本发明属于催化新材料领域，更具体地，涉及一种负载金属纳米粒子的氮掺杂石墨筛管的制备方法，负载金属纳米粒子的氮掺杂石墨筛管例如可以为负载单一磁性金属单质纳米粒子、多种磁性金属合金纳米粒子、或磁性金属-贵金属合金纳米粒子的氮掺杂石墨筛管。
背景技术：
负载型非均相催化剂已广泛应用于能源、环境和有机合成等催化领域，并在这些工业过程中发挥着不可或缺的作用。一般而言，负载型非均相催化剂由载体和活性组分(负载的金属)组成。因而，其催化性能与载体的性质和负载的活性金属的微观形态密切相关。如何将活性金属负载于具有优异物化性质的载体上，并暴露活性位点以发挥其最大催化性能仍是催化工业中的一项挑战。
对于载体而言，高比表面积的材料已经广泛应用，如空心形貌，多孔结构有利于反应物的传质和活性金属的暴露，从而提高性能。如wang等将钯纳米粒子负载于碳微米管上，制备了一种高性能“氮掺杂碳管@pd”有机催化剂。然而，该催化剂载体管壁仅有碳化过程形成的介孔[carbon2017,119,326-331.]，其传质能力有限。理想情况下，载体应具有网状结构，以强化传质过程。因此，研究人员在催化剂载体制备时引入模板或致孔剂(如二氧化硅纳米颗粒)，待载体成形后再除去模板得到多孔网(或筛)结构[angew.chem.2014,126,254-258.]。此外，对载体进行刻蚀处理也可以构建多孔结构[j.am.chem.soc.,2015,137,685–690.]，如ruoff等利用koh在高温条件下与碳材料发生反应造孔的方法，成功增大材料的比表面积[science,2011,332,1537-1541.]。但此类多孔材料的制备仍存在以下的技术问题：需要苛刻的刻蚀条件(如高温，使用强碱)，刻蚀致孔工艺过程复杂(多次洗涤除去副产物和过量碱)。上述这些催化剂的制备过程无疑会增加工业操作成本、降低生产效率；因此，产业上迫切需要一种制备过程简单、具有多孔网管结构的负载型催化剂。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种负金属纳米粒子的氮掺杂石墨筛管催化材料的制备方法，其中通过对该制备方法整体工艺流程设置、以及各个关键工艺步骤(譬如载体致孔工艺，金属包括金属单质与金属合金的负载工艺等)的反应条件及参数(如反应原料的种类及配比、反应物浓度及反应温度等)进行改进，与现有技术相比能够有效解决负载型纳米金属催化剂制备工艺复杂、造孔条件苛刻等的难题，该制备方法工艺简单、操作便捷，反应材料廉价、易得，能有效减小负载型催化剂的制备成本；本发明可以利用磁性金属盐(如铁盐)原料形成磁性金属纳米粒子(如铁纳米粒子)，再利用磁性金属(如fe)在高温退火条件下催化聚多巴胺石墨化、原位刻蚀碳微米管，由此形成多孔管壁的氮掺杂石墨微管，具有高比表面积的特性；同时，磁性金属纳米粒子(如铁纳米粒子)在热退火过程中还可以与贵金属纳米粒子形成磁性金属-贵金属合金(如fe-贵金属合金)，能够进一步提高了材料的催化性能。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种负载金属纳米粒子的氮掺杂石墨筛管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)纤维@聚多巴胺/金属复合材料的合成：向同时包含有三羟甲基氨基甲烷、纤维、以及盐酸多巴胺的溶液体系中加入金属盐得到混合溶液，然后搅拌反应至少3小时，使所述盐酸多巴胺发生聚合形成聚多巴胺并包裹在该纤维上，同时金属纳米粒子也负载在该包裹有聚多巴胺的纤维上，得到纤维@聚多巴胺/金属纳米粒子复合材料；
