本发明属于纳米催化剂制备技术领域，尤其是涉及一种溶胶浸渍-凝胶化-冷冻干燥-碳化结合的氮自掺杂三维多孔铁基纳米催化剂的制备方法。
背景技术：
通过费托合成技术可以将来自于煤、天然气、页岩气、煤层气和生物质的合成气转化为烃类化合物，特别是煤炭间接液化的重要技术手段。借助费托合成技术可以将我国丰富的煤炭资源转化为其他高附加值的化学品和燃油，对我国增强能源自主保障能力、推动煤炭清洁高效利用有重大意义。
根据反应温度划分可以将铁基催化的费托合成划分为高温费托和低温费托两种工艺过程。高温费托合成反应温度为300~350℃，主要产品为汽油、柴油、含氧化合物以及低碳烯烃。低温费托主要用于生产柴油和石脑油以及蜡，反应温度为200~250℃。发展以油品、低碳烯烃等化学品为目标的高温费托合成技术，有利于缓解我国的能源高度依存进口的局面，可以加速我国煤炭资源清洁利用的发展进程。
氮掺杂是一种能够有效改善催化剂性能的改性方法，在催化研究的各个领域被广泛研究。中国专利cn105195205a介绍了一种合成气经费托合成路线制取低碳烯烃的方法。通过将活性组分前驱体、氮掺杂剂、助剂和含碳的有机糖类化合物进行机械混合，然后经过惰性气氛焙烧碳化而制备出含氮掺杂的铁基碳材料催化剂。但是这种方法制备出的催化剂在焙烧之后易形成大块的团聚，催化活性位容易被覆盖，导致活性物质利用率不高。中国专利cn103406137a提供了一种以氮掺杂碳纳米管n-cnt为载体的铁基费托制低碳烯烃的方法。通过引入氮元素提高了载体的碱度，为铁盐前驱体提供了锚定位点，利用氮元素的富电子特性还影响了对反应物的吸附特性。但该方法需要多次浸渍和焙烧后制得的催化剂仅在常压条件下（1bar）取得了较好的结果，不适用于工业化应用。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的一步法合成氮掺杂的铁基纳米催化剂在制备过程中存在的焙烧之后易形成大块的团聚，催化活性位容易被覆盖，导致活性物质利用率不高，以及多次浸渍和焙烧后制得的催化剂不适应于高温高压反应条件的技术问题，本发明目的在于提供一种三维多孔、自掺杂氮元素、活性组分高分散的铁基纳米高温费托合成催化剂的制备方法。
为实现上述技术目的，本发明以资源丰富的壳聚糖及其衍生物、硝酸铁、碱金属盐为原料，碳材料或者其他化学惰性材料为支撑体，通过一种新型的溶胶浸渍-凝胶化-冷冻干燥-碳化结合的方法制备具有三维多孔结构、自掺杂氮元素的铁基催化剂。
本发明方法中，氮掺杂碳质原料采用壳聚糖和/或壳聚糖衍生物，壳聚糖及其衍生物分子结构中含有大量的氨基和羟基，具备一定的离子交换和螯合吸附能力，且能溶于某些稀的无机酸和有机酸，并在一定浓度下可形成溶胶，同时壳聚糖及其衍生物分子内还存在一定数量的含氮官能团，通过热处理即可直接碳化制备氮掺杂碳质材料。此外，壳聚糖可有自然界广泛存在的甲壳素脱乙酰基制备而得，因此，本发明方法采用壳聚糖及其衍生物作为氮掺杂碳质材料。
本发明方法具体是通过如下技术方案实现的。
一种氮掺杂三维多孔纳米铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）按一定比例称取一定量硝酸铁、碱金属助剂前驱体盐，加入一定体积的蒸馏水溶解；
2）向步骤1）中得到的溶液中加入一定量的壳聚糖和/或壳聚糖衍生物粉末，搅拌、超声溶解，得到透明红棕色溶胶；
3）将一定量的支撑体材料加入步骤2）所得的透明红棕色溶胶中，搅拌、超声分散，得到分散均匀的浆料；
4）将步骤3）得到的分散均匀的浆液于40~60℃水浴加热搅拌，蒸发掉浆液中多余的水分，得到高粘度浆料；
