含有n－吡咯基取代的氮给电体的催化剂的制作方法

专利名称：含有n－吡咯基取代的氮给电体的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明一般性涉及用于烯烃的聚合或低聚的催化剂组合物，和使用该催化剂组合物的方法。这些催化剂组合物中的某些包括N-吡咯基取代的氮给电体。
背景技术：
烯烃聚合物用于多种多样的产品，从电线和电缆的包覆层到薄膜。烯烃聚合物例如用于注塑或压塑加工，用于挤塑薄膜或片材，用作在纸张例如照相纸和数字记录纸上的挤压涂层，等等。催化剂的改进使得有可能更好地控制聚合过程和，因此，影响本体材料的性质。人们不断地努力去调节塑料的有关光亮度、强度、耐腐性、渗透性、光学性质等的物理性能，以用于特殊的应用。链长，聚合物支化和官能团对聚合物的物理性能有较大影响。因此，常常寻求新型的催化剂以试图获得用于聚合烯烃的催化方法，该方法可以使烯烃进行更加有效的和更好控制的聚合反应。
普通的聚烯烃是通过包括均匀液相、气相和淤浆聚合在内的各种聚合技术制备的。某些过渡金属催化剂，如基于钛化合物(例如TiCl3或TiCl4)与有机铝助催化剂结合的那些催化剂，用于制备线性和线性低密度聚乙烯和聚α-烯烃如聚丙烯。这些所谓的“齐格勒-纳塔”催化剂对氧气相当敏感且对于非极性和极性单体的共聚合反应是无效的。在齐格勒-纳塔催化剂的早期发现之后，最近人们将兴趣投入到用于烯烃聚合反应的均相早(early)过渡金属(第4-6族)催化剂的开发和研究。这些定义明确的催化剂，首先被视作非均相齐格勒-纳塔催化剂的机械模型，已受到越来越多的工业界的关注。事实上，人们对于催化剂结构和聚合物性质之间的关系的越来越多的理解使得在理性催化剂设计上有了突出的进展。在第4-6族单一位点烯烃聚合催化剂上的新发展包括下面这些。
下面的文献描述了单环戊二烯基酰胺基钛络合物在烯烃聚合反应中的用途，正如J.M.Canich，EP420,436(1991)和Stevens等人EP416,815(1991)所述。Waymouth等人，Science，1995，267，217，公开了以锆的未桥接的取代茚基络合物为基础的振动(oscillating)催化剂的使用。Mitsui Chemicals Inc.公开了基于4-6族过渡金属的氮/氧螯合配位体作为烯烃聚合的催化剂的用途，EP874,005(1998)。McConville等人，J.Am.Chem.Soc.，1996，118，10008-10009，描述了使用Ti和Zr的螯合二酰胺基络合物的烯烃活性聚合反应。Schrock等人，J.Am.Chem.Soc.，1997，119，3830，J.Am.Chem.Soc.，1999，121，5797，也描述了包括Ti和Zr的螯合二酰胺基络合物的催化剂。DSM(WO94/14854和EP0532098A1)，BP(EP0641804A2和EP0816384A2)，Chevron(WO94/11410)，和Exxon(WO94/01471)描述了第4-6族亚氨基催化剂用于烯烃聚合反应的用途。Jordan等人WO98/40421公开了引入二齿配位体的新型阳离子第13族络合物作为烯烃聚合催化剂的用途。
用于烯烃聚合反应的第8-10族催化剂方面的新进展包括下面这些。
欧洲专利申请No.381,495描述使用钯和镍催化剂的烯烃聚合反应，它含有所选择的含二齿磷的配位体。
U.Klabunde，US专利No.4,906,754，4,716,205，5,030,606，和5,175,326，描述了使用配合到Ni(II)上的阴离子磷、氧给电体将乙烯转化成聚乙烯。这些聚合反应是在25-100℃之间以中等产率进行的，生产出重均分子量在8K和350K之间的线型聚乙烯。另外，Klabunde描述了乙烯和含官能团的单体的共聚物的制备方法。
M.Peuckert等人，Organomet.1983，2(5)，594，公开了使用配合到Ni(II)上的膦/羧酸根给电体的乙烯低聚反应，它显示出中等的催化活性(0.14到1.83 TO/s)。该低聚反应是在甲苯中在60-95℃和10-80巴乙烯下进行的，生产α-烯烃。
R.E.Murray，US专利No.4,689,437和4,716,138描述了使用配合到Ni(II)上的膦、磺酸根给电体的乙烯低聚反应。这些络合物显示出相当于使用膦/羧酸根类似物时所报道的那些活性的大约15倍的催化剂活性。
W.Keim等人，Angew.Chem.Int.Ed.Eng.，1981，20，116，和V.M.Mohring等人，Angew.Chem.Int.Ed.Eng.，1985，24，1001，公开了使用氨基双(亚氨基)正膦镍催化剂的乙烯的聚合反应和α-烯烃的低聚反应。
Wilke，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1988，27，185，描述了用于乙烯的聚合反应的镍烯丙基膦络合物。
K.A.O.Starzewski等人，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1987，26，63，和US专利4,691,036，描述了一系列的双(内鎓盐)镍络合物，用于聚合乙烯以获得高分子量线型聚乙烯。
L.K.Johnson等人，WO96/23010；US5,866,663；US5,886,224；5,891,963；5,880,323；和5,880,241；公开了使用含有二亚胺和双噁唑啉配位体的阳离子镍、钯、铁和钴络合物的烯烃的聚合反应。这一文件还描述了乙烯、无环烯烃和/或选择的环状烯烃和任意选择的不饱和酸或酯如丙烯酸或丙烯酸烷基酯的聚合反应，得到烯烃均聚物或共聚物。L.K.Johnson等人，J.Am.Chem.Soc.，1995，117，6414，描述了使用阳离子α-二亚胺型镍和钯络合物的烯烃如乙烯、丙烯和1-己烯的聚合反应。这些催化剂被描述将乙烯聚合成高分子量支链聚乙烯。除了聚合乙烯外，Pd络合物用作烯烃和丙烯酸甲酯的聚合和共聚合反应的催化剂。
WO97/02298公开了使用各种中性N、O、P或S给电体配位体与镍(O)化合物和酸相结合来聚合烯烃的方法。
Eastman Chemical Company最近在一系列专利申请(WO98/40374，WO98/37110，WO98/47933，和WO98/40420)中描述了用于烯烃的聚合反应的几种新型第8-10族过渡金属催化剂。还描述的是从环氧丁烯和它的衍生物形成的几种新型聚合物组合物。
Brown等人，WO97/17380、WO97/48777、WO97/48739和WO97/48740，描述了Pdα-二亚胺催化剂用于在空气和水存在下烯烃(包括乙烯)的聚合反应中的用途。
Fink等人，US专利No.4,724,273，描述了使用氨基双(亚氨基)正膦镍催化剂的烯烃的聚合反应以及能获得聚(α-烯烃)的组合物。
最近，Vaughan等人，WO97/48736，Denton等人，WO97/48742，和Sugimura等人，WO97/38024，描述了使用二氧化硅负载的α-二亚胺镍催化剂的乙烯的聚合反应。
Phillips，EP884,331，公开了镍α-二亚胺催化剂在乙烯的淤浆环管反应方法中聚合乙烯的用途。
用于烯烃的聚合反应的中性镍催化剂被描述在WO98/30610；WO98/30609；WO98/42665；和WO98/42664中。
用于乙烯的聚合和低聚反应的被吡啶双(亚胺)配合的高活性铁和钴催化剂已独立地被University of North Carolina-ChapelHill(WO99/02472)，DuPont(WO98/27124)，BP Chemical andImperial College(WO99/12981)进行了描述。
也在最近，Canich等人，WO97/48735，和Mecking，DE19707236A1，描述了α-二亚胺催化剂与IV族过渡金属催化剂的混合物用于乙烯的聚合反应的用途。另外一些最近的发展由Sugimura等人在JP96-84344和JP96-84343中，Yorisue等人在JP96-70332中，McLain等人在WO98/03559中，Weinberg等人在WO98/03521中，Wang等人在WO99/09078中，Coughlin在WO99/10391中，和Matsunaga等人在WO97/48737中进行了描述。
尽管在非齐格勒-纳塔催化中有这些进展，但是仍然需要新的过渡金属催化剂，尤其更加热稳定的那些催化剂，使得有新的聚合物微观结构或有更高的官能团耐受性。另外，仍然需要使用此类催化剂聚合烯烃的新型方法和由此获得的新型聚合物。