所述同时包含有三羟甲基氨基甲烷、纤维、以及盐酸多巴胺的溶液体系，具体是按以下方式制备得到的：首先将三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水中配制浓度为5mmol/l～20mmol/l的三羟甲基氨基甲烷水溶液，然后，在0℃～70℃的温度环境下将纤维加入至该溶液中，并按照每1ml三羟甲基氨基甲烷水溶液添加1mg-5mg盐酸多巴胺的配料比向所述溶液中加入盐酸多巴胺，从而得到同时包含有三羟甲基氨基甲烷、纤维、以及盐酸多巴胺的溶液体系；或者，首先将三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水中配制浓度为5mmol/l～20mmol/l的三羟甲基氨基甲烷水溶液，然后按照每1ml三羟甲基氨基甲烷水溶液添加1mg-5mg盐酸多巴胺的配料比向该三羟甲基氨基甲烷溶液中加入盐酸多巴胺，然后，在0℃～70℃的温度环境下将纤维加入至该溶液中，从而得到同时包含有三羟甲基氨基甲烷、纤维、以及盐酸多巴胺的溶液体系；
(2)纤维@氮掺杂石墨筛管/金属纳米粒子复合材料的制备：将所述步骤(1)得到的所述纤维@聚多巴胺/金属纳米粒子复合材料于惰性气体的气氛保护下在600℃～1000℃的温度环境下退火处理0.5小时～5小时，得到纤维@氮掺杂石墨筛管/金属纳米粒子复合材料；
(3)氮掺杂石墨筛管/金属纳米粒子复合材料的制备：将所述步骤(2)得到的所述纤维@氮掺杂石墨筛管/金属纳米粒子复合材料在1wt％-40wt％的氢氟酸溶液中去除所述纤维，然后再用去离子水洗涤，干燥后即得到氮掺杂石墨筛管/金属纳米粒子复合材料，也即负载金属纳米粒子的氮掺杂石墨筛管。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述金属盐中所含的金属元素为磁性金属元素中的任意一种，或者同时包含两种及以上的磁性金属元素，或者同时包含磁性金属元素和贵金属元素；
当所述金属盐中所含的金属元素为磁性金属元素中的任意一种，或者同时包含两种及以上的磁性金属元素时，所述混合溶液中，磁性金属元素的总浓度为10mmol/l～100mmol/l；
当所述金属盐中所含的金属元素同时包含磁性金属元素和贵金属元素时，所述混合溶液中，磁性金属元素的总浓度为10mmol/l～100mmol/l，贵金属元素的总浓度为1mmol/l～100mmol/l。
作为本发明的进一步优选，当所述金属盐中所含的金属元素同时包含磁性金属元素和贵金属元素时，所述混合溶液中，所述混合溶液中磁性金属元素的总浓度优选为20mmol/l；所述混合溶液中贵金属元素的总浓度优选为10mmol/l。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述三羟甲基氨基甲烷水溶液的浓度优选为10mmol/l。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中的所述退火处理的温度优选为900℃。
