样品首先在真空（1.0x103pa）下于400℃脱附1h，然后降温至室温后记录其红外光谱。实施例1按如下步骤制备磁性纳米固体酸：1）fe/w纳米材料制备工序：200ml去离子水中依次加入六水三氯化铁（5.4g，20mmol）、二氯化铁（2.0g,10mmol）和偏钨酸铵(12.0g，4mmol)搅拌溶解得混合液，滴入2mol/l盐酸的水溶液10ml使混合液澄清，然后向混合液中滴加5mol/l的氨水溶液调节ph=9-10析出沉淀物，升温至90-100℃陈化12-16h后过滤，水洗至滤液无氯离子检出；滤饼于100-120℃下干燥得fe/w纳米材料；2）二氧化硅修饰工序：10.0gfe/w纳米材料置于200ml超纯水中分散均匀，然后添加0.2g氯化十六烷基吡啶搅拌溶解，缓慢滴加2mol/l的盐酸水溶液调节ph=5.5-6.0，升温至85-90℃滴加2mol/l的硅酸钠水溶液20ml，滴加结束后保温搅拌6-8h，过滤，水洗，滤饼于100-120℃下干燥得二氧化硅修饰的纳米磁性材料；3）高温焙烧工序：将二氧化硅修饰的纳米磁性材料置于电炉中在700±20℃下进行焙烧1-2h得磁性纳米固体酸前体；4）硫酸浸渍工序：将10g磁性纳米固体酸前体浸渍于200ml1-2mol/l的硫酸水溶液中超声1-2h，采用磁铁将硫酸改性的磁性材料分离出来120℃下焙烧2-3h得磁性纳米固体酸。实施例2按如下步骤制备磁性纳米固体酸：1）fe/w纳米材料制备工序：200ml去离子水中依次加入六水三氯化铁（5.4g，20mmol）、二氯化铁（2.0g,10mmol）和偏钨酸铵(6.0g，2mmol)搅拌溶解得混合液，滴入2mol/l盐酸的水溶液10ml使混合液澄清，然后向混合液中滴加5mol/l的氨水溶液调节ph=9-10析出沉淀物，升温至90-100℃陈化12-16h后过滤，水洗至滤液无氯离子检出；滤饼于100-120℃下干燥得fe/w纳米材料；2）二氧化硅修饰工序：10.0gfe/w纳米材料置于200ml超纯水中分散均匀，然后添加0.2g氯化十六烷基吡啶搅拌溶解，缓慢滴加2mol/l的盐酸水溶液调节ph=5.5-6.0，升温至85-90℃滴加2mol/l的硅酸钠水溶液20ml，滴加结束后保温搅拌6-8h，过滤，水洗，滤饼于100-120℃下干燥得二氧化硅修饰的纳米磁性材料；3）高温焙烧工序：将二氧化硅修饰的纳米磁性材料置于电炉中在700±20℃下进行焙烧1-2h得磁性纳米固体酸前体；4）硫酸浸渍工序：将10g磁性纳米固体酸前体浸渍于200ml1-2mol/l的硫酸水溶液中超声1-2h，采用磁铁将硫酸改性的磁性材料分离出来120℃下焙烧2-3h得磁性纳米固体酸。实施例3按如下步骤制备磁性纳米固体酸：1）fe/w纳米材料制备工序：200ml去离子水中依次加入六水三氯化铁（5.4g，20mmol）、二氯化铁（2.0g,10mmol）和偏钨酸铵(3.0g，1mmol)搅拌溶解得混合液，滴入2mol/l盐酸的水溶液10ml使混合液澄清，然后向混合液中滴加5mol/l的氨水溶液调节ph=9-10析出沉淀物，升温至90-100℃陈化12-16h后过滤，水洗至滤液无氯离子检出；滤饼于100-120℃下干燥得fe/w纳米材料；2）二氧化硅修饰工序：10.0gfe/w纳米材料置于200ml超纯水中分散均匀，然后添加0.2g氯化十六烷基吡啶搅拌溶解，缓慢滴加2mol/l的盐酸水溶液调节ph=5.5-6.0，升温至85-90℃滴加2mol/l的硅酸钠水溶液20ml，滴加结束后保温搅拌6-8h，过滤，水洗，滤饼于100-120℃下干燥得二氧化硅修饰的纳米磁性材料；3）高温焙烧工序：将二氧化硅修饰的纳米磁性材料置于电炉中在700±20℃下进行焙烧1-2h得磁性纳米固体酸前体；4）硫酸浸渍工序：将10g磁性纳米固体酸前体浸渍于200ml1-2mol/l的硫酸水溶液中超声1-2h，采用磁铁将硫酸改性的磁性材料分离出来120℃下焙烧2-3h得磁性纳米固体酸。对比例1与实施例1相比，区别在于不添加偏钨酸铵，其余与实施例1相比，完全一致。对比例2与实施例1相比，区别在于不进行步骤3）中的高温焙烧工序。催化剂评价：将实施例1-3及其对比例1-2制备出的磁性纳米固体酸作为催化剂来测试其催化3-氯-1-（4-氯苯基）-1-丙酮关环制备5-氯-2,3-二氢-1-茚酮的性能：步骤如下1）将底物3-氯-1-（4-氯苯基）-1-丙酮2.0g加入到50ml二氯甲烷中，然后添加催化剂磁性纳米固体酸0.5g（实施例实施例1-3及其对比例1-2制备）搅拌均匀；2）升温至40℃反应1-12h，hplc检测反应液中3-氯-1-（4-氯苯基）-1-丙酮不再减少时，停止反应，计算底物的转化率和选择性，不同催化剂的催化效果如表1所示：表1不同催化剂催化效果催化剂来源转化率/%选择性/%实施例19498.3实施例28998.1实施例38598.2对比例146.299.1对比例268.298.2以上试验结果表明，实施例1制备的催化剂催化性能较好；实施例1-3对比表明，偏钨酸铵的掺杂量会影响催化反应中底物的转化率，而对反应生成产品的选择性几乎没有影响；实施例1与对比例2表明，催化剂在制备过程中必须经过高温煅烧才能使催化剂的催化性能发挥到最大。