发明概述许多含有氮给电体配位体的过渡金属络合物已被证明可用作烯烃聚合的催化剂。许多这些催化剂的关键特征是通过在被配合的氮上使用取代芳基来引入空间位阻。与这一片段有关的空间膨胀倾向于抑制过早的链转移和在一些情况下使催化剂变稳定防止分解，提高催化剂活性，改进聚合物微观结构，或另外具有有益的效果。
我们已经发现包括1-吡咯基或取代1-吡咯基N-给电体配位体的催化剂代表了高效和另类新型的烯烃聚合催化剂。实际上，我们已经发现此类片段的使用代表了新型聚烯烃催化剂设计原理，其中现有的聚烯烃催化剂的芳基取代的氮给电体被吡咯基取代的氮给电体代替，如图式I中所示，其中M是Sc，第4-10族过渡金属，Al或Ga，和R3a-i各自独立地是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基，氟烷基，甲硅烷基，硼烷基，氟，氯，溴，氰基，或硝基，其中R3a-i中任何两个可被桥联基连接。
图式I 这一策略预计适用于基本上所有前面报道的引入芳基取代的氮给电体配位体的烯烃聚合和低聚催化剂。因此，在US专利No.5,866,663；5,886,224；5,891,963；5,880,323；5,880,241中，和在WO96/23010，WO99/10391，WO99/05189，WO98/56832，WO98/03559，WO98/47934，wO97/02298，WO98/30609，WO98/42665，WO98/42664，WO98/47933，WO98/40420，WO98/40374，EP420，436(1991)，EP416,815(1991)，科学(Science)，1995，267，217，EP874,005(1998)，J.Am.Chem.Soc.，1996，118，10008-10009，WO94/14854，EP0532098A1，EP0641804A2，EP0816384A2，WO94/11410，WO94/01471，WO98/40421，和Chem.Commun.，1998，313中报道的催化剂，它们的芳基取代的氮给电体片段或多个片段被N-吡咯基或取代的N-吡咯基氮给电体片段或多个片段代替，全部被设想在我们发明的范围内。这里参考的全部US专利被引入本文供参考。还提供的是某些配位体，如以下1-15组(Set)中所述，它可在本发明的聚烯烃聚合和低聚催化剂组合物的制备中用作中间体。
尽管含有被1-氨基吡咯基或取代1-氨基吡咯基的N-给电体的催化剂代表了优选的类型，但是，被其它类型的-NR2aR2b基团取代的N-给电体配位体，其中R2a和R2b各自独立地是H、烃基、取代烃基、甲硅烷基、硼烷基或二茂铁基，和其中R2a和R2b可以连接形成环，也预计可用于构成烯烃聚合催化剂。环状-NR2aR2b基团的例子示于图式X中，其中R3a-d如以上所定义，并包括2，6-二烷基-4-氧代-4H-吡啶-1-基，2，5-二烷基-1-咪唑基，和2，6-二甲基-3-甲氧基羰基-4-氧代-4H-吡啶-1-基基团。
图式X 可以预期的是，其中-NR2aR2b基团的氮的电特性类似于吡咯基氮的那些环状-NR2aR2b基团是尤其有用的。含有被环状-PR4aR4b基团(其中R4a和R4b各自独立地是烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，或杂原子连接的取代烃基，和其中R4a和R4b可以由桥联基连接)尤其包括1-膦杂环戊二烯基或取代的1-膦杂环戊二烯基取代的N-给电体的催化剂同样预计可用于构成烯烃聚合催化剂。发明详述因此，在第一方面，本发明涉及用于烯烃的聚合或低聚的催化剂组合物，它包括被单齿、双齿、三齿或四齿配位体配合的金属络合物，其中配位体的给电体原子中的至少一个是被1-吡咯基或取代1-吡咯基取代的氮原子；其中该配位体的剩余给电体原子选自C，N，P，As，O，S，和Se；和其中金属络合物的金属选自Sc、Ta、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Cu、Pd、Pt、Al和Ga。
在第一方面的优选催化剂组合物是包括二齿或三齿配位体的那些。这里具有许多此类催化剂组合物的例子。
在第二方面，本发明涉及烯烃的聚合或低聚方法，它包括让一种或多种烯烃与第一方面的催化剂组合物接触。在大约20和大约160℃之间的聚合反应温度是优选的，其中在大约60和大约100℃之间的温度是尤其优选的。乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯是优选的烯烃单体。当乙烯用作主要或占优势的烯烃单体时，在大约1和大约100atm之间的压力是优选的。
在第三方面，本发明涉及用于烯烃的聚合或低聚的催化剂组合物，它包括第一方面的催化剂组合物，其中该金属选自Co、Fe、Ni和Pd，和该配位体是中性二齿配位体。
这第三方面的第一个优选实施方案是其中金属络合物为以下化合物的那些催化剂组合物(i)通式XIa的化合物，或(ii)Ni(1，5-环辛二烯)2、B(C6F5)3、一种或多种烯烃，和该中性二齿配位体的反应产物 其中M是Fe，CO，Ni或Pd；D1、D2和G一起包括该中性二齿配位体；D1和D2是由桥联基团G连接的单齿给电体，其中D1和D2中至少一个是通过被1-吡咯基或取代1-吡咯基取代的氮原子配合到金属M上；T是H、烃基、取代烃基，或能够插入烯烃的其它基团；L是烯烃或能够被烯烃置换的中性给电体基团；另外，T和L可以连在一起形成π-烯丙基或π-苄基；和X-是弱配位阴离子。
该第三方面的第二个优选实施方案是其中金属络合物为通式XIb的化合物和第二化合物Y的反应产物的那些催化剂组合物 其中M是Fe，CO，Ni或Pd；D1、D2和G一起包括该中性二齿配位体；D1和D2是由桥联基团G连接的单齿给电体，其中D1和D2中至少一个是通过被1-吡咯基或取代1-吡咯基取代的氮原子配合到金属M上；Q和W各自独立地是氟，氯，溴或碘，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基，或合起来代表硫酸根，或可以连在一起形成π-烯丙基，π-苄基，或乙酰基丙酮根，在这种情况下，还存在弱配位的抗衡负离子X-；和Y是能够夺取Q-或W-而形成弱配位阴离子的中性路易斯酸，一种其抗衡离子为弱配位阴离子的阳离子路易斯酸，或一种其共轭碱为弱配位阴离子的质子酸。
该第三方面的第三个、更优选的实施方案是在通式XIa或XIb中的金属M为Ni和中性二齿配位体选自以下第1组(Set1)的第一或第二实施方案中的那些催化剂组合物Set1 Set1，续 Set1，续 Set1，续 其中R2x，y各自独立地是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基；甲硅烷基，硼烷基，或二茂铁基；另外，R2x和R2y可由桥联基团连接；和R3a-h各自独立地是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基，氟烷基，甲硅烷基，硼烷基，氟，氯，溴，氰基，或硝基；另外，R3a-h中任何两个可被桥联基连接。
在第四个优选实施方案中，第三方面的催化剂组合物附着在固体载体上，其中金属为镍和固体载体为二氧化硅的那些催化剂组合物代表了尤其优选的第五个实施方案。
在第四方面，本发明涉及烯烃的聚合或低聚方法，它包括让一种或多种烯烃与第三方面的催化剂组合物接触。
第四方面的第一个优选实施方案是其中获得线型α-烯烃的方法。
第四方面的第二个优选实施方案是其中获得聚烯烃蜡的方法。
在第五方面，本发明涉及烯烃的聚合或低聚方法，它包括让一种或多种烯烃与第三方面的第四或第五实施方案的催化剂组合物接触。该第五方面的第一个优选实施方案是其中金属为Ni、固体载体为二氧化硅的方法，该催化剂通过在气相、流化床、烯烃聚合反应器中，或在导入料流中用烷基铝处理来活化。该第五方面的第二个、更优选的实施方案是其中烷基铝为三甲基铝的方法。
被表述为第五方面的第一优选实施方案的就地催化剂活化的草案代表了一个重要的工艺突破。该就地催化剂活化使得可以向气相反应器中添加非活性或钝化的催化剂，它们在反应器中被活化，并随着另外的位点被活化使得催化剂活性提高。这一方法允许更方便地操纵催化剂以及气相方法的改进控制能力和稳定性。
在第六方面，本发明涉及选自以下第2组(Set2)的化合物。Set2 Set2，续 Set2，续 Set2，续 其中R2x，y各自独立地是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基；甲硅烷基，硼烷基，或二茂铁基；另外，R2x和R2y可由桥联基团连接；R3a-h各自独立地是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基，氟烷基，甲硅烷基，硼烷基，氟，氯，溴，氰基，或硝基；另外，R3a-h中任何两个可被桥联基连接。