5）将步骤4）所得高粘度浆料浸没于碱性溶液中，凝胶化处理至少4h；
6）将步骤5）凝胶化处理所得样品进行低温冷冻预处理，然后放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥；
7）将步骤6）中冷冻干燥后的样品转入管式炉中于惰性气氛下进行碳化处理，然后收集碳化后的样品，破碎、造粒，得到氮掺杂三维多孔纳米铁基催化剂。
进一步地，步骤1）中蒸馏水用量与步骤2）壳聚糖和/或壳聚糖衍生物粉末的用量匹配，每1质量份壳聚糖和/或壳聚糖衍生物粉末应加入30-50体积份的蒸馏水，优选方案为每1质量份壳聚糖40体积蒸馏水。实验表明，为更好溶解壳聚糖，水可以按分批的方式加入，具体方法为：首先加入总量一半的蒸馏水配制较高浓度硝酸铁溶液，加入全部壳聚糖搅拌片刻后，继续加入剩余的水进行溶解。
进一步地，步骤2）壳聚糖的用量应与步骤3）支撑体用量相匹配。每5份支撑体原则上应加入不少于1份，不大于10份的壳聚糖，即骤2）中壳聚糖和/或壳聚糖衍生物的用量与步骤3）中支撑体用量的质量份数之比为1~10：5。
进一步地，步骤2）中壳聚糖和/或壳聚糖衍生物原料的脱乙酰度大于90%；所述壳聚糖衍生物可以是环糊精-壳聚糖复合物、冠状醚-壳聚糖复合物等。
进一步地，步骤3）中支撑体材料可为碳材料支撑体，也可为其它化学惰性材料。其中，碳材料支撑体可为碳微球、碳纤维、石墨烯、炭黑、活性炭等中的一种或多种，优选为碳微球；其它化学惰性材料可为α-al2o3和sic等中的一种或多种，优选为α-al2o3。其中，采用碳材料为支撑体时，使用前无需酸化预处理提高亲水性，可最大限度保持其原有物理化学特性。
进一步地，步骤4）中所述碱性溶液可为低浓度的氢氧化钾、氢氧化钠以及氨水溶液中任意一种或者三种碱液中任意两种或三种的混合溶液，溶液浓度优选0.25~5wt.%；每1份壳聚糖和/或壳聚糖衍生物对应的碱性溶液的使用量为10~30体积份。
进一步地，步骤5）中所述低温冷冻预处理可以是液氮冷冻也可以是冰箱冷冻，优选液氮冷冻；冷冻干燥处理温度为-80~-30℃，真空度1~20pa，干燥时间应大于12h。
进一步地，步骤6）中的焙烧温度为400~600℃，升温速率为1~5℃/min，焙烧时间1~20h；焙烧气氛可选为氮气、氩气或者氦气。
进一步地，步骤7）得到的氮掺杂三维多孔纳米铁基催化剂，按照质量百分比计，其组成为：铁氧化物4~25%、碱金属氧化物助剂0.5~4%、壳聚糖碳10~40%、支撑体31~85.5%。
上述技术方案中，步骤1）中所述的碱金属氧化物助剂为氧化钠、氧化钾中的一种，可为硝酸盐、碳酸盐、氯化盐、柠檬酸盐等。优选方案为硝酸盐。这主要是因为，硝酸铁在水溶液水解呈现强酸性可以直接用于溶解壳聚糖，溶解的壳聚糖为溶胶状，所得溶胶可直接用于浸渍支撑体。且采用硝酸铁作为活性组分前驱体盐，可以避免使用专门的酸性溶液来溶解壳聚糖，流程将更加方便、简洁，活性组分前驱体在支撑体表面的吸附也更加分散。
本发明相对于现有技术，所取得的技术效果和优点如下：
（1）本发明方法中，采用溶胶浸渍-凝胶化的技术手段，利用壳聚糖及其衍生物分子结构中含有大量的氨基和羟基，具备一定的离子交换和螯合吸附能力，且能溶于某些稀的无机酸和有机酸，并在一定浓度下可形成溶胶的特性，壳聚糖可以有效包覆活性组分前驱体，从而使得加入支撑体材料后，极大地提高了活性组分前驱体在支撑体表面的分散，有利于改善催化剂的整体性能。
