本发明属于无机纳米材料领域，涉及一种具有高效催化性能的ta3n5纳米粒子杂化tio2空心球复合光催化剂的制备及其在环境治理领域的应用。
背景技术：
随着人类社会的快速发展，水污染问题已成为制约人类生存和进步的首要问题；而基于半导体材料的光催化氧化降解技术，由于其所具有的高效、洁净、环境友好，无害等巨大优势受到人们广泛的关注，这符合可持续发展的长远需要，具有诱人的发展前景。因而，开发出具有高催化活性的光催化剂成为当前的研究热点。优质的tio2半导体材料在室温下的化学性质比其它金属氧化物稳定，且无毒、价廉，对消除空气和水中的污染物有高效的光催化活性，被认为是最理想的光催化剂。然而，单一的tio2材料，禁带较宽(3.2ev)，只能被紫外光(仅占太阳光的3-5％)所激发，同时，由于其光生载流子的复合速率较高，导致量子效率较低，限制了其工业化发展。针对这些问题，经研究发现结合形貌设计和与其它半导体催化剂复合是一种很好的解决之道。
ta3n5，由于其结构中所含的ta-n键和与贵金属相似的导电性，使其具备优异的热稳定性，机械强度，导电性能及催化性能，是一种很有应用前途的材料。同时由于其禁带宽度较窄(2.1ev),化学稳定性良好，在可见光区域具有较强的吸收能力，被认为是一种理想的可见光催化剂。然而，较高的光生电子-空穴复合效率和光腐蚀性遏制了它在光催化领域的快速发展。
为了达成构建高效宽光谱响应型光催化剂的目标，一方面控制合成tio2空心球结构，提高比表面积，并拓宽光吸收范围，提高可见光吸收率；另一方面，结合上述两种材料的优势以及相匹配的带隙位置，构建杂化异质结，实现光生电子在不同能级间的高效传输，达到有效抑制光生载流子复合的目的，从而大幅度提高光催化活性。故而本发明提供了一种ta3n5纳米粒子杂化tio2空心球复合光催化剂的制备方法，并研究其进行太阳光光催化降解效率。经过查证，并没有关于ta3n5纳米粒子与tio2空心球杂化物的报道，故ta3n5纳米粒子杂化tio2空心球复合物是一种新型的光催化剂。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的不足，本发明旨在提供一种新型ta3n5纳米粒子杂化tio2空心球复合光催化剂的制备方法，该方法通过水热法将ta3n5纳米粒子与tio2空心球,具体步骤如下：
(1)称取一定质量的tio2空心球加入到一定体积的无水乙醇中，搅拌10-120min后，超声分散10-120min直至完全混合；在搅拌状态下，再向其中加入一定质量的ta3n5纳米粒子，随后继续搅拌10-80min，再超声分散10-80min，即得分散均匀的ta3n5纳米粒子/tio2空心球混合液；
(2)将步骤(1)制得的分散均匀的ta3n5纳米粒子/tio2空心球混合液转移至反应釜中反应一段时间，反应结束后，待冷却至室温，将得到的产物用二次去离子水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥，得到ta3n5纳米粒子杂化tio2空心球复合光催化剂。
步骤(1)中，tio2空心球与无水乙醇的比例为(0.9-0.99):(10-80)g/ml。
步骤(1)中，ta3n5纳米粒子粒径范围在30-40nm。
步骤(2)中，反应温度控制在120-180℃，反应时间在2-24h；
本发明所制得的ta3n5纳米粒子杂化tio2空心球复合光催化剂中，ta3n5纳米粒子的质量分数为1-10％。
将本发明制备的ta3n5纳米粒子杂化tio2空心球复合光催化剂应用于在太阳光下降解抗生素左氧氟沙星。
本发明所制得的ta3n5纳米粒子杂化tio2空心球复合光催化剂及其在可见光下催化氧化降解左氧氟沙星所带来的技术效果如下：
(1)本发明首次制备ta3n5纳米粒子杂化tio2空心球复合光催化剂，制备原料安全无污染，反应条件温和绿色，操作简便，制备周期短，成本低，因而有利于大规模化生产。