在第七方面，本发明涉及用于烯烃的聚合或低聚的催化剂组合物，它包括(i)从第3组(Set3)中选择的中性二齿配位体或其互变异构体和弱配位阴离子X-的阳离子第8-10族过渡金属络合物，或(ii)Ni(1，5-环辛二烯)2、B(C6F5)3、一种或多种烯烃单体和选自第3组(Set3)的中性二齿配位体的反应产物Set3 Set3，续 Set3，续 Set3，续 Set3，续 Set3，续 Set3，续 Set3，续 Set3，续 Set3，续 Set3，续 Set3，续 Set3，续 Set3，续 Set3，续 Set3，续 Set3，续 其中R2a-f，x-z各自独立地是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，或杂原子连接的取代烃基；R2a-f也可以是甲硅烷基，硼烷基，或二茂铁基；另外，R2a-d或R2x和R2y中任何两个可以由桥联基团连接；R3a-j各自独立地是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基，氟烷基，甲硅烷基，硼烷基，氟，氯，溴，氰基，或硝基；另外，R3a-j中任何两个可被桥联基连接；R4a和R4b各自独立地是烃基，取代烃基，杂原子连接烃基，或杂原子连接的取代烃基；另外，R4a和R4b可由桥联基团连接；G1是烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，或杂原子连接的取代烃基；G1，C，和N一起构成5-或6-员杂环；G2是烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，或杂原子连接的取代烃基；G2，V1，N和N一起构成5-或6-员杂环；V1是CR3j，N，或PR4aR4b；E1是O，S，Se，或NR2e；E2和E3是O，S，或NR2e；和Q1是C-R3j，PR4aR4b，S(E2)(NR2eR2f)，或S(E2)(E3R2e)；前提条件是该配位体不属于通式a15，它已描述在本发明的第三方面的第三实施方案中。
在第八方面，本发明涉及烯烃的聚合或低聚方法，它包括让一种或多种烯烃与第七方面的催化剂组合物接触。大约20和大约160℃之间的聚合反应温度是优选的，其中在大约60和大约100℃之间的温度是更优选的。乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯是优选的烯烃单体。当乙烯用作主要或占优势的烯烃单体时，在大约1和大约100atm之间的压力是优选的。
在第九方面，本发明涉及选自以下第4组(Set4)的配位体。Set4 Set4，续 Set4，续 Set4，续 Set4，续 Set4，续 Set4，续 Set4，续 Set4，续 Set4，续 其中R2a-f，x-z各自独立地是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，或杂原子连接的取代烃基；R2a-f也可以是甲硅烷基，硼烷基，或二茂铁基；另外，R2a-d或R2x和R2y中任何两个可以由桥联基团连接；R3a-j各自独立地是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基，氟烷基，甲硅烷基，硼烷基，氟，氯，溴，氰基，或硝基；另外，R3a-j中任何两个可被桥联基连接；R4a和R4b各自独立地是烃基，取代烃基，杂原子连接烃基，或杂原子连接的取代烃基；另外，R4a和R4b可由桥联基团连接；G1是烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，或杂原子连接的取代烃基；G1，C，和N一起构成5-或6-员杂环；G2是烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，或杂原子连接的取代烃基；G2，V1，N和N一起构成5-或6-员杂环；V1是CR3j，N，或PR4aR4b；E1是O，S，Se，或NR2e；E2和E3是O，S，或NR2e；和Q1是C-R3j，PR4aR4b，S(E2)(NR2eR2f)或S(E2)(E3R2e)；前提条件是(i)该配位体不属于通式a15，它已描述在第六方面中，(ii)当该配位体具有通式b7和E3是0时，R3a-d是H，和R2x是H，该吡咯基基团不是N-咔唑基、N-(3-苯基茚基)或未被取代的N-吡咯基，和(iii)当该配位体具有通式a55时，它不是咔唑-9-基-喹啉-2-基亚甲基-胺。
在第十方面，本发明涉及用于烯烃的聚合或低聚的催化剂组合物，它包括第一方面的催化剂组合物，其中该金属选自Co、Ni和Pd，和该配位体是单阴离子二齿配位体。在第十方面的优选的催化剂组合物是其中金属为镍的那些催化剂；更优选的是其中金属络合物具有通式XII的那些催化剂组合物 其中M是镍；D1、D2和G一起构成单阴离子二齿配位体；D1和D2是由桥联基团G连接的单齿给电体，其中D1和D2中至少一个是通过被1-吡咯基或取代1-吡咯基基团取代的氮原子配合到金属M上；T是H，烃基，取代烃基，或能够插入烯烃的其它基团；和L是烯烃或能够被烯烃置换的中性给电体基团；另外，T和L可以连在一起形成π-烯丙基或π-苄基。
在第十方面的甚至更优选的催化剂组合物是其中单阴离子二齿配位体选自第5组(Set5)配位体或它们的互变异构体的那些Set5 Set5，续 Set5，续 Set5，续 Set5，续 其中R2x-z各自独立地是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，或杂原子连接的取代烃基；R3a-j各自独立地是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基，氟烷基，甲硅烷基，硼烷基，氟，氯，溴，氰基，或硝基；另外，R3a-j中任何两个可被桥联基连接；R4a和R4b各自独立地是烃基，取代烃基，杂原子连接烃基，或杂原子连接的取代烃基；另外，R4a和R4b可由桥联基团连接；E2和E3是O，S，或NR2x；和Q是C-R3j，PR4aR4b，S(E2)(NR2yR2z)或S(E2)(E3R2x)。
在第十方面也优选的是其中金属络合物附载于固体载体上的那些催化剂组合物，其中二氧化硅是尤其优选的载体。
在第十一方面，本发明涉及烯烃的聚合或低聚方法，它包括让一种或多种烯烃与第十方面的催化剂组合物接触。大约20和大约160℃之间的聚合反应温度是优选的，其中在大约60和大约100℃之间的温度是更优选的。乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，降冰片烯和取代降冰片烯是优选的烯烃单体。当乙烯用作主要或占优势的烯烃单体时，在大约1和大约100atm之间的压力是优选的。
在第十二方面，本发明涉及用于烯烃的聚合或低聚的催化剂组合物，它包括第一方面的催化剂组合物，其中该金属选自Mn、Fe、Ru和Co，和该配位体是中性三齿配位体。在第十二方面的优选的催化剂组合物是其中金属为Fe和Co的那些催化剂；更优选的是包括通式XIII的化合物的那些催化剂组合物 其中
M是Co或Fe；D1-3是由一个或多个桥联基团连接一起构成该中性三齿配位体的单齿给电体，其中D1、D2和D3中至少一个通过被1-吡咯基或取代1-吡咯基基团取代的氮原子配合到金属M上；T是H，烃基，取代烃基或能够插入烯烃的其它基团；L是烯烃或能够被烯烃置换的中性给电体基团；另外，T和L可以连在一起形成π-烯丙基或π-苄基；和X-是弱配位阴离子。
在第十二方面的甚至更优选的催化剂组合物是其中中性三齿配位体选自第6组(Set6)配位体或它们的互变异构体的那些催化剂组合物Set6 Set6，续 Set6，续 Set6，续 Set6，续 Set6，续 Set6，续 Set6，续 Set6，续 Set6，续 Set6，续 Set6，续 Set6，续 其中R2c，x-z各自独立地是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基；另外，R2x和R2y可由通式h6的配位体中的桥联基团连接；R3a-m各自独立地是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基，氟烷基，甲硅烷基，硼烷基，氟，氯，溴，氰基，或硝基；另外，R3a-m中任何两个可被桥联基连接；R4a-d各自独立地是烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，或杂原子连接的取代烃基；另外，R4a-z中任何两个可由一个或多个桥联基团连接；G3是烃基或取代烃基；E2和E3是O，S，或Se；和E4是O，S，或Se。
