本发明属于催化制氢的
技术领域：
，提供了一种用于制氢的铁酸锌掺杂钨酸铋光催化剂及制备方法。
背景技术：
：在能源危机和环境问题的双重压力下，氢能因其燃烧值高、储量丰富、无污染而成为最有希望替代现有化石能源的清洁能源，因而氢能的开发成了能源领域的研究热点。为了实现人类社会的可持续发展，开发即可用于环境治理又可用于清洁能源制备的新技术，成为紧急而迫切的任务。其中，光催化技术因其在环境保护、清洁能源制备（太阳能转化为氢能）等领域广阔的应用前景而受到高度重视，成为一种极具应用前景的技术。光催化制氢的原理为：半导体光催化剂在能量等于或大于其禁带宽度的光辐射时，电子从最高电子占据分子轨道受激跃迁至最低电子占据分子轨道，从而在价带留下了光生空穴，导带中引入了光生电子。光生空穴和光生电子分别具有氧化和还原能力，进而实现制氢和制氧。常用的二氧化钛光催化剂具有催化活性高、化学稳定和廉价等优点，但是由于它的带隙较大，只能吸收紫外光，对太阳光的转换率非常低。为了充分利用太阳能，开发具有可见光响应的光催化剂是必不可缺的。近年来，钨酸铋光催化剂的研究和应用越来越广泛。其主要制备方法为高温固融法和水热法，但高温鼓融法制得的材料比表面积较小，且光催化性能较弱；水热法通常以硝酸铋和钨酸钠为前躯体，可实现样品性能的调变，但是传统的稳态水热方法用时较长，限制了其生产的规模化和广泛的应用；同时均存在可见光利用率的问题，而铁酸锌作为有转化可见光的潜力的一种半导体，对可见光敏感，在光催化制氢研究课题中受到重视。目前国内外在光催化制氢技术，尤其是铁酸锌及钨酸铋光催化剂制备和应用方面已取得了一定成效。其中夏金虹等人发明了一种掺钕钨酸铋光催化剂的制备及其应用（中国发明专利申请号201610646256.9），制备过程为：按摩尔比10:20：0.1~0.08分别称取na2wo4·2h2o、bi(no3)3·5h2o、nd2o3，用2~8ml浓硝酸分别溶解为钨酸钠硝酸溶液、硝酸铋硝酸溶液和氧化钕硝酸溶液；在磁力搅拌下，分别将钨酸钠硝酸溶液、氧化钕硝酸溶液逐滴加入硝酸铋溶液中得白色悬浮溶液，将悬浮溶液继续搅拌30分钟；将的悬浮溶液装入有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在453k下恒温反应6h后，然后分离、洗涤、干燥得到淡黄色菱形片状结构掺钕钨酸铋光催化剂；该发明制备的掺钕钨酸铋光催化剂可应用在污水处理、空气净化或抗菌方面；该发明制备工艺简单，成本低廉，操作安全和光催化活性高等优点，具有良好的工业应用前景。另外，燕启社等人发明了一种铁酸锌/碘氧化铋磁性复合可见光催化剂及其制备方法（中国发明专利申请号201510283948.7），主要特征是碘氧化铋与铁酸锌通过沉淀法合成，形成的异质结构，促进了光生电子-空穴对的有效分离，提高了光催化反应效率；制备步骤为：（1）通过溶剂热法制备碘氧化铋光催化剂，（2）通过化学沉淀法制备铁酸锌/碘氧化铋磁性复合可见光催化剂；该方法工艺简单，成本低廉，制备的铁酸锌/碘氧化铋磁性复合可见光催化剂表现出优异的可见光催化活性且兼具了铁酸锌可磁性回收的特点，具有很好的应用前景。可见，现有技术中的钨酸铋光催化剂存在比表面积较小，可见光利用率低，光催化性能较弱等缺点，同时铁酸锌半导体存在价带电势较低、光电转化效率低等问题，限制了其在光催化制氢领域的应用。技术实现要素：针对这种情况，我们提出一种用于制氢的铁酸锌掺杂钨酸铋光催化剂及制备方法，主要将钨酸铵、柠檬酸铋铵加入去离子水中形成悬浮液，搅拌，然后加入氢氧化钠水溶液，反应后得到钨酸铋。然后再制备得到铁酸锌，将钨酸铋和铁酸锌分别分散在含有分散剂的有机溶剂中，超声后，将铁酸锌悬浊液逐滴加入到钨酸铋悬浊液中搅拌后，转移至高压釜反应后得离心、过滤、干燥即得铁酸锌掺杂钨酸铋的复合光催化剂。该方法利用铁酸锌具有较窄的带隙，在可见光区域有着良好的光响应性，将其与钨酸铋复合形成p-n异质结光催化剂，拓宽了钨酸铋的光响应性，提高了光催化效率，使得制氢效率也得到了提高，并且铁酸锌具有磁性，有利于光催化剂的回收再利用。