作为本发明的进一步优选，所述纤维选自以下物质中的至少一种：硅酸铝纤维、玻璃纤维和石英棉纤维。
作为本发明的进一步优选，所述金属盐为磁性金属盐，或者为磁性金属盐与贵金属盐的混合物；所述磁性金属盐为铁盐、钴盐、以及镍盐中的至少一种；所述铁盐选自以下物质中的至少一种：氯化铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸铁和硫酸亚铁。
作为本发明的进一步优选，所述贵金属盐选自以下物质中的至少一种：氯钯酸钾、氯亚钯酸钾、氯金酸钾、氯铂酸钾和硝酸银。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中的所述氢氟酸溶液的浓度优选为4wt％。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，具有以下优点：
本发明由于对负载型管状催化剂的制备方法进行改进，可以采用磁性金属(如铁)刻蚀管壁，使制得的氮掺杂石墨管呈现筛状形貌，提高其比表面积，又有利于加强传质。在纤维@聚多巴胺/金属复合材料的合成步骤中，所用的金属盐对应的金属元素可优选包含至少一种磁性金属元素，若所用的金属盐对应的金属元素存在多种(如多种磁性金属元素，例如铁、钴、镍中的至少两种或以上；或者，除了某种或多种磁性金属元素外，还包括其他金属元素，如贵金属元素等)，则得到的纤维@聚多巴胺/金属纳米粒子复合材料中，金属纳米粒子也存在多种类型(如多种磁性金属纳米粒子，例如铁纳米粒子、钴纳米粒子、镍纳米粒子中的至少两种或以上；或者，除了某种或多种磁性金属纳米粒子外，还包括其他金属纳米粒子，如贵金属纳米粒子等)；并且，在后续纤维@氮掺杂石墨筛管/金属纳米粒子复合材料的制备步骤中，多种类型的金属纳米粒子也将发生反应，形成合金纳米粒子(如磁性金属合金纳米粒子，磁性金属-贵金属合金纳米粒子等)。当然，若所用的金属盐对应的金属元素仅是一种具体类型的磁性金属元素，则得到的纤维@聚多巴胺/金属纳米粒子复合材料中，金属纳米粒子为相应单质金属纳米粒子。
本发明可以向同时包含有三羟甲基氨基甲烷、纤维、以及盐酸多巴胺的溶液体系中加入磁性金属盐(如铁盐、钴盐或镍盐)和贵金属盐得到混合溶液，并优选控制该混合溶液中三羟甲基氨基甲烷、磁性金属盐和贵金属盐的摩尔比使得按三羟甲基氨基甲烷：磁性金属元素：贵金属元素具有(5～20)：(10～100)：(1～100)的摩尔比，从而在纤维上包裹形成聚多巴胺/磁性金属-贵金属纳米粒子混合材料(优选先将三羟甲基氨基甲烷溶于水中，再向该溶液中依次加入特定质量的纤维和特定配比的盐酸多巴胺，然后再向该混合溶液中加入磁性金属盐和贵金属盐，按三羟甲基氨基甲烷：磁性金属元素：贵金属元素为(5～20)：(10～100)：(1～100)的摩尔比形成混合溶液，在纤维上包裹形成聚多巴胺/磁性金属-贵金属纳米粒子混合材料)，接着利用热退火处理形成纤维@氮掺杂石墨筛管/磁性金属-贵金属合金纳米粒子复合材料。本发明可将大量的磁性金属-贵金属纳米粒子较均匀地负载于在具有多孔网管结构的氮掺杂石墨微管壁，可进一步提高催化材料的性能，磁性金属在高温退火条件下的催化聚多巴胺石墨化，并原位刻蚀碳微米管，同时600℃～1000℃惰性气氛下的热处理，使得具有特定配比的磁性金属-贵金属形成了合金，可进一步提高材料的催化性能。通常来说，合金具有协同增强催化性能的特性，在同等负载量下，合金具有更加优异的性能。本发明得到的氮掺杂石墨筛管/磁性金属-贵金属合金纳米粒子复合材料，是负载磁性金属-贵金属合金纳米粒子的具有多孔管壁的氮掺杂石墨筛管，得益于多孔管壁的氮掺杂石墨微管的高比表面积，提高了高密度磁性金属-贵金属合金的暴露，有利于该材料催化活性的充分发挥。
