本发明涉及电解锰渣资源化利用技术领域，具体为一种电解锰渣制备高效催化剂及催化过氧化氢氧化降解亚甲基蓝的方法。
背景技术：
印染废水是水体污染的主要来源之一，该废水具有水量大、浓度高、成分复杂、色度深和难降解等特点。其中含有的大部染料成分对人体还具有致癌性、致畸和致突变的危害。亚甲基蓝是一种重要的化学合成的阳离子染料，在印染行业被广泛应用。亚甲基蓝的广泛应用也导致了含亚甲基蓝染料废水对水体的严重污染。近年来，由于fenton技术的发展，目前已经被广泛应用在印染废水处理方面。但是采用fenton技术普遍存在h2o2投加量过大，利用率不够高、运行成本高等问题。
电解锰渣是采用硫酸法浸出碳酸锰矿电解制备金属锰过程中产生的固体废物，目前多采用堆置的方式处理，电解锰渣中含有一定量的有害物质，经日晒、雨水冲刷会使有害物质(如重金属等)经土层渗透对地下水造成严重的污染。同时，电解锰渣中含有大量的锰、铁等元素，有研究表明，锰、铁氧化物能有效催化过氧化氢产生自由基降解有机物。目前的电解锰渣采用直接填埋、堆放的方式过于粗放，造成了资源利用不充分、生产效益低、环境污染严重、场地占用成本高等严重困绕电解锰生产企业和当地人民的难题。
申请号为200610050960.4的专利申请公开了一种利用电解锰渣生产生态型胶凝材料的方法，其技术方案中对锰渣的利用量有限、工艺复杂；申请号为91103273.8的专利申请公开了一种电解锰渣灰的治理方法及其产品，申请号为99115241.7的专利申请公开了一种电锰渣土地处理全价基质总量调控法”，但是存在锰渣产品附加值低的不足。申请号为200610050961.9的专利申请公开了利用电解锰渣生产水泥的方法”，该技术未充分开发锰渣的价值；公开号为cn101306425b的文献公开了一种电解锰渣综合利用的工艺，该技术通过水洗，将可溶性物质洗脱出来回收，滤渣做建材等材料；公开号cn101579685b的文献公开了一种处理与利用电解锰废渣的方法，该技术能将电解锰废渣中不易分离出锰元素的硫酸锰，转换成能够方便分离出锰元素的碳酸锰；能将不易分离出氮元素的硫酸铵，转换成能够方便分离出氮元素的十二水硫酸铝铵晶体，但该技术工艺复杂，处理成本高，不适合大规模工业化处理。综上所述，锰渣目前多用于低附加值的产品中，主要是解决环境问题。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题是，提供一种途径，解决大量的电解锰渣问题，将其制成改性锰渣催化剂，用于高效催化过氧化氢降解亚甲基蓝，做到锰渣资源利用，并提高其附加值。
本发明的一种电解锰渣制备高效催化剂及催化过氧化氢氧化降解亚甲基蓝的方法，包括催化剂的制备和催化剂的应用两部分，具体如下：
所述的催化剂的制备，包括如下步骤：
第一步，用稀碱溶液和碳酸盐溶液淋洗或浸泡2小时，将锰渣中硫酸铵淋洗出来，同时，加入碳酸盐是将硫酸锰转化成碳酸锰留在锰渣中，在后续的煅烧过程中，高温会使碳酸盐分解，产生大量气孔，增加锰渣表面的反应面积。
所述的稀碱包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钙等，优选氢氧化钠，所述稀碱溶液的摩尔浓度为0.1～2mol/l；所述碳酸盐包括但不限于碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵等，所述碳酸盐溶液的摩尔浓度为0.05～2mol/l。将上述稀碱溶液和碳酸盐溶液按体积比1:0.5～1:1混合后进行使用。