(2)ta3n5纳米粒子杂化tio2空心球复合材料可作为一种优异的光催化剂，一方面利用了tio2和ta3n5纳米粒子间的协同效应，提高复合光催化剂的光吸收能力和光生电子对的分离效率，同时也增加了复合光催化剂的稳定性，相对于单一的ta3n5纳米粒子或tio2空心球而言，其催化活性和稳定性得到显著的提升，具有极好的应用前景。
本发明的创新性在于：
(1)提出了一种新型ta3n5纳米粒子杂化tio2空心球复合光催化剂，同时提供了该新型复合光催化剂的制备方法；
(2)ta3n5纳米粒子杂化tio2空心球复合光催化剂充分结合了ta3n5纳米粒子光谱响应范围宽以及tio2空心球比表面积大等优势，提高了复合材料整体的光吸收能力，同时实现了光生载流子的有效分离；同时两者合适的带隙位置，也增加了ta3n5纳米粒子的光稳定性，实现了对抗生素左氧氟沙星的高效降解。
附图说明
图1：按实例1,4和5制得的ta3n5纳米粒子杂化tio2空心球复合光催化剂的xrd图；
图2：按实例2制得的ta3n5纳米粒子杂化tio2空心球复合光催化剂的sem图；
图3：按实例1,2和3制得的ta3n5纳米粒子杂化tio2空心球复合光催化剂的固体紫外图。
具体实施方案
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
降解实验在dw-03型光化学反应仪中进行，以氙灯为模拟太阳能光源，评价在太阳光下ta3n5纳米粒子杂化tio2空心球复合光催化剂对污染物的降解效率。具体的步骤为：将100ml一定浓度的左氧氟沙星溶液(lev)加入到反应器中并测定其初始值，然后加入一定量的复合光催化剂，暗反应40min达到吸附-脱附平衡后，开打光照180min，期间每30min取一次样，离心分离后取上清液，用紫外-可见分光光度计在污染物的最大吸收波长处测定上清液的吸光度。根据光照前后的吸光度，来计算左氧氟沙星溶液的降解率η＝(c0-ct)/c0×100％，式中c0为光照刚开始时样品的吸光度，ct为光照3h样品的吸光度。
实施例1：
(1)称取0.99g的tio2空心球加入到一定体积的无水乙醇中，搅拌10min后，超声分散10min直至完全混合；在搅拌状态下，再向其中加入0.01g的ta3n5纳米粒子，随后继续搅拌10min，再将混合均匀的悬浊液超声分散10min，即得分散均匀的ta3n5纳米粒子/tio2空心球混合液；
(2)将制得的分散均匀的ta3n5纳米粒子/tio2空心球混合液转移至100ml反应釜中反应120℃，2h,反应结束后，待冷却至室温，将得到的产物用二次去离子水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥，得到ta3n5纳米粒子杂化tio2空心球复合光催化剂，其中ta3n5纳米粒子的质量分数为1％。
(3)样品在太阳光下照射180min，对左氧氟沙星的降解效率达到95.20％,其降解速率常数为0.0153h-1。
本发明的附图1中按照实例1制得的复合光催化剂样品1的xrd图，从图中可以清楚的看出tio2空心球的特征峰，ta3n5的特征峰较弱，可能是ta3n5的量较少所致。
本发明的附图3中按照实例1制得的复合光催化剂样品1的固体紫外-可见光谱图，从图中可以清楚的看出，相比tio2空心球，复合光催化剂的吸收边发生微弱的红移，证明该样品的可见光响应较空心球有所增强。
实施例2：
(1)称取0.97g的tio2空心球加入到一定体积的无水乙醇中，搅拌40min后，超声分散40min直至完全混合；在搅拌状态下，再向其中加入0.03g的ta3n5纳米粒子，随后继续搅拌30min，再将混合均匀的悬浊液超声分散30min，即得分散均匀的ta3n5纳米粒子/tio2空心球混合液；
(2)将制得的分散均匀的ta3n5纳米粒子/tio2空心球混合液转移至100ml反应釜中反应160℃，6h,反应结束后，待冷却至室温，将得到的产物用二次去离子水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥，得到ta3n5纳米粒子杂化tio2空心球复合光催化剂，其中ta3n5纳米粒子的质量分数为3％。