该制备方法可以是先将纤维以聚多巴胺包裹，同时利用聚多巴胺与磁性金属盐(如铁盐，还可以包括贵金属盐)反应负载纳米磁性金属(或磁性金属-贵金属)颗粒，然后进行退火处理并去除纤维。生产工艺简单，原料易得、条件温和、操作简单，易于工业化。制备的负载磁性金属(或磁性金属-贵金属)纳米粒子的氮掺杂石墨筛管，易于反应物溶液浸润和渗透，有利于传质，使得反应物与负载于氮掺杂石墨筛管上的磁性金属(或磁性金属-贵金属合金)纳米粒子有效接触，从而提高了反应活性。
本发明是以具有多孔管壁的氮掺杂石墨筛管为载体，该载体是具有多孔网(或筛)结构的网状结构；本发明还通过对反应条件(如反应物浓度、反应时间、反应温度等)进行优选，利用制备过程中各个步骤的整体配合，使聚多巴胺的聚合反应平缓、均匀的发生，从而使聚多巴胺均匀的包裹在纤维表面。与此同时，利用多巴胺对金属离子的还原和络合作用，使铁等磁性金属(还可以包括钯等贵金属)负载于多巴胺基材中，并在高温退火时转化为氮掺杂石墨，由此形成具有优异物化性质的载体，对催化剂的性能提高具有积极成效。
对于载体材料的造孔，一般方法都是采用模板法，即在材料制备时将模板剂植入材料中，待材料成形后，再脱除模板，使材料产生孔洞。本发明则是巧妙的利用磁性金属元素(如铁元素)在高温条件下可以催化碳结晶化并生长碳纳米管的原理，从而消耗碳材料，原位刻蚀微米碳管壁使之产生孔洞。
综上，本发明方法简单，采用廉价、易得的反应材料，制得的氮掺杂石墨筛管的管壁具有多孔结构，比表面积大，负载磁性金属-贵金属纳米粒子形成合金。制备的材料可用作催化剂，具有优异的催化性能。
附图说明
图1是氮掺杂石墨筛管/金属(合金)纳米粒子复合材料的制备流程图，金属(合金)纳米粒子表示该纳米粒子可以是金属单质，也可以是金属合金。
图2是氮掺杂石墨筛管/铁-钯金属合金纳米粒子复合材料的扫描电镜图。
图3是氮掺杂石墨筛管/铁-贵钯属合金纳米粒子复合材料的：a为透射电镜图，b、c均为高倍透射电镜图，d为扫描透射低倍暗场图和e为高倍暗场图，f为合金相晶格图，g为能谱面扫叠加图，h为fe元素能谱面扫图，i为pd元素能谱面扫图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
氮掺杂石墨筛管/铁-钯合金纳米粒子复合材料的合成：
1)硅酸铝纤维@聚多巴胺/铁-钯纳米粒子(即，被混合物聚多巴胺/铁-钯纳米粒子包裹的硅酸铝纤维，混合物聚多巴胺/铁-钯纳米粒子即内部同时负载有铁纳米粒子和钯纳米粒子的聚多巴胺混合物)复合材料的合成：将三羟甲基氨基甲烷溶于水中配制10mm三羟甲基氨基甲烷水溶液100ml；接着，在20℃下，将300mg硅酸铝纤维加入至上述三羟甲基氨基甲烷水溶液中；然后，加入300mg盐酸多巴胺，最后，加入氯化铁，使其浓度为20mm，加入氯亚钯酸钾，使其浓度为10mm，搅拌反应48小时，在此过程中盐酸多巴胺发生聚合并包裹在硅酸铝纤维上，并负载铁-钯纳米粒子，得到硅酸铝纤维@聚多巴胺/铁-钯纳米粒子复合材料；