实施例4催化反应的优化，以实施例1制备的催化剂确定为3-氯-1-（4-氯苯基）-1-丙酮关环制备5-氯-2,3-二氢-1-茚酮反应的催化剂，对该催化反应的溶剂、催化剂用量做进一步优化：1）将底物3-氯-1-（4-氯苯基）-1-丙酮2.0g加入到50ml溶剂中，然后添加催化剂磁性纳米固体酸搅拌均匀；2）升温至60±5℃（沸点低于60℃的溶剂体系采取回流反应）反应1-12h，hplc检测反应液中3-氯-1-（4-氯苯基）-1-丙酮不再减少时，停止反应，计算底物的转化率和选择性，不同溶剂和催化剂用量的反应结果如表2所示：表2溶剂和催化剂用量对反应的影响溶剂反应时间/h催化剂用量/mg转化率/%选择性/%甲醇1240067.299.2乙醇1240078.398.6异丙醇440099.698.7二氯甲烷1240094.298.3氯仿1240036.898.2丙酮1240068.698.8乙酸乙酯1240086.398.1乙酸异丙酯1240075.299.3甲苯1240049.998.4正庚烷1240059.699.1异丙醇122069.498.8异丙醇1210077.598.8异丙醇820086.998.6异丙醇630095.898.2异丙醇2600>99.998.3异丙醇2800>99.995.3试验结果表明，小极性溶剂不利于反应的进行，例如正庚烷、甲苯，酯类溶剂普遍具有较好的转化率；氯代烃类溶剂中二氯甲烷和氯仿差别比较大；醇类溶剂中异丙醇显示出了优异的效果；随着催化剂用量的不断增加，反应时间大大缩短，但是目标产物的选择性出现少许下降。实施例5反应后处理的优化：1）将底物3-氯-1-（4-氯苯基）-1-丙酮2.0g加入到50ml异丙醇中，然后添加催化剂磁性纳米固体酸400mg搅拌均匀；2）升温至65℃反应2h，hplc检测反应液中（转化率99.8%，选择性98.6%）；3）降温至室温，采用磁铁或者过滤滤除催化剂；4）40℃下减压脱除正丙醇，剩余10-20ml溶剂，然后升温至45-50℃，向体系中滴加反溶剂正庚烷或水，待体系变浑浊时停止滴加保温养晶2h，然后继续滴加反溶剂正庚烷或水至hplc检测结晶液体中产品浓度不再减少时停止滴加反溶剂，降温至室温、过滤干燥得浅黄色白色固体5-氯-2,3-二氢-1-茚酮，1h-nmr（300mhz，cdcl3），δ：2.74（d，2h）；3.12（d，2h）；7.49（m，3h）。采用水为反溶剂产品收率为91.2%，纯度为99.3%；采用正庚烷为反溶剂产品收率为86.3%，纯度为99.4%。实施例6以底物转化率为指标考察了本发明对催化剂的回收套用情况（将过滤回收后的催化剂用95%v乙醇的水溶液进行清洗后晾干使用），结果如表3所示：表3催化剂套用情况催化剂使用次数第一次第二次第三次第四次转化率/%99.785.662.349.2以上试验结果表明本发明制备的催化剂随着使用次数的增加，催化性能急剧下降，无法直接进行催化剂的套用。本发明采用以下方法对催化剂进行活化：将回收后的磁性纳米固体酸在甲苯中回流1-2h，然后过滤、干燥；干燥后浸渍于硫酸（98%wt）和双氧水（规格为30%wt的水溶液）的混合水溶液中（混合水溶液中二者重量为等重量）超声30-60min，超声结束后过滤，水洗至滤液无氧化性，然后将滤饼置于高温炉中在100-200℃下煅烧1-2h得活化后的磁性纳米固体酸。活化后催化剂与新鲜催化剂的红外谱图如图1所示：从图1中可以看出催化剂活化前后其红外光谱基本一致，波数2430cm-1附近为催化剂表面的吸附水；1380cm-1和1120cm-1为so42-特征吸收峰；1630cm-1为表面羟基吸收峰，brönsted酸性中心特征吸收峰1640cm-1被1630cm-1的大峰覆盖。对活化后的催化剂进行使用，底物转化率仅为95.2%，可能是由于催化剂在使用过程中物理性质发生了变化，例如催化剂比表面积逐渐变小，或部分酸性活性位点产生了不可逆的变化，无法恢复到最初水平；虽然无法完全达到新鲜催化剂使用时99%以上的转化率，但也可以基本满足催化剂回收套用。尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。当前第1页12