在第十二方面也优选的是其中金属络合物附载于固体载体上的那些催化剂组合物，其中二氧化硅是尤其优选的载体。
在第十三方面，本发明也涉及烯烃的聚合或低聚方法，它包括让一种或多种烯烃与在第十二方面的催化剂组合物接触。大约20和大约160℃之间的聚合反应温度是优选的，其中在大约60和大约100℃之间的温度是更优选的。乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯是优选的烯烃单体。当使用乙烯时，在大约1和大约100atm之间的压力是优选的。也优选的是其中非负载的催化剂用于生产线性α-烯烃或聚烯烃蜡的那些实施方案。
在第十四方面，本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂组合物，它包括第一方面的催化剂组合物，其中金属选自Ti、Zr和Hf，和配位体是二阴离子二齿配位体。在第十四方面的优选的催化剂组合物是其中金属络合物是通式XIV的化合物的那些 其中M是Zr或Ti；D1、D2和G一起构成二阴离子二齿配位体；D1和D2是由桥联基团G连接的单齿给电体，其中D1和D2中至少一个是通过被1-吡咯基或取代1-吡咯基基团取代的氮原子配合到金属M上；T是H，烃基，取代烃基，或能够插入烯烃的其它基团；L是烯烃或能够被烯烃置换的中性给电体基团；另外，T和L可以连在一起形成π-烯丙基或π-苄基；和X-是弱配位阴离子。
在第十四方面的更优选的催化剂组合物是其中二阴离子二齿配位体选自第7组(Set7)配位体或它们的互变异构体的那些Set7 Set7，续 其中R3a-h各自独立地是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基，氟烷基，甲硅烷基，硼烷基，氟，氯，溴，氰基，或硝基；另外，R3a-h中任何两个可被桥联基连接；和G4是二价桥连烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，或杂原子连接的取代烃基。
在第十四方面也优选的是附载于固体载体上的那些催化剂组合物。
在第15方面，本发明涉及烯烃的聚合方法，包括让一种或多种烯烃与第十四方面的催化剂组合物接触。大约20和大约160℃之间的聚合反应温度是优选的，其中在大约60和大约100℃之间的温度是更优选的。乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯是优选的烯烃单体。当使用乙烯时，在大约1和大约100atm之间的压力是优选的。
在第十六方面，本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂组合物，它包括第一方面的催化剂组合物，其中金属选自Ti、Zr和Hf，和配位体是单阴离子二齿配位体。在第十六方面的优选的催化剂组合物是其中金属络合物是通式XV的化合物的那些 其中M是Ti，Zr，或Hf；m和n是整数，如下所定义当M是Ti和m是1时，n是2或3；当M是Ti和m是2时，n是1或2；当M是Zr和m是1时，n是3；当M是Zr和m是2时，n是2；当M是Hf时，m是2和n是2；R3a-i各自独立地是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基，甲硅烷基，硼烷基，氟，氯，溴或硝基，前提条件是R3e不是卤素或硝基；另外，在同一或不同的N-吡咯基亚氨基苯氧基配位体上的R3a-i中任何两个可被桥联基连接；Z是H，卤素，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基，甲硅烷基，烯丙基，苄基，烷氧基，羧酸根，酰氨基，硝基，或三氟甲烷磺酰基；各Z可以相同或不同并且可以连在一起形成硫酸根，草酸根，或另一个二价基团；和当n是2或3时，该金属络合物可以是盐，包括Ti、Zr或Hf中心阳离子，其中基团Z中的一个是弱配位阴离子。
在第十六方面甚至更优选的催化剂组合物是其中单阴离子二齿配位体选自第8组(Set8)配位体或它们的互变异构体的那些Set8 Set8，续 其中R2x是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，或杂原子连接的取代烃基；和R3a-d，f-i各自独立地是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基，氟烷基，甲硅烷基，硼烷基，氟，氯，溴，氰基，或硝基；另外，R3a-d，f-i中任何两个可被桥联基连接；在第十六方面也优选的催化剂组合物是附载于固体载体上的那些催化剂组合物，其中二氧化硅是尤其优选的固体载体。
在第十七方面，本发明也涉及烯烃的聚合方法，它包括让一种或多种烯烃与第十六方面的催化剂组合物接触。大约20和大约160℃之间的聚合反应温度是优选的，其中在大约60和大约100℃之间的温度是更优选的。乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯是优选的烯烃单体。当使用乙烯时，在大约1和大约100atm之间的压力是优选的。
在第十八方面，本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂组合物，它包括第一方面的催化剂组合物，其中金属选自Cr、Mo和W，和配位体是单齿二阴离子配位体。在第十八方面优选的催化剂组合物是其中金属络合物是通式XVI的化合物的那些 其中M是Cr，Mo，或W；D1和D2是可由桥联基团连接一起构成二齿四阴离子配位体的单齿二阴离子配位体；Z1a和Z1b各自独立地是H，卤素，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基，甲硅烷基，烯丙基，苄基，烷氧基，羧酸根，酰氨基，硝基，三氟甲烷磺酰基，或可以连在一起形成硫酸根，草酸根或另一个二价基团；和其中金属络合物可以是盐，包括Cr、Mo或W中心阳离子，其中Z1a和Z1b中的一个是弱配位阴离子。
在第十八方面的甚至更优选的催化剂组合物是金属为Cr和单齿二阴离子配位体选自第9组(Set9)配位体或它们的互变异构体的那些Set9 其中R3a-d各自独立地是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基，氟烷基，甲硅烷基，硼烷基，氟，氯，溴，氰基，或硝基；另外，R3a-d中任何两个可由桥联基连接。
在第十八方面也优选的是附载于固体载体上的那些催化剂组合物，其中二氧化硅是尤其优选的固体载体。
在第十九方面，本发明也涉及烯烃的聚合或低聚方法，它包括让一种或多种烯烃与第十八方面的催化剂组合物接触。大约20和大约160℃之间的聚合反应温度是优选的，其中在大约60和大约100℃之间的温度是更优选的。乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯是优选的烯烃单体。当使用乙烯时，在大约1和大约100atm之间的压力是优选的。
在第二十方面，本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂组合物，它包括第一方面的催化剂组合物，其中金属选自V、Nb和Ta，和配位体是单齿二阴离子配位体。在第二十方面优选的催化剂组合物是其中金属络合物是通式XVII的化合物的那些 其中M是V，Nb，或Ta；R3a-d各自独立地是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基，甲硅烷基，硼烷基，氟，氯，溴，或硝基；另外，R3a-d中任何两个可由桥联基连接；T1b是烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基，环戊二烯基，取代环戊二烯基，N(烃基)2，O(烃基)，或卤素；另外，R3a-3d和T1b中可由桥联基连接形成二齿或多齿配位体；
Z1a和Z1b各自独立地是H，卤素，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基，甲硅烷基，烯丙基，苄基，烷氧基，羧酸根，酰氨基，硝基，三氟甲烷磺酰基，或可以连在一起形成硫酸根、草酸根或另一个二价基团；和金属络合物可以是盐，包括V、Nb或Ta中心阳离子，其中Z1a和Z1b中的一个是弱配位阴离子。