2)硅酸铝纤维@氮掺杂石墨筛管/铁-钯合金纳米粒子(即，被混合物氮掺杂石墨筛管/铁-钯合金纳米粒子包裹的硅酸铝纤维，混合物氮掺杂石墨筛管/铁-钯合金纳米粒子即内部负载有铁-钯合金纳米粒子的氮掺杂石墨筛管)复合材料的制备：将硅酸铝纤维@聚多巴胺/铁-钯纳米粒子复合材料置于石墨炉中，在惰性气体保护下，900℃温度环境下退火处理2小时，得到硅酸铝纤维@氮掺杂石墨筛管/铁-贵金属合金纳米粒子复合材料；
3)氮掺杂石墨筛管/铁-钯合金纳米粒子(负载铁-钯合金纳米粒子的氮掺杂石墨筛管)复合材料的制备：将硅酸铝纤维@氮掺杂石墨筛管/铁-钯合金纳米粒子复合材料浸泡于4％氢氟酸溶液中4小时，除去硅酸铝纤维，再用去离子水洗涤并冷冻干燥，得到氮掺杂石墨筛管/铁-钯合金纳米粒子复合材料。
图2是氮掺杂石墨筛管/铁-钯合金纳米粒子复合材料的扫描电镜图，从图中可以看出材料呈管状结构，管壁有多孔筛状形貌，并负载有大量纳米粒子。
图3是氮掺杂石墨筛管/铁-钯合金纳米粒子复合材料透射电镜图。从暗场扫描透射电镜图中可以看出氮掺杂碳层负载了大量的金属纳米粒子(亮点)，通过分析单个金属纳米颗粒的晶格间距图，表明其具有均一的铁-钯合金相。我们选择了图中部分区域进行了能谱面扫表征，显示钯和铁原子分布在所有金属纳米粒子上，这也进一步证实了双金属铁-钯的合金结构。
实施例2
氮掺杂石墨筛管/铁纳米粒子复合材料的合成：
1)硅酸铝纤维@聚多巴胺/铁纳米粒子(即，被聚多巴胺/铁纳米粒子包裹的硅酸铝纤维)复合材料的合成：将三羟甲基氨基甲烷溶于水中配制10mm三羟甲基氨基甲烷水溶液100ml；接着，在25℃下，将250mg硅酸铝纤维加入至上述三羟甲基氨基甲烷水溶液中；然后，加入250mg盐酸多巴胺，最后，加入氯化铁，使其浓度为15mm，搅拌反应36小时，在此过程中盐酸多巴胺发生聚合并包裹在硅酸铝纤维上，并负载铁纳米粒子，得到硅酸铝纤维@聚多巴胺/铁纳米粒子复合材料；
2)硅酸铝纤维@氮掺杂石墨筛管/铁纳米粒子(即，被氮掺杂石墨筛管/铁纳米粒子包裹的硅酸铝纤维)复合材料的制备：将硅酸铝纤维@聚多巴胺/铁纳米粒子复合材料置于石墨炉中，在惰性气体保护下，750℃温度环境下退火处理4小时，得到硅酸铝纤维@氮掺杂石墨筛管/铁纳米粒子复合材料；
3)氮掺杂石墨筛管/铁纳米粒子(负载铁纳米粒子的氮掺杂石墨筛管)复合材料的制备：将硅酸铝纤维@氮掺杂石墨筛管/铁纳米粒子复合材料浸泡于1.5％氢氟酸溶液中4小时，除去硅酸铝纤维，再用去离子水洗涤并冷冻干燥，得到氮掺杂石墨筛管/铁纳米粒子复合材料。
实施例3
氮掺杂石墨筛管/铁-铂合金纳米粒子复合材料的合成：
1)玻璃纤维@聚多巴胺/铁-铂纳米粒子(即，被聚多巴胺/铁-铂纳米粒子包裹的玻璃纤维)复合材料的合成：将三羟甲基氨基甲烷溶于水中配制15mm三羟甲基氨基甲烷水溶液100ml；接着，在10℃下，将300mg玻璃纤维加入至上述三羟甲基氨基甲烷水溶液中；然后，加入400mg盐酸多巴胺，最后，加入硝酸铁，使其浓度为10mm，加入氯亚铂酸钾，使其浓度为1mm，搅拌反应50小时，在此过程中盐酸多巴胺发生聚合并包裹在玻璃纤维上，并负载铁-铂纳米粒子，得到玻璃纤维@聚多巴胺/铁-铂合金纳米粒子复合材料；