为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：一种用于制氢的铁酸锌掺杂钨酸铋光催化剂的制备方法，以钨酸铵与柠檬酸铋铵反应制得钨酸铋，并制成悬浊液，然后将铁酸锌制成悬浊液，进一步将铁酸锌悬浊液逐滴加入钨酸铋悬浊液中，并转移至高压釜中，反应制得铁酸锌掺杂钨酸铋光催化剂，制备的具体步骤如下：（1）将钨酸铵、柠檬酸铋铵加入去离子水中形成悬浮液，搅拌5~10min，然后加入质量浓度为20~25%的氢氧化钠水溶液调节反应体系的ph值，反应完成后经洗涤、干燥，制得钨酸铋；其中：钨酸铵20~25重量份、柠檬酸铋铵28~32重量份、去离子水38~49重量份、氢氧化钠水溶液3~5重量份；（2）将步骤（1）制得的钨酸铋与分散剂加入有机溶剂中，超声分散10~20min，制得钨酸铋悬浊液；其中：钨酸铋25~30重量份、分散剂1~2重量份、有机溶剂68~74重量份；（3）将铁酸锌与分散剂加入有机溶剂中，超声分散10~20min，制得铁酸锌悬浊液；其中：铁酸锌32~36重量份、分散剂1~2重量份、有机溶剂62~67重量份；（4）将步骤（3）制得的铁酸锌悬浊液逐滴加入到步骤（2）制得的钨酸铋悬浊液中，搅拌均匀，然后转移至高压釜中进行反应，经离心、过滤、干燥，制得铁酸锌掺杂钨酸铋光催化剂；其中：铁酸锌悬浊液20~35重量份、钨酸铋悬浊液65~80重量份。优选的，步骤（1）所述反应体系的ph值为8.5~9，反应时间为3~4h。优选的，步骤（2）所述分散剂为硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁中的至少一种。优选的，步骤（2）所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯中的至少一种。优选的，步骤（3）所述分散剂为乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、氧化聚乙烯蜡中的至少一种。优选的，步骤（3）所述有机溶剂为乙醚、环氧丙烷、环己酮、异丙醇中的至少一种。优选的，步骤（4）所述反应压力为2~4mpa，温度为160~180℃，时间为2~3h。优选的，步骤（4）所述干燥的加热温度为105~110℃，时间为20~30min。本发明还提供一种上述制备方法制备得到的用于制氢的的铁酸锌掺杂钨酸铋光催化剂。该方法以钨酸铵与柠檬酸铋铵反应制得钨酸铋，并制成悬浊液，然后将铁酸锌制成悬浊液，进一步将铁酸锌悬浊液逐滴加入钨酸铋悬浊液中，并转移至高压釜中，反应制得铁酸锌掺杂钨酸铋光催化剂。与传统方法相比，本发明的制备的铁酸锌掺杂钨酸铋光催化剂对可见光区域有着良好的光响应性，可见光利用率和光催化效率高，光催化制氢效果佳，并且利用铁酸锌的磁性，使得光催化剂可有效回收再利用，在光催化制氢领域的应用前景好。本发明提供了一种用于制氢的铁酸锌掺杂钨酸铋光催化剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1.本发明制备的铁酸锌掺杂钨酸铋光催化剂，光催化制氢效率高，应用前景好。2.本发明的制备中利用铁酸锌具有较窄的带隙，在可见光区域有着良好的光响应性，与钨酸铋复合后拓宽了钨酸铋的光响应性，提高了可见光利用率，显著改善了光催化效率。3.本发明的制备的光催化剂中的铁酸锌具有磁性，有利于光催化剂的回收再利用。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1将23kg钨酸铵、29kg柠檬酸铋铵加入44kg去离子水中形成悬浮液，搅拌8min，然后加入4kg质量浓度为22%的氢氧化钠水溶液，在ph值为8.5下反应3.5h，经洗涤、干燥，制得钨酸铋；取28kg钨酸铋与1kg硬脂酸钡加入71kg苯中，超声分散16min，制得钨酸铋悬浊液；将34kg铁酸锌与1kg乙烯-丙烯酸共聚物加入65kg乙醚中，超声分散15min，制得铁酸锌悬浊液；将28kg铁酸锌悬浊液逐滴加入到72kg钨酸铋悬浊液中，搅拌均匀，然后转移至高压釜中，在压力为3mpa、温度为170℃下反应2.5h，经离心、过滤，在108℃下干燥26min，制得铁酸锌掺杂钨酸铋光催化剂。测试方法：采用比表面积测定仪测定本发明制得的光催化剂的比表面积；采用紫外-可见分光光度计检测本发明制得的光催化剂的太阳光中可吸收光光谱范围，以可吸收光波长范围测算太阳光利用率，表示对太阳光的利用效果；将本发明制得的光催化剂按照0.3g/l的比例投入水中，利用300w高压汞灯照射10min，采用氢气检测仪测定氢气产量，计算出氢气的量子产率和产氢速率。测试所得数据如表1所示。