在第二十方面更优选的催化剂组合物是其中单齿二阴离子配位体选自第10组(Set10)配位体或其互变异构体的且T1b是N(烃基)2基团的那些催化剂组合物Set10 其中R3a-d各自独立地是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基，氟烷基，甲硅烷基，硼烷基，氟，氯，溴，氰基，或硝基；另外，R3a-d中任何两个可由桥联基连接。
在第二十方面甚至更优选的催化剂组合物是其中金属是V和该金属络合物附载于固体载体上的那些。
在第二十一方面，本发明涉及烯烃的聚合方法，它包括让一种或多种烯烃与第二十方面的催化剂组合物接触。
在第二十二方面，本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂组合物，它包括第一方面的催化剂组合物，其中金属选自Ti、Zr和Hf，和配位体是包括被1-吡咯基或取代1-吡咯基基团所取代的氮给电体的单-或二阴离子配位体，其中氮给电体由桥联基团连接于也配合到该金属上的环戊二烯基、磷杂环戊二烯基、戊二烯基、6-氧杂环己二烯基或硼杂芳基。在第二十二方面优选的催化剂组合物是其中单阴离子或二阴离子配位体选自第11组(Set11)配位体或它们的互变异构体的那些Set11 Set11，续 Set11，续 其中R2a是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基，甲硅烷基，硼烷基或二茂铁基；R3a-i各自独立地是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基，氟烷基，甲硅烷基，硼烷基，氟，氯，溴，氰基，或硝基；另外，R3a-i中任何两个可被桥联基连接；R4a是烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，或杂原子连接的取代烃基；和G是二价桥连烃基，取代烃基，甲硅烷基，杂原子连接的烃基，或杂原子连接的取代烃基。
在第二十二方面也优选的催化剂组合物是其中金属络合物附载于固体载体上的那些。
在第二十三方面，本发明也涉及烯烃的聚合方法，它包括让一种或多种烯烃与第二十二方面的催化剂组合物接触。大约20和大约160℃之间的聚合反应温度是优选的，其中在大约60和大约100℃之间的温度是更优选的。乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯是优选的烯烃单体。当使用乙烯时，大约1和大约100atm之间的压力是优选的。
尽管有在本发明的背景中列出的在聚烯烃催化中的上述进展，仍然需要新的催化剂，它不仅能够生产出新型聚烯烃微观结构或引入官能化共聚单体，而且也具有足够的热稳定性以用于现有的生产反应器中，并在此类条件下显示出合适的对氢的响应能力，使得可以控制分子量但催化剂生产能力却不会有过多的损失。这在镍催化剂包括二齿N，N-给电体配位体时尤其是这样，它们在80℃下典型地显示出非常短的寿命(t1/2大约1-10分钟)，并且一般被氢如此严重地抑制，以致于当加入足够的氢气来将分子量控制在典型的商品线性低密度聚乙烯(LLDPE)的分子量范围时，在升高的温度下该催化剂生产能力低得不具有实用价值。这些催化剂的共同结构特征是它们含有被芳族或杂芳族环取代的氮给电体，其中处在该被配合氮的连接点的邻位的取代基是烷基，这可由络合物XXI来示例说明。
我们已经发现，如果邻位取代基是芳基，则在氢气存在下热稳定性和催化剂生产能力得到显著地改进，这可由络合物XXII示例说明。当邻位-烷基被邻位-芳基取代时，观察到了生产能力提高了大约一个数量级或更高。 鉴于络合物XXI的催化剂失活的半衰期在80℃、1atm乙烯压力下是低于约1分钟，因此，在30分钟之后没有检测到任何活性，但络合物XXII在80℃、1atm乙烯压力下在16小时之后仍然具有可检测到的活性，意味着半衰期大于30分钟。
不希望受理论的束缚，本发明者的目的在于为催化化学中有弱相互作用的芳基中间体的可逆形成提供改进的稳定性(参见结构式XXIII，其中Rp表示生长的聚合物链，X-是弱配位阴离子，和暗示对于弱相互作用的苯基与镍中心的相互作用没有特定的键接模式)。 如此，该催化不再涉及到严格的二齿配位体，而且还有多变齿数(denticity)的配位体，据此，配位体给予附加的电子密度(和可能的话从镍接受π-电子密度)的能力相信可以使低配位中间体(例如三-配位阳离子镍氢化物物种)变稳定，否则后者会快速分解成无催化活性的物种。当存在邻-烷基时，可以相信，会发生快速环金属化(cyclometallation)而得到一些物种，它或者永久性地失活，或者缓慢再活化而使得它们没有意义用于工业聚烯烃生产中。这一类型的失活反应已经由Brookhart等人(J.Am.Chem.Soc.，117，6414，1995)进行了讨论。
其中一些但不是所有的邻位被溴基团取代的配位体也得到一些催化剂，它们显示出增强的热稳定性和对氢气的稳定性。相反，当在本发明催化剂中四个邻位取代基中的甚至一个是烷基和剩余是芳基时，观察到了差的热稳定性(u2，R7a-c＝Ph；R7d＝Me或环丙基；R2x，y＝Me)。同样，当全部四个邻位是溴(u4，R7a-d＝Br；R2x，y一起形成OCH2CH2O)时，也观察到差的热稳定性。不希望受理论的束缚，本发明者相信，其中邻位被不是烷基的基团取代的催化剂将显示出增强的热稳定性和对氢气的稳定性，前提条件是这些芳族或杂芳族环中的一个环的至少一个邻位是芳基或杂芳基。
所以，虽然前催化剂可包括例如有二齿的N，N-，N，O-或N，P-给电体配位体，但这些邻位-芳基取代的配位体的新特征是它们能够可逆地形成附加的键接相互作用，从而有助于使催化中间体在聚合条件下保持稳定。
因此，在第二十四方面，本发明涉及烯烃的聚合或低聚方法，它包括让第8-10族过渡金属催化剂组合物与一种或多种烯烃接触，其中该催化剂组合物显示出改进的热稳定性，其中该金属络合物包括含有被芳族或杂芳族环取代的一个或两个氮给电体原子的二齿或可变齿数的配位体，和其中该环的邻位被不是H或烷基的基团取代；前提条件是至少一个该芳族或杂芳族环的至少一个邻位被芳基或杂芳基取代。
在第二十五方面，本发明也涉及烯烃的聚合或低聚方法，它包括让第8-10族过渡金属催化剂组合物与一种或多种烯烃接触，其中该催化剂组合物在可有效实现链转移用量的氢气存在下显示出改进的热稳定性，其中该金属络合物包括含有被芳族或杂芳族环取代的一个或两个氮给电体原子的二齿或可变齿数的配位体，和其中该环的邻位被不是H或烷基的基团取代。
在第二十六方面，本发明还涉及烯烃的聚合或低聚方法，包括让第8-10族过渡金属催化剂组合物与一种或多种烯烃接触，其中该催化剂组合物显示出改进的热稳定性，或在可有效实施链转移用量的氢气存在下显示出改进的稳定性，或这两种情况都有，其中该金属络合物包括含有被芳族或杂芳族环取代的一个或两个氮给电体原子的二齿或可变齿数的配位体，其中至少一个该芳族或杂芳族环的至少一个邻位被芳基或杂芳基取代，该芳基或杂芳基能够在烯烃聚合反应条件下可逆地形成键接于该第8-10族过渡金属的有弱相互作用的键。
在第二十七方面，本发明还涉及烯烃的聚合或低聚方法，包括让第8-10族过渡金属催化剂组合物与一种或多种烯烃接触，其中该催化剂组合物显示出改进的热稳定性，或在能有效实施链转移用量的氢气存在下显示出改进的稳定性，或这两种情况都有，其中该组合物包括含有被芳族或杂芳族环取代的一个或两个氮给电体原子的二齿或可变齿数的配位体，其中该环的邻位被不是H或烷基的基团取代；前提条件是至少一个该芳族或杂芳族环的至少一个邻位被芳基或杂芳基取代。
在第二十八方面，第二十四、第二十五、第二十六或第二十七方面的芳族或杂芳族环的邻位被芳基或杂芳基取代。
在第二十四、第二十五、第二十六、第二十七或第二十八方面的第一个优选实施方案中，在60℃、200psig乙烯压力下在溶液中热分解的半衰期是大于10分钟，和该催化剂的平均表观催化剂活性大于100,000molC2H4/mol催化剂/h。在这些方面的第二个更优选的实施方案中，该热分解的半衰期大于20分钟，并且该催化剂的平均表观催化剂活性大于1,000,000molC2H4/mol催化剂/h。在这些方面的第三个更优选的实施方案中，该热分解的半衰期大于30分钟。在这些方面的第四个特别优选的实施方案中，在80℃、200Psig乙烯压力下在溶液中热分解的半衰期为大于5分钟，并且该催化剂的平均表观催化剂活性大于100,000molC2H4/mol催化剂/h。在这些方面的第五个优选的实施方案中，该工艺的温度在约60和约150℃之间，更优选的约100和约150℃之间。在这些方面的第六个更优选的实施方案中，二齿或可变齿数的配位体选自第12组(Set12)的配位体Set12 其中R6a和R6b各自独立地是芳族或杂芳族环，其中该环的邻位被不是H或烷基的基团取代；前提条件是至少一个该芳族或杂芳族环的至少一个邻位被芳基或杂芳基取代；和R2x和R2y各自独立地是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，或杂原子连接的取代烃基，并可以由桥联基团连接。