2)玻璃纤维@氮掺杂石墨筛管/铁-铂合金纳米粒子(即，被氮掺杂石墨筛管/铁-铂合金纳米粒子包裹的玻璃纤维)复合材料的制备：将玻璃纤维@聚多巴胺/铁-铂纳米粒子复合材料置于石墨炉中，在惰性气体保护下，600℃温度环境下退火处理3小时，得到玻璃纤维@氮掺杂石墨筛管/铁-铂合金纳米粒子复合材料；
3)氮掺杂石墨筛管/铁-铂合金纳米粒子(负载铁-铂合金纳米粒子的氮掺杂石墨筛管)复合材料的制备：将玻璃纤维@氮掺杂石墨筛管/铁-铂合金纳米粒子复合材料浸泡于2％氢氟酸溶液中5小时，除去玻璃纤维，再用去离子水洗涤并冷冻干燥，得到氮掺杂石墨筛管/铁-铂合金纳米粒子复合材料。
实施例4
氮掺杂石墨筛管/铁-金合金纳米粒子复合材料的合成：
1)石英棉纤维@聚多巴胺/铁-金纳米粒子(即，被聚多巴胺/铁-金纳米粒子包裹的石英棉纤维)复合材料的合成：将三羟甲基氨基甲烷溶于水中配制10mm三羟甲基氨基甲烷水溶液100ml；接着，在50℃下，将300mg石英棉纤维加入至上述三羟甲基氨基甲烷水溶液中；然后，加入500mg盐酸多巴胺，最后，加入硫酸铁，使其浓度为100mm，加入氯金酸钾，使其浓度为100mm，搅拌反应12小时，在此过程中盐酸多巴胺发生聚合并包裹在石英棉纤维上，并负载铁-金纳米粒子，得到石英棉纤维@聚多巴胺/铁-金纳米粒子复合材料；
2)石英棉纤维@氮掺杂石墨筛管/铁-金合金纳米粒子(即，被氮掺杂石墨筛管/铁-金合金纳米粒子包裹的石英棉纤维)复合材料的制备：将石英棉纤维@聚多巴胺/铁-金纳米粒子复合材料置于石墨炉中，在惰性气体保护下，1000℃温度环境下退火处理1小时，得到石英棉纤维@氮掺杂石墨筛管/铁-金合金纳米粒子复合材料；
3)氮掺杂石墨筛管/铁-金合金纳米粒子(负载铁-金合金纳米粒子的氮掺杂石墨筛管)复合材料的制备：将石英棉纤维@氮掺杂石墨筛管/铁-金合金纳米粒子复合材料浸泡于4％氢氟酸溶液中1小时，除去石英棉纤维，再用去离子水洗涤并冷冻干燥，得到氮掺杂石墨筛管/铁-金合金纳米粒子复合材料。
实施例5
氮掺杂石墨筛管/铁-银合金纳米粒子复合材料的合成：
1)石英棉纤维@聚多巴胺/铁-银纳米粒子(即，被聚多巴胺/铁-银纳米粒子包裹的石英棉纤维)复合材料的合成：将三羟甲基氨基甲烷溶于水中配制10mm三羟甲基氨基甲烷水溶液100ml；接着，在0℃下，将300mg石英棉纤维加入至上述三羟甲基氨基甲烷水溶液中；然后，加入300mg盐酸多巴胺，最后，加入绿化亚铁，使其浓度为50mm，加入硝酸银，使其浓度为40mm，搅拌反应36小时，在此过程中盐酸多巴胺发生聚合并包裹在石英棉上，并负载铁-银纳米粒子，得到石英棉纤维@聚多巴胺/铁-银纳米粒子复合材料；
2)石英棉纤维@氮掺杂石墨筛管/铁-银合金纳米粒子(即，被氮掺杂石墨筛管/铁-银合金纳米粒子包裹的石英棉纤维)复合材料的制备：将石英棉纤维@聚多巴胺/铁-银纳米粒子复合材料置于石墨炉中，在惰性气体保护下，1000℃温度环境下退火处理1小时，得到石英棉纤维@氮掺杂石墨筛管/铁-金合金纳米粒子复合材料；
3)氮掺杂石墨筛管/铁-金合金纳米粒子(负载铁-金合金纳米粒子的氮掺杂石墨筛管)复合材料的制备：将石英棉纤维@氮掺杂石墨筛管/铁-金合金纳米粒子复合材料浸泡于4％氢氟酸溶液中1小时，除去石英棉纤维，再用去离子水洗涤并冷冻干燥，得到氮掺杂石墨筛管/铁-银合金纳米粒子复合材料。
实施例6