(3)样品在太阳光下照射180min，对左氧氟沙星的降解效率达到97.12％,其降解速率常数据为0.0174h-1。该催化剂重复使用3次后，光降解效率仍有95.1％,说明复合光催化剂具有较高的稳定性。
本发明的附图2中按照实例2制得的复合光催化剂的sem图，从图中可以清楚的看出tio2空心球和ta3n5纳米粒子复合在一起，两者之间存在亲密的界面接触，说明该复合结构已成功制备。
本发明的附图3中按照实例2制得的复合光催化剂的固体紫外-可见光谱图，从图中可以清楚的看出，相比tio2空心球，复合光催化剂的吸收边发生进一步红移，证明该样品对于可见光响应进一步增强。
实施例3：
(1)称取0.95g的tio2空心球加入到一定体积的无水乙醇中，搅拌70min后，超声分散70min直至完全混合；在搅拌状态下，再向其中加入0.05g的ta3n5纳米粒子，随后继续搅拌50min，再将混合均匀的悬浊液超声分散50min，即得分散均匀的ta3n5纳米粒子/tio2空心球混合液；
(2)将制得的分散均匀的ta3n5纳米粒子/tio2空心球混合液转移至100ml反应釜中反应160℃，10h,反应结束后，待冷却至室温，将得到的产物用二次去离子水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥，得到ta3n5纳米粒子杂化tio2空心球复合光催化剂，其中ta3n5纳米粒子的质量分数为5％。
(3)样品在太阳光下照射180min，对左氧氟沙星的降解效率达到90.54％,其降解速率常数据为0.0124h-1。
本发明的附图3中按照实例3制得的复合光催化剂的固体紫外-可见光谱图，从图中可以清楚的看出，相比样品1和2，复合光催化剂的在可见光区的吸收明显增强，证明该样品对于可见光有了较强的吸收能力。
实施例4：
(1)称取0.93g的tio2空心球加入到一定体积的无水乙醇中，搅拌90min后，超声分散90min直至完全混合；在搅拌状态下，再向其中加入0.07g的ta3n5纳米粒子，随后继续搅拌70min，再将混合均匀的悬浊液超声分散70min，即得分散均匀的ta3n5纳米粒子/tio2空心球混合液；
(2)将制得的分散均匀的ta3n5纳米粒子/tio2空心球混合液转移至100ml反应釜中反应180℃，16h,反应结束后，待冷却至室温，将得到的产物用二次去离子水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥，得到ta3n5纳米粒子杂化tio2空心球复合光催化剂，其中ta3n5纳米粒子的质量分数为7％。
(3)样品在太阳光下照射180min，对左氧氟沙星的降解效率达到87.3％,其降解速率常数据为0.0102h-1。本发明的附图1中按照实例4制得的复合光催化剂样品4的xrd图，从图中可以清楚的看出tio2空心球的特征峰，ta3n5的特征峰相对于样品1而言有了一定程度的增强，说明tio2空心球与ta3n5纳米粒子已经成功复合。
实施例5：
(1)称取0.9g的tio2空心球加入到一定体积的无水乙醇中，搅拌120min后，超声分散120min直至完全混合；在搅拌状态下，再向其中加入0.1g的ta3n5纳米粒子，随后继续搅拌80min，再将混合均匀的悬浊液超声分散80min，即得分散均匀的tio2空心球/ta3n5纳米粒子混合液；
(2)将制得的分散均匀的tio2空心球/ta3n5纳米粒子混合液转移至100ml反应釜中反应180℃，24h,反应结束后，待冷却至室温，将得到的产物用二次去离子水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥，得到ta3n5纳米粒子杂化tio2空心球复合光催化剂，其中ta3n5纳米粒子的质量分数为10％。
(3)样品在太阳光下照射180min，对左氧氟沙星的降解效率达到76.23％,其降解速率常数据为0.0086h-1。
本发明的附图1中按照实例5制得的复合光催化剂样品5的xrd图，从图中可以清楚的看出tio2空心球的特征峰，ta3n5的特征峰相对于样品1，4而言进一步增强，进一步说明tio2空心球与ta3n5纳米粒子已经成功复合。