在第二十四、第二十五、第二十六、第二十七或第二十八方面的第七个、尤其优选的实施方案中，其中第8-10族过渡金属是镍和二齿或可变齿数的配位体选自第13组(Set13)配位体中Set13 其中R7a-d是H或烷基以外的基团；前提条件是R7a-d中至少一个是芳基或杂芳基；R2x和R2y各自独立地是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，或杂原子连接的取代烃基，并可以由桥联基团连接；和R3a-f各自独立地是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基，氟烷基，甲硅烷基，硼烷基，氟，氯，溴，氰基，或硝基；另外，R3a-f中任何两个可由桥联基连接。
在第二十四、第二十五、第二十六、第二十七或第二十八方面的第八个、也尤其优选的实施方案中，该组合物附载于固体载体上，其中二氧化硅是尤其优选的固体载体以及大约60℃和大约100℃之间的反应温度在该实施方案中也是尤其优选的。
在本公开内容中，通常用于表示元素周期表中的元素的那些符号和常用的缩写基团可以取它们的常见意义，除非另作说明。因此，N、O、S、P和Si分别表示氮、氧、硫、磷和硅，而Me、Et、Pr、iPr、Bu、tBu和Ph分别表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基和苯基。
“1-吡咯基或取代1-吡咯基”基团是指以下通式II的基团 其中R3a-d各自独立地是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基，氟烷基，甲硅烷基，硼烷基，氟，氯，溴，氰基，或硝基；另外，R3a-d中任何两个或多个可由一个或多个桥联基连接。
“烃基”是指仅仅含有碳和氢原子的一价或二价的线性、支链或环状基团。一价烃基的例子包括下面这些C1-C20烷基；被选自C1-C20烷基、C3-C8环烷基和芳基的一个或多个基团取代的C1-C20烷基；C3-C8环烷基；被选自C1-C20烷基、C3-C8环烷基和芳基的一个或多个基团取代的C3-C8环烷基；C6-C14芳基；和被选自C1-C20烷基、C3-C8环烷基和芳基的一个或多个基团取代的C6-C14芳基。二价(桥连)烃基的例子包括-CH2-，-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，和1，2-亚苯基。
术语“芳基”是指芳族碳环一价基，它可以是取代或未取代的，其中的取代基是卤素、烃基、取代烃基、杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基，硝基，氰基，氟烷基，磺酰基，等等。实例包括苯基，萘基，蒽基，菲基，2，6-苯基苯基，3，5-二甲基苯基，4-硝基苯基，3-硝基苯基，4-甲氧苯基，4-二甲氨基苯基，等等。
“杂环”是指其中一个或多个碳原子被选自O、N、S、P、Se、As、Si和B等的原子取代的碳环。
“杂芳族环”是指芳族杂环；例子包括吡咯，呋喃，噻吩，茚，咪唑，噁唑，异噁唑，咔唑，噻唑，嘧啶，吡啶，哒嗪，等等。
“杂芳基”是指属于芳族的杂环一价基团；例子包括1-吡咯基，2-吡咯基，3-吡咯基，呋喃基，噻吩基，茚基，咪唑基，噁唑基，异噁唑基，咔唑基，噻唑基，嘧啶基，吡啶基，哒嗪基，等等，和它们的取代衍生物。
“甲硅烷基”是指SiR3基团，其中Si是硅和R是烃基或取代烃基或甲硅烷基，如Si(SiR3)3。
“硼烷基”是指BR2或B(OR)2基团，其中R是烃基或取代烃基。
“杂原子”是指除碳或氢以外的原子。优选的杂原子包括氧，氮，磷，硫，硒，砷，氯，溴，硅，和氟。
“取代烃基”是指被一个或多个杂原子取代的一价、二价或三价烃基。一价取代烃基的例子包括2，6-二甲基-4-甲氧苯基，2，6-二异丙基-4-甲氧苯基，4-氰基-2，6-二甲基苯基，2，6-二甲基-4-硝基苯基，2，6-二氟苯基，2，6-二溴苯基，2，6-二氯苯基，4-甲氧羰基-2，6-二甲基苯基，2-叔丁基-6-氯苯基，2，6-二甲基-4-苯基磺酰基苯基，2，6-二甲基-4-三氟甲基苯基，2，6-二甲基-4-三甲基铵苯基(与弱配位阴离子缔合)，2，6-二甲基-4-羟苯基，9-羟基蒽-10-基，2-氯萘-1-基，4-甲氧基苯基，4-硝基苯基，9-硝基蒽-10-基，-CH2OCH3，氰基，三氟甲基，和氟烷基。二价(桥连)取代烃基的例子包括4-甲氧基-1，2-亚苯基，1-甲氧基甲基-1，2-亚乙基，1，2-双(苄基氧基甲基)-1，2-亚乙基，和1-(4-甲氧苯基)-1，2-亚乙基。
“杂原子连接烃基”是指E10(烃基)、E20H(烃基)或E20(烃基)2类型的基团，其中E10是选自第16族的原子和E20是选自第15族的原子。
“杂原子连接的取代烃基”是指E10(取代烃基)、E20H(取代烃基)或E20(取代烃基)2类型的基团，其中E10是选自第16族的原子和E20是选自第15族的原子。
这里使用的术语“氟烷基”是指被一个或多个氟原子取代的C1-C20烷基。
“烯烃”是指具有通式R1aCH＝CHR1b的化合物，其中R1a和R1b独立地是H、烃基、取代烃基、氟烷基、甲硅烷基、O(烃基)或O(取代烃基)，和其中R1a和R1b可相连形成环烯烃，前提条件是在所有情况下，取代基R1a和R1b与催化剂相容。对于大多数第4-7族催化剂而言，这一般意味着该烯烃不含有良好的路易斯碱给电体，因为它倾向于严重抑制催化作用。此类催化剂适用的优选烯烃包括乙烯，丙烯，丁烯，己烯，环戊烯，降冰片烯，和苯乙烯。
对于8-10族催化剂的情况，在烯烃上的路易斯碱性取代基在大多数情况下倾向于降低催化速率；然而，适用的均聚或共聚合速率也能够用一些烯烃达到。对于此类催化剂而言优选的烯烃包括乙烯，丙烯，丁烯，己烯，辛烯，和氟烷基取代的烯烃，但是，对于钯和一些更能耐受官能团的镍催化剂的情况，还可包括降冰片烯，取代降冰片烯(例如，在5-位上被卤素、甲硅氧基、硅烷、卤碳、酯、乙酰基、醇或氨基)，环戊烯，十一碳烯酸乙酯，丙烯酸酯，碳酸乙烯基亚乙基酯，4-乙烯基-2，2-二甲基-1，3-二氧戊环和乙酸乙烯基酯。
在一些情况下，8-10族催化剂能够被含有另外的烯属或炔属官能团的烯烃抑制。如果催化剂倾向于“链-运转(running)”(其中催化剂能够在插入物之间的聚合物链的上下来回迁移)，则这尤其是可能的，因为当烯烃单体含有附加的不饱和键时能够导致形成不太有反应活性的π-烯丙基中间体。此类效果最好基于具体情况来决定，但是能够以常识在一定程度上预计到在乙烯均聚反应中对于给定的催化剂可观察到多少支化；当短链二烯烃共聚单体在同样条件下使用时，对于乙烯倾向于得到较高支化率的那些催化剂将显示出较低的速率。当其它因素保持恒定时，较长链的二烯烃倾向于不象短链二烯烃那样受抑制，因为该催化剂需要迁移较远距离来形成π-烯丙基，这时另外的插入将率先介入。
同样的考虑可应用于不饱和酯类，它能够插入和链-运转以形成较稳定的分子内螯合结构，其中该路易斯碱性酯官能团占据了催化剂上的配合位置。在此情况下，短链不饱和酯类，如丙烯酸甲酯，倾向于比长链酯类(如十一碳烯酸乙酯)更受抑制，如果所有其它因素保持恒定的话。
这里使用的术语“α-烯烃”是具有3-40碳原子的1-链烯烃。
“π-烯丙基”是指具有三个以η3-方式键接于金属中心的sp2碳原子的单阴离子基团。该三个sp2碳原子中的任何一个可以被烃基、取代烃基、杂原子连接的烃基、杂原子连接的取代烃基或O-甲硅烷基取代。
π-烯丙基的例子包括 该术语π-苄基表示其中sp2碳原子中的两个是芳族环的一部分的π-烯丙基。π-苄基的例子包括 “桥联基团”是指连接两个或多个基团的原子或基团，它具有适当的价态以满足作为桥联基团的要求，并且与所需催化作用相容。合适的例子包括二价或三价的烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基，取代硅(IV)，硼(III)，N(III)，P(III)，和P(V)，-C(O)-，-SO2-，-C(S)-，-B(OMe)-，-C(O)C(O)-，O，S，和Se。在一些情况下，被说成“被桥联基团连接”的基团直接相互键接，在这种情况下术语“桥联基团”是指该键。“与所需催化作用相容”我们是指桥联基团不干扰所需催化，或用于有效地改进催化剂活性或选择性。