1)硅酸铝纤维@聚多巴胺/铁-钯纳米粒子(即，被聚多巴胺/铁-钯纳米粒子包裹的硅酸铝纤维)复合材料的合成：将三羟甲基氨基甲烷溶于水中配制20mm三羟甲基氨基甲烷水溶液100ml；接着，在70℃下，将300mg石英棉纤维加入至上述三羟甲基氨基甲烷水溶液中；然后，加入400mg盐酸多巴胺，最后，加入硫酸亚铁，使其浓度为10mm，加入氯钯酸钾，使其浓度为20mm，搅拌反应12小时，在此过程中盐酸多巴胺发生聚合并包裹在硅酸铝纤维上，并负载铁-钯纳米粒子，得到硅酸铝纤维@聚多巴胺/铁-钯纳米粒子复合材料；
2)硅酸铝纤维@氮掺杂石墨筛管/铁-钯合金纳米粒子(即，被氮掺杂石墨筛管/铁-钯合金纳米粒子包裹的硅酸铝纤维)复合材料的制备：将硅酸铝纤维@聚多巴胺/铁-钯纳米粒子复合材料置于石墨炉中，在惰性气体保护下，800℃温度环境下退火处理2小时，得到硅酸铝纤维@氮掺杂石墨筛管/铁-钯合金纳米粒子复合材料；
3)氮掺杂石墨筛管/铁-钯合金纳米粒子(负载铁-钯合金纳米粒子的氮掺杂石墨筛管)复合材料的制备：将硅酸铝纤维@氮掺杂石墨筛管/铁-钯合金纳米粒子复合材料浸泡于10％氢氟酸溶液中5小时，除去硅酸铝纤维，再用去离子水洗涤并冷冻干燥，得到氮掺杂石墨筛管/铁-钯合金纳米粒子复合材料。
本发明以纤维为模板，先合成纤维@聚多巴胺/铁-贵金属复合材料，然后合成纤维@氮掺杂石墨筛管/铁-贵金属合金复合材料，最后去除模板即得到氮掺杂石墨筛管/铁-贵金属合金纳米粒子复合材料；去除纤维模板所使用的试剂仅能与纤维@氮掺杂石墨筛管/铁-贵金属合金纳米粒子复合材料中的纤维成分发生反应，使纤维溶解。纤维原料的量可以根据实际需求灵活调整，量多量少均可实现纤维状催化剂的催化功能，一般可优选为步骤(1)中三羟甲基氨基甲烷水溶液重量的0.1％－50％；铁盐和贵金属盐的摩尔量也可根据实际需求灵活调整，量多量少均可实现材料的制备。
关于纤维@聚多巴胺/铁-贵金属复合材料的合成，除上述实施例给出的具体步骤外，本发明也可先将三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水中配制浓度为5mmol/l～20mmol/l的三羟甲基氨基甲烷水溶液，然后按照每1ml三羟甲基氨基甲烷水溶液添加1mg-5mg盐酸多巴胺的配料比向该三羟甲基氨基甲烷溶液中加入盐酸多巴胺，然后，在0℃～70℃的温度环境下将纤维加入至该溶液中从而得到同时包含有三羟甲基氨基甲烷、纤维、以及盐酸多巴胺的溶液体系；接着，再向该同时包含有三羟甲基氨基甲烷、纤维、以及盐酸多巴胺的溶液体系中加入铁盐和贵金属盐得到混合溶液，然后搅拌反应至少3小时，使所述盐酸多巴胺发生聚合形成聚多巴胺并包裹在该纤维上，同时铁纳米粒子和贵金属纳米粒子也负载在该包裹有聚多巴胺的纤维上，得到纤维@聚多巴胺/铁-贵金属纳米粒子复合材料。
另外，上述实施例中出现的铁还可以用钴、镍等磁性金属来代替(相应的，铁盐需要用钴盐或镍盐原料替换)，反应参数条件(如摩尔比、处理温度及时间等)均可保持不变。
本发明的各原料的上下限取值以及区间值都能实现本发明，以及所列举的原料都能实现本发明，以及各工艺参数(温度、反应时间)的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此就不一一列举实施例。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。