第二步，将经淋洗锰渣通过过滤等方法进行固液分离，滤渣在120℃条件下烘干、粉碎，过200目筛得到锰渣粉体，备用。
第三步，将可溶性铜盐溶于水配制成摩尔浓度为1～3mol/l的含铜溶液；将可溶性铈盐溶于水配制成摩尔浓度为0.05～0.3mol/l的含铈溶液；将含铜溶液和含铈溶液按体积比1:1混合，得到铜铈混合液。
第四步，将上述铜铈混合液加入第二步过筛后的锰渣粉体中，捏合搅拌均匀，得到锰渣混合液。所述锰渣粉体与铜铈混合液按照重量比(2:1)～(1.5:1)混合。
第五步，将上述第四步中的锰渣混合液于120℃烘干后再置于煅烧炉中煅烧，煅烧温度设定为300～900℃，煅烧时间1～3小时，得到本发明的催化剂。
将所述的催化剂应用于亚甲基蓝废水的处理，方法是：
取100ml亚甲基蓝废水，其中亚甲基蓝浓度为1～50mg/l；在所述的亚甲基蓝废水中加入稀酸调节亚甲基蓝废水溶液ph至3.0～4.0，过氧化氢的投入量为所述亚甲基蓝废水体积的0.1～3％，所述催化剂的加入量为0.1～3g，在室温到60℃温度下恒温下搅拌2～3小时。测试得到亚甲基蓝废水中亚甲基蓝的去除率达到99％，催化剂沉淀后上清液为无色。反应结束后，将催化剂再生，再生后的催化剂在第二次、第三次循环使用中，同样条件下亚甲基蓝的降解率均达到了98.0％以上。
本发明将锰渣废弃物进行改性处理制成催化剂，催化过氧化氢降解亚甲基蓝染料废水废水。
本发明的主要作用是催化过氧化氢的氧化降解反应，强化其氧化作用，对各种有机物都具有不同的降解作用。
与现有的技术相比，本发明具有如下的有点：
1、本发明制备的催化剂采用原料为电解锰渣，是一种电解行业中常见的废弃污染物；
2、本发明的催化剂制备方法简单，成本低廉，经过简单的加工就可以变废为宝，实现资源的再利用；
3、本发明的废水处理方法加入过氧化氢量少，只需常温催化即可完成，工艺流程简单和成本低。
4、本发明的废水处理方法适应废水污染浓度范围较广，降解效率高。
5、本发明的催化剂可重复多次使用。
6、本发明的催化剂具有废弃物资源化，过氧化氢用量少、催化效率高、工艺流程简单、无二次污染、并且运行成本低的特点，具有很高的实际应用价值。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做具体介绍，以下实例不构成对本发明的限定。
实施例1
1、催化剂制备：
1)称取湖南某电解锰公司锰渣1kg，其中锰含量10.4wt.％，硫酸根1.8wt.％。用2l含0.5mol/l的氢氧化钠和0.5mol/l的碳酸钠混合溶液浸泡搅拌2小时，抽滤，120℃烘干、粉碎，过200目筛。
2)将可溶性铜盐溶于水配制成摩尔浓度为3mol/l的含铜溶液；将可溶性铈盐溶于水配制成摩尔浓度为0.1mol/l的含铈溶液；将含铜溶液和含铈溶液按体积比1:1混合，得到铜铈混合液。
3)将上述铜铈混合液加入步骤1)经烘干、过筛后的锰渣粉体中，捏合搅拌均匀得到锰渣混合液，锰渣粉体与铜铈混合液的比例为重量比1：1。
4)将上述搅拌均匀的锰渣混合液于120℃烘干后再置于煅烧炉中煅烧，煅烧温度设定为300℃，煅烧时间3小时，得到改性锰渣催化剂。