术语“弱配位阴离子”是现有技术中本身为大家所熟知的和一般涉及能够使阴离子的负电荷发生离域的庞大阴离子。合适的弱配位阴离子(并不是所有的被认为是庞大的)包括但不限于PF6-，BF4-，SbF6-，(Ph)4B-(其中Ph＝苯基)和Ar4B-(其中Ar4B-＝四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根)。此类阴离子的弱配位性质是已知的和描述在文献中(S.Strauss等人，Chem.Rev.，1993，93，927)。
该术语“弱相互作用”是现有技术领域中的技术人员已知的，一般是指在C-H键和配位上不饱和的过渡金属之间的弱键相互作用。它在这里用来表示在本发明的第二十四方面中描述的配位体的邻-芳基或邻-杂芳基的任何或全部原子以及该配位体所要配合的配位上不饱和的Fe、Co或Ni中心之间的弱键相互作用。对于“弱键相互作用”我们是指一种键，它是足够地弱以便在聚合反应条件下可逆地形成，这样它不致于(例如)排斥烯烃单体的键接和插入。
在这里第二十四和更高方面的配位体的叙述中使用的术语“邻”表示与该芳族或杂芳族环连接到配合氮的位点相邻的位置。对于1-连接、6员环，我们是指2-和6-位。对于1-连接、5员环，我们是指2-和5-位。对于1-连接、稠环芳族或杂芳族环，我们是指能够被取代的第一个位置；例如在1-萘基的情况下，这些将是2-和8-位；在9-蒽基的情况下，这些将是1-和8-位。
在其它二齿配位体的叙述中使用的术语“可变齿数”是指在配位体和与其配合的Fe、Co或Ni中心之间第三键接相互作用的可逆形成。
缩写“acac”表示乙酰基丙酮根。一般而言，取代的乙酰基丙酮根(其中在母体结构中的一个或多个氢被烃基、取代烃基或氟烷基置换)可代替“acac”使用。在当例如改进(配位体)Ni(acac)BF4盐在矿油精(mineral spirit)中的溶解度显得很重要的一些情况下，烃基取代的乙酰基丙酮根是优选的；当需要更具路易斯酸性的乙酰丙酮金属试剂来促进本发明的配位体的配位以形成所需催化剂的前体时，氟烷基取代的乙酰丙酮盐是优选的。
“半衰期”是指催化剂丧失其一半活性所需要的时间，在非质量传递限制条件下测得。
表达短语“非质量传递限制条件”是指以下事实当使用气态乙烯作为单体或共聚单体在溶液中进行乙烯聚合反应时，乙烯在液相中的溶解速率常常是催化性周期(catalytic cycle)的转换-限制(turnover-limiting)步骤，因此表观催化剂活性低于在改进的质量传递限制条件下所观察到的结果。通过提高乙烯的气体分压、改进气相与液相的搅拌和混合效果或将催化剂装载量降低到其中表观催化剂活性显示出对加入到反应器中催化剂量的一级动力学依赖关系的程度，通常会减少质量传递限制。
术语“表观催化剂活性”是指每摩尔催化剂每单位时间消耗的单体的摩尔数，不考虑质量传递限制的影响。
术语“硼杂芳基”用于指通式XXX的单阴离子杂环基团 其中R3a-e各自独立地是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基，氟烷基，甲硅烷基，硼烷基，氟，氯，溴，氰基，或硝基；另外，R3a-e中任何两个可被桥联基连接；R4a是烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，或杂原子连接的取代烃基；和其中R3a-e或R4a中任何一个可用作二价桥联基团来将硼杂芳基连接于配位体的其余部分。
一般而言，本发明的催化剂能够有足够的空间位阻，使得在链生长中的链转移变缓慢，从而得到聚合度(DP)为10或更高的结果。例如，对于催化剂体系包括[(配位体)Fe(T1a)(L)]+X-类型的催化剂的情况，其中T1a是氢原子、烃基或能够插入烯烃的其它基团，L是烯烃或能够被烯烃置换的中性给电体基团，X-是弱配位阴离子，和配位体是通式h17的化合物，该催化剂体系与乙烯反应形成低分子量聚合物。然而，应该理解的是，较少位阻形成的这些催化剂(例如从h19衍生的那些催化剂，一般包括不含体积庞大的取代基的配位体)也能够用作二聚或低聚催化剂。
为达到较低的链转移和因此形成聚合物所需要的在活性催化剂位点上空间位阻的程度将取决于多个因素并最好由实验测定。这些因素包括催化剂的准确结构，被聚合的单体，催化剂是处在溶液中还是附载于固体载体上，以及温度和压力。聚合物在这里被定义为对应于大约10或10以上的聚合度(DP)；低聚物被定义为2-约10的DP。
许多种方法可用来产生活性聚合催化剂，它包括各种氮、磷、氧和硫给电体配位体的过渡金属络合物。实例包括(i)第4族金属茂二氯化物与MAO的反应，(ii)第4族金属茂二甲基络合物与四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺盐的反应，(iii)三齿N-给电体配位体的第8或9族金属二卤化物络合物与烷基铝试剂的反应，(iv)三齿N-给电体配位体的第8或9族金属二烷基络合物与MAO或HB(3，5-双(三氟甲基)苯基)4的反应，(v)(Me2N)4Zr与2当量N-吡咯基水杨酰亚胺反应，该反应的产物用Me3SiCl处理，然后用三异丁基铝改性的甲基铝氧烷处理，和(vi)二齿N-给电体配位体的镍或钯二卤化物络合物与烷基铝试剂的反应。这里描述的附加方法包括(三齿N-给电体配位体)M(acac)B(C6F5)4盐与烷基铝试剂的反应，其中M是Fe(II)或Co(II)；和(二齿N-给电体配位体)Ni(acac)X盐与烷基铝试剂的反应，其中X是弱配位阴离子，如B(C6F5)4，BF4，PF6，SbF6和OS(O)2CF3。具有弱配位抗衡阴离子的阳离子(配位体)M(π-烯丙基)络合物，其中M是第10族过渡金属，常常也是合适的催化剂前体，要求仅仅接触烯烃单体和在一些情况下接触升高的温度(40-100℃)或添加路易斯酸，或两种情况都需要，以形成活性聚合催化剂。
一般地说，许多种(配位体)nM(Z1a)(Z1b)络合物，其中“配位体”指本发明的化合物并包括至少一个其中配合到金属M上的氮是被1-吡咯基或取代1-吡咯基基团取代的氮给电体，n是1或2，M是第4-10族过渡金属，以及Z1a和Z1b是一价基团或可以连在一起形成二价基团，可以与总称为化合物Y的、用作助催化剂或活化剂的一种或多种化合物进行反应，产生[(配位体)nM(T1a)(L)]+X-形式的活性催化剂，其中n是1或2，T1a是氢原子或烃基，L是烯烃或能够被烯烃置换的中性给电体基团，M是第4-10族过渡金属，和X-是弱配位阴离子。当Z1a和Z1b都是卤素时，合适化合物Y的例子包括甲基铝氧烷(以下简写为MAO)和其它铝倍半氧化物，R3Al，R2AlCl和RAlCl2(其中R是烷基，和多个基团R可以相同或不同)。当Z1a和Z1b都是烷基时，合适化合物Y的例子包括MAO及其它铝倍半氧化物，R2Al，R2AlCl，RAlCl2(其中R是烷基，和多个基团R可以相同或不同)，B(C6F5)3，R03Sn[BF4](其中R0是烃基或取代烃基和多个基团R0可以相同或不同)，H+X-，其中X-是弱配位阴离子，例如，四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐，和路易斯酸性或布朗斯特酸性的金属氧化物，例如，蒙脱土。在一些情况下，例如，当Z1a和Z1b都是卤素或羧酸根时，需要顺序用金属烃基化物处理，随后与路易斯酸反应，来产生活性催化剂。金属烃基化物的合适例子包括MAO，其它铝倍半氧化物，R3Al，R2AlCl，RAlCl2(其中R是烷基，和多个基团R可以相同或不同)，格利雅试剂，有机锂试剂，和二有机基锌试剂。合适路易斯酸的例子包括MAO，其它铝倍半氧化物，R3Al，R2AlCl，RAlCl2(其中R是烷基，和多个基团R可以相同或不同)，B(C6F5)3，R03Sn[BF4](其中R0是烃基或取代烃基和多个基团R0可以相同或不同)，和路易斯酸性金属氧化物。