实施例2将20kg钨酸铵、28kg柠檬酸铋铵加入49kg去离子水中形成悬浮液，搅拌5min，然后加入3kg质量浓度为20%的氢氧化钠水溶液，在ph值为9下反应3h，经洗涤、干燥，制得钨酸铋；取25kg钨酸铋与1kg硬脂酸钙加入74kg甲苯中，超声分散10min，制得钨酸铋悬浊液；将32kg铁酸锌与1kg乙烯-醋酸乙烯共聚物加入67kg环氧丙烷中，超声分散10min，制得铁酸锌悬浊液；将20kg铁酸锌悬浊液逐滴加入到80kg钨酸铋悬浊液中，搅拌均匀，然后转移至高压釜中，在压力为2mpa、温度为160℃下反应3h，经离心、过滤，在105℃下干燥30min，制得铁酸锌掺杂钨酸铋光催化剂。测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。实施例3将25kg钨酸铵、32kg柠檬酸铋铵加入38kg去离子水中形成悬浮液，搅拌10min，然后加入5kg质量浓度为25%的氢氧化钠水溶液，在ph值为9下反应3h，经洗涤、干燥，制得钨酸铋；取30kg钨酸铋与2kg硬脂酸锌加入68kg二甲苯中，超声分散20min，制得钨酸铋悬浊液；将36kg铁酸锌与2kg氧化聚乙烯蜡加入62kg环己酮中，超声分散20min，制得铁酸锌悬浊液；将35kg铁酸锌悬浊液逐滴加入到65kg钨酸铋悬浊液中，搅拌均匀，然后转移至高压釜中，在压力为4mpa、温度为180℃下反应2h，经离心、过滤，在110℃下干燥20min，制得铁酸锌掺杂钨酸铋光催化剂。测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。实施例4将21kg钨酸铵、29kg柠檬酸铋铵加入47kg去离子水中形成悬浮液，搅拌6min，然后加入3kg质量浓度为21%的氢氧化钠水溶液，在ph值为9下反应3h，经洗涤、干燥，制得钨酸铋；取26kg钨酸铋与1kg硬脂酸镁加入73kg氯苯中，超声分散12min，制得钨酸铋悬浊液；将33kg铁酸锌与1kg乙烯-丙烯酸共聚物加入66kg异丙醇中，超声分散13min，制得铁酸锌悬浊液；将23kg铁酸锌悬浊液逐滴加入到77kg钨酸铋悬浊液中，搅拌均匀，然后转移至高压釜中，在压力为2mpa、温度为165℃下反应3h，经离心、过滤，在106℃下干燥28min，制得铁酸锌掺杂钨酸铋光催化剂。测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。实施例5将24kg钨酸铵、31kg柠檬酸铋铵加入40kg去离子水中形成悬浮液，搅拌8min，然后加入5kg质量浓度为24%的氢氧化钠水溶液，在ph值为8.5下反应3h，经洗涤、干燥，制得钨酸铋；取28kg钨酸铋与2kg硬脂酸钡加入70kg苯中，超声分散18min，制得钨酸铋悬浊液；将35kg铁酸锌与2kg乙烯-醋酸乙烯共聚物加入63kg乙醚醇中，超声分散17min，制得铁酸锌悬浊液；将32kg铁酸锌悬浊液逐滴加入到68kg钨酸铋悬浊液中，搅拌均匀，然后转移至高压釜中，在压力为4mpa、温度为175℃下反应2h，经离心、过滤，在109℃下干燥22min，制得铁酸锌掺杂钨酸铋光催化剂。测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。实施例6将23kg钨酸铵、30kg柠檬酸铋铵加入43kg去离子水中形成悬浮液，搅拌8min，然后加入4kg质量浓度为22%的氢氧化钠水溶液，在ph值为9下反应3.5h，经洗涤、干燥，制得钨酸铋；取28kg钨酸铋与2kg硬脂酸钙加入70kg甲苯中，超声分散15min，制得钨酸铋悬浊液；将34kg铁酸锌与2kg氧化聚乙烯蜡加入64kg异丙醇中，超声分散15min，制得铁酸锌悬浊液；将28kg铁酸锌悬浊液逐滴加入到72kg钨酸铋悬浊液中，搅拌均匀，然后转移至高压釜中，在压力为3mpa、温度为170℃下反应2.5h，经离心、过滤，在108℃下干燥25min，制得铁酸锌掺杂钨酸铋光催化剂。测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。对比例1钨酸铋光催化剂制备过程中，未掺杂铁酸锌，其他制备条件与实施例6一致。测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。表1：性能指标比表面积（m2/g）太阳光利用率（%）氢气量子产率（%）产氢速率（mmol/g·h)实施例11061.5726.318.7实施例21151.4825.317.6实施例31121.6626.816.7实施例41081.5227.316.8实施例51061.4626.218.3实施例61161.2925.619.1对比例1720.1815.59.8当前第1页12