2、取0.5g按上述方法制备得到的锰渣催化剂加入到100ml、浓度为10mg/l的亚甲基蓝染料废水中，加入稀酸调节ph为3.5，加入过氧化氢0.31ml，搅拌反应2h，然后在离心机上离心5分钟取上清液。用双光束分光光度计测定上清液中亚甲基蓝的浓度，得到亚甲基蓝的降解率为99.95％。所述的过氧化氢浓度为30％。
实施例2
1、催化剂制备：
1)取宁夏某电解锰公司锰渣5kg，120℃烘干，其中锰含量8.5wt.％(干基)，硫酸根4.5wt.％，含水率38.8wt.％。
2)配制碳酸钠碱溶液浸泡搅拌或淋洗2小时，所述溶液中氢氧化钠浓度0.4mol/l，碳酸钠浓度0.8mol/l，过滤，120℃烘干、粉碎，过200目筛得到锰渣粉体。
3)将可溶性铜盐溶于水配制成摩尔浓度为1mol/l的含铜溶液；将可溶性铈盐溶于水配制成摩尔浓度为0.05mol/l的含铈溶液；将含铜溶液和含铈溶液按体积比1：1混合，得到铜铈混合液。
4)将上述铜铈混合液加入步骤2)经烘干、过筛后的锰渣粉体中，捏合搅拌均匀得到锰渣混合液，锰渣粉体与铜铈混合液的重量比为2：1.5。
5)将上述锰渣混合液于120℃烘干后再置于煅烧炉中煅烧，煅烧温度设定为450℃，煅烧时间1.5小时，得到改性锰渣催化剂。
2、取1g按上述方法制备得到的锰渣催化剂加入到100ml、浓度为30mg/l的亚甲基蓝染料废水中，加入稀酸调节ph为4.0，取过氧化氢0.2ml分两次加入，常温下搅拌反应2h，然后在离心机上离心5分钟取上清液。用双光束分光光度计测定上清液中亚甲基蓝的浓度，得到亚甲基蓝的降解率为99.5％。
实施例3
1、催化剂制备
1)取宁夏某电解锰公司锰渣5kg，120℃烘干，其中，按照质量百分比，锰含量8.5％(干基)，硫酸根4.5％，含水率38.8％。
2)配制碳酸钠碱溶液，其中，氢氧化钠浓度0.4mol/l，碳酸钠浓度0.8mol/l。
3)称取锰渣2kg，加碳酸钠碱溶液5l，搅拌1.5小时，过滤，120℃烘干、粉碎，过200目筛得到锰渣粉体。
4)将可溶性铜盐溶于水配制成摩尔浓度为3mol/l的含铜溶液；将可溶性铈盐溶于水配制成摩尔浓度为0.1mol/l的含铈溶液；将含铜溶液和含铈溶液按体积比1：1混合，得到铜铈混合液。
5)将上述铜铈混合液加入步骤3)经烘干、过筛后的锰渣粉体中，捏合搅拌均匀得到锰渣混合液。所述锰渣粉体与铜铈混合液的比例为重量比2：1。
4)将上述锰渣混合液于120℃烘干后再置于煅烧炉中煅烧，煅烧温度设定为650℃，煅烧时间1小时，得到改性锰渣催化剂。
2、催化剂应用于亚甲基蓝废水的处理
1)取1g按上述方法制备得到的锰渣催化剂加入到100ml、浓度为50mg/l的亚甲基蓝染料废水中，加入稀酸调节ph为3.0，取过氧化氢0.3ml分两次加入，50℃恒温搅拌2h，然后在离心机上离心5分钟取上清液。用双光束分光光度计测定上清液中亚甲基蓝的浓度，得到亚甲基蓝的降解率为99.8％。
2)将步骤1)的催化剂回收350℃下烘干、活化，称重得催化剂0.99，补充到1g。按上述步骤1)进行重复实验，测得亚甲基蓝的降解率为99.5％。
3)重复步骤2)的实验，测得亚甲基蓝的降解率为98.9％。
4)当催化效率降到98％以下时，催化剂回收作为危废处理。