（2）本发明方法中，采用低温冷冻干燥处理的技术手段，其干燥过程是在样品冻结情况以及极低温和高度真空环境下进行的，使得在催化剂中间体在低温下浆液中，其内表面所含有的水分形成冰晶可作为致孔剂，利用升华原理对样品进行干燥，从而经过冷冻干燥后在催化剂体积几乎不变的情况下而留下三维贯通大孔结构，因而制备出的铁剂催化剂具有三维多孔结构，有利于原料气和产物的扩散。
（3）本发明方法中，冻干后的样品不经过研磨直接转入管式炉中于惰性气氛中进行碳化处理，由于可以有效包覆活性组分前驱体，在碳化过程中，壳聚糖分子中固有的氮元素可实现对其包覆的铁纳米颗粒进行氮元素掺杂，从而改善了铁原子电子环境，提高了催化剂的稳定性。同时，氮元素掺杂还可以提高碳基支撑体对金属的锚定，进一步提高了催化稳定性。
附图说明
图1为本发明氮掺杂三维多孔纳米铁基催化剂的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
如图1所示，本发明一种氮掺杂三维多孔纳米铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）按一定比例称取一定量硝酸铁、碱金属助剂前驱体盐，加入一定体积的蒸馏水溶解；
2）向步骤1）中得到的溶液中加入一定量的壳聚糖和/或壳聚糖衍生物粉末，搅拌、超声溶解，得到透明红棕色溶胶；
3）将一定量的支撑体材料加入步骤2）所得的透明红棕色溶胶中，搅拌、超声分散，得到分散均匀的浆料；
4）将步骤3）得到的分散均匀的浆液于40~60℃水浴加热搅拌，蒸发掉浆液中多余的水分，得到高粘度浆料；
5）将步骤4）所得高粘度浆料浸没于碱性溶液中，或暴露于氨气气氛中，凝胶化处理至少4h；
6）将步骤5）凝胶化处理所得样品进行低温冷冻预处理，然后放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥；
7）将步骤6）中冷冻干燥后的样品转入管式炉中于惰性气氛下进行碳化处理，然后收集碳化后的样品，破碎、造粒，得到氮掺杂三维多孔纳米铁基催化剂。
下面通过具体实施例进一步描述本专利中公开的制备方法，但本发明并不受下述实施例的限制。
实施例1
称取3.62g硝酸铁、硝酸钠0.18g，溶于100ml蒸馏水。加入2.5g壳聚糖粉末，搅拌、超声溶解，待形成红棕色透明溶胶。加入5g碳微球粉末，继续搅拌、超声分散。将混合均匀的浆料置于0.5wt.%氨水溶液凝胶化处理12h，蒸馏水冲洗后，晾干。将凝胶化后的样品放入液氮浴中进行快速冷冻，使其完全固化为止。将预冷冻好的样品放入冷冻干燥机进行冷冻干燥24h。冷冻干燥后的样品转移到管式炉中在氩气气氛下450℃碳化2h。对碳化后的样品进行破碎、造粒，所得催化剂质量百分比组成为：铁氧化物11.0%，氧化钠1.0%，壳聚糖碳11.0%，碳微球支撑体77.0%。
该催化剂在合成气高温费托合成应用中的还原条件、活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤如下：
取催化剂0.05g置于固定床反应器中，在还原温度为400℃、压力为1bar、还原气为纯氢气、20ml/min的条件下还原4h。还原完成后降温至240℃或以下，将还原气氢气切换为原料气，原料气h2:co的体积比为1:1，然后在340℃、2mpa和一定空速条件下进行高温费托合成反应评价，反应一段时间后结束。
实施例2
称取3.62g硝酸铁、硝酸钾0.26g，溶于100ml蒸馏水。加入5g壳聚糖粉末，搅拌、超声溶解片刻，再加入100ml蒸馏水，继续搅拌、超声溶解。待形成红棕色透明溶胶，加入5g碳微球粉末，继续搅拌、超声分散。待浆料冷却后，加入100ml0.1wt.%koh和0.5wt.%氨水的混合溶液凝胶化处理12h，蒸馏水冲洗后，晾干。将凝胶化后的样品放入液氮浴中进行快速冷冻，使其完全固化为止。将预冷冻好的样品放入冷冻干燥机进行冷冻干燥24h。冷冻干燥后的样品转移到管式炉中在氩气气氛下450℃碳化2h。对碳化后的样品进行破碎、造粒，所得催化剂质量百分比组成为：铁氧化物9.3%，氧化钾1.6%，壳聚糖碳23.9%，碳微球支撑体65.2%。
该催化剂在合成气高温费托合成应用中的还原条件、活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。
实施例3
称取7.24g硝酸铁、硝酸钾0.26g，溶于200ml蒸馏水。加入5g壳聚糖粉末，搅拌、超声溶解。待形成红棕色透明溶胶，加入5gα-al2o3粉末，继续搅拌、超声分散。待浆料冷却后，加入200ml0.1wt.%koh和0.5wt.%氨水的混合溶液凝胶化处理12h，蒸馏水冲洗后，晾干。将凝胶化后的样品放入液氮浴中进行快速冷冻，使其完全固化为止。将预冷冻好的样品放入冷冻干燥机进行冷冻干燥24h。冷冻干燥后的样品转移到管式炉中在氩气气氛下450℃碳化2h。对碳化后的样品进行破碎、造粒，所得催化剂质量百分比组成为：铁氧化物17.9%，氧化钾1.5%，壳聚糖碳17.9%，α-al2o3支撑体62.7%。
该催化剂在合成气高温费托合成应用中的还原条件、活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。
对比例1
称取10g壳聚糖粉末溶解于200ml1.0wt.%的醋酸溶液，形成壳聚糖溶胶。称取1.81g硝酸铁和0.26g硝酸钾溶解于10ml蒸馏水，然后将其加入到配置好的壳聚糖溶胶中，并持续搅拌6h。将分散均匀的铁-壳聚糖浆料于50℃水浴加热搅拌，将浆料中多余水分蒸发，得到高粘度浆料。浆料放入液氮浴中进行快速冷冻，使其完全固化为止，所得样品放进冰箱于-20℃继续冷冻6h。将预冷冻好的样品放入冷冻干燥机进行冷冻干燥24h。冷冻干燥后的样品转移到管式炉中在氩气气氛下450℃碳化2h。对碳化后的样品进行破碎、造粒，所得催化剂质量百分比组成为：铁氧化物7.5%，氧化钾2.5%，壳聚糖碳90%，碳微球支撑体0%。
该催化剂在合成气高温费托合成应用中的还原条件、活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。
对比例2
称取3.62g硝酸铁、硝酸钾0.26g，溶于15ml蒸馏水，混合均匀后加入5g碳微球粉末，继续搅拌、超声分散。将混合均匀的浆料放入烘箱中于110℃干燥12h。所得固体样品转移到管式炉中在氩气气氛下400℃焙烧2h。对焙烧后的样品进行破碎、造粒，所得催化剂质量百分比组成为：铁氧化物11.9%，氧化钾2.1%，壳聚糖碳0%，碳微球支撑体86.0%。
该催化剂在合成气高温费托合成应用中的还原条件、活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。
表1
注：c20-c40代表c2-c4烷烃，c2=-c4=代表c2-c4烯烃，其中co2选择性在40~46mol%
由表1中数据可以看出，采用本发明方法制备得到的氮掺杂三维多孔纳米铁基催化剂即使在高空速下也可显著提高co转化率，并可略微提高产物中c2-c4烯烃的选择性。这表明本发明方法得到的氮掺杂三维多孔纳米铁基催化剂因其具有三维多孔结构，有利于提高原料气和产物的扩散，从而提高了反应的转化率和择型催化性能。