术语“烷基铝”用来指含有至少一个键接于铝(III)上的烷基的化合物，它能够与本发明的金属络合物反应来产生活性烯烃聚合催化剂。一般而言，这包括来自铝的一个或多个烷基与金属络合物前催化剂上的单阴离子原子或基团进行交换。在一些情况下，氢根可直接从烷基铝的β-碳转移至金属络合物中。也需要随后从金属络合物中夺取第二个单阴离子原子或基团以产生阳离子活性催化剂。当该前催化剂早已是阳离子金属络合物时，烷基铝的作用仅仅是让来自铝的烷基或氢根与结合到金属络合物上的单阴离子基团如乙酰基丙酮根交换。对于阳离子π-烯丙基或π-苄基前催化剂，该烷基铝试剂在一些情况下可仅仅用作路易斯酸，促进π-烯丙基或π-苄基转化成σ-烯丙基或σ-苄基键接模式，从而有利于烯烃单体的键接和插入。当阳离子前催化剂与烷基铝活化剂或助催化剂一起使用时，也应该认识到的是，在烯烃聚合反应条件下起始抗衡阴离子(例如BF4-)可与烷基铝试剂反应产生新的抗衡阴离子(或几种不同的抗衡阴离子的混合物)。合适烷基铝试剂的例子包括MAO，其它铝倍半氧化物，Me3Al，EtAlCl2，Et2AlCl，R3Al，R2AlCl，RAlCl2(其中R是烷基，和多个基团R可以相同或不同)，等等。
前面的讨论是为了说明常常有许多方式产生活性催化剂，并且在一些情况下活性物种的结构没有完全阐明。然而这一公开内容的目的是教导其中本发明的配位体能够与合适的金属前体和任选的助催化剂反应产生活性烯烃聚合催化剂的许多方法。不希望受理论的束缚，本发明者也相信该活性催化剂典型地包括催化活性金属、本发明的一种或多种配位体、生长的聚合物链(或能够引发新的链的金属氢化物)和在与该链的金属-烷基键相邻的金属上的活性位(在插入之前乙烯能够与它配位或至少非常接近它)。尽管活性催化剂的特定结构在这里给出了，但应该理解的是，本发明的目的是教导了和作为权利来要求了包括本发明的配位体的活性催化剂是作为这里所公开的催化剂活化反应的反应产物形成，与这些活性物种的详细结构无关。
该活性催化剂在一些情况下可从给定金属的一种以上的氧化态产生。例如，本发明描述了Co(III)和Co(II)催化剂前体两者用于进行使用MAO或其它烷基铝助催化剂的烯烃聚合反应的用途。在一些情况下，活性催化剂的氧化态没有明白地确定，因此不会知道是否同一金属能够得到具有不同氧化态的活性催化剂，或在聚合条件下不同氧化态前体是否全部得到同一氧化态催化剂。后者发生在，例如在反应条件下通过将Co(III)催化剂前体还原成Co(II)化合物。在给定金属的仅仅一个氧化态被指定的场合，可以理解为，被本发明的配位体配合的其它氧化态的同一金属能够用作催化剂前体或活性催化剂。当使用该配位体的不同氧化态络合物时，在辅助配位体或抗衡阴离子上的适当变化必须明显伴随着氧化水平的任何变化来平衡电荷。尤其容易遇到的多种氧化态的前体的例子包括，但不限于，Ti(III)/Ti(IV)，Fe(III)/Fe(II)，和Co(III)/Co(II)。
本发明的催化剂可用于间歇和连续方法中，用于溶液或淤浆或气相方法中。
在一些情况下，将催化剂附载于固体载体上是有益的。有用的固体载体的例子包括无机氧化物，如滑石，二氧化硅，二氧化钛，二氧化硅/氧化铬，二氧化硅/氧化铬/二氧化钛，二氧化硅/氧化铝，氧化锆，磷酸铝凝胶，硅烷化的二氧化硅，二氧化硅水凝胶，二氧化硅干凝胶，硅土气凝胶，蒙脱土和二氧化硅助凝胶，以及有机载体材料如聚苯乙烯和官能化聚苯乙烯。(参见，例如，S.B.Roscoe等人，“从负载于无相互作用的聚苯乙烯上的金属茂形成的聚烯烃球(Polyolefin Spheres from Metallocenes Supported on Non-Interacting Polystyrene)”，1998，Science，280，270-273(1998))。
因此，在一个优选实施方案中，本发明的催化剂附载于预先用化合物Y处理过的固体载体上(“附载于固体载体上”是指与表面上的组分构成离子对，吸附到表面上或以共价键形式结合于该表面)。更一般地说，该化合物Y和固体载体能够以任何顺序结合并能够使用许多种化合物(Y)。另外，如此形成的负载催化剂可用附加量的化合物Y处理。在另一优选实施方案中，本发明的化合物附载于预先用烷基铝化合物Y例如MAO、Et3Al、iBu3Al、Et2AlCl或Me3Al处理过的二氧化硅上。
此类负载催化剂是通过让过渡金属化合物在基本惰性的溶剂(它是指在催化剂制备条件下不具有反应活性的溶剂，或如果它具有反应活性，则用于有效地改进催化剂活性或选择性)中与MAO处理过的二氧化硅接触足够长的时间以产生负载催化剂来制备的。基本上惰性的溶剂的例子包括甲苯，邻-二氟苯，矿油精(一种溶剂油)，己烷，CH2Cl2和CHCl3。
在另一优选实施方案中，本发明的催化剂在惰性气氛中在溶液中被活化，然后被吸附到已用硅烷化剂预先处理以便由三烷基甲硅烷基置换表面硅烷醇的一种二氧化硅载体上。以这种方式预处理二氧化硅的方法是现有技术中那些技术人员公知的并且例如可通过加热二氧化硅和六甲基二硅氮烷和然后在真空下除去挥发组分来实现。各种前体和程序可用于吸附之前产生该活化催化剂，这些包括，例如，(配位体)Ni(acac)B(C6F5)4络合物与Et2AlCl在甲苯/己烷混合物中在氮气氛围中反应；其中“配位体”是指本发明的化合物。
在一些情况下，金属络合物被描绘为四角平面形，三角双锥体，或其它配位形式，然而，应该理解的是没有暗示特定的几何结构。
该聚合反应可以作为溶液聚合方法，作为非溶剂淤浆型聚合方法，作为使用一种或多种烯烃或其它溶剂作为聚合介质的淤浆聚合方法，或在气相中来进行。借鉴本公开内容，所属技术领域的技术人员将会理解，通过使用合适的催化剂载体和现有技术中已知的方法能够将催化剂负载在载体上。可以使用基本上惰性的溶剂，如甲苯，烃，二氯甲烷等。丙烯和1-丁烯是用于淤浆型共聚合反应中的优异单体，没有利用的单体能够被闪蒸出来并加以再利用。
温度和烯烃压力对聚合物结构、组成和分子量有显著的影响。合适的聚合温度优选是大约20℃到大约160℃，更优选60℃到大约100℃。
本发明的催化剂可以单独或与一种或多种其它第3-10族烯烃聚合或低聚催化剂相结合用于溶液、淤浆或气相方法中。此类混合催化剂体系有时可用于产生双峰态或多峰态分子量或组成分布，这有利于聚合物加工或最终产物的性能。
在该反应进行了一段足以产生所需聚合物的时间之后，通过常规的分离和/或提纯方法从反应混合物中回收聚合物。
一般而言，本发明的聚合物可用作热固性材料的组分，作为弹性体，作为包装材料，膜，用作聚酯和聚烯烃的相容剂，用作增粘组合物的组分，和用作粘合剂材料的组分。
高分子量树脂可以容易地通过现有技术中周知的常规挤出、注模、压模法和真空成型技术来加工。从它们制得的有用制品包括膜，纤维，瓶及其它容器，片材，模塑制品等等。
低分子量树脂可用作例如合成石蜡和它们可以用于各种蜡质涂料或以乳液形式使用。它们还特别用于与乙烯/乙酸乙烯酯或乙烯/丙烯酸甲酯型共聚物形成共混物以用于纸张涂层中或用于粘合剂应用中。
虽然是不要求的，但是在烯烃或乙烯基聚合物中使用的典型添加剂可用于本发明的新均聚物和共聚物中。典型的添加剂包括颜料，着色剂，二氧化钛，炭黑，抗氧化剂，稳定剂，滑爽剂，阻燃剂，等等。这些添加剂和它们在聚合物体系中的应用本身是现有技术中已知的。
本发明的配位体可通过所属技术领域中的那些技术人员已知的方法制备，其中取代1-氨基吡咯与二醛或二酮缩合获得所需配位体(反应图式II)。必需的取代1-氨基吡咯可通过许多方法中的任何一种来制备，其中包括在反应图式III中示出的那些方法。反应图式II a反应条件(a)CH3COCOCH3(2.0当量)，对-甲苯磺酸(p-TsOH)(3wt％)，60℃；(b)1-氨基-2，5-二甲基吡咯(1.1当量)，甲苯，p-TsOH(3wt％)，迪安-斯达克分水器，110℃；(c)甲苯，p-TsOH(3wt％)，迪安-斯达克分水器，110℃。反应图式III a反应条件(a)NaH(1.2当量)，R1COCH2Br，甲苯，75℃；(b)i.肼羧酸2-三甲基硅烷基-乙酯(TMSECNHNH2)，p-TsOH(3wt％)，甲苯，迪安-斯达克分水器，110℃，ii.TBAF(2当量)，THF，23℃；(c)NaOH(5当量)，i-PrOH，H2O，60℃；(d)NaCl，DMSO，H2O，160℃。
本发明的其它特征从下面的工作实施例的叙述中变得更加清楚，这些实施例是被提供来说明本发明但不是限制本发明。
在下面的实施例中给出的分子量数据是通过使用折射率检测方法在1，2，4-三氯苯中在135℃下测定的，用窄分子量分布聚(苯乙烯)标准样品校准。实施例1a32的制备 在50ml圆底烧瓶中加入2，5-二甲基-吡咯-1-基胺(400mg)，2，3-丁二酮(146mg)，乙醇(10ml)和1滴甲酸。让该混合物在22℃静置16小时；在随后搅拌时产物结晶并通过真空过滤分离，用冷乙醇洗涤和干燥，获得了100mg的呈嫩黄色菱形片状体的所需产物。浓缩合并的滤液和洗涤液，残留物进行快速色谱法(SiO2，2.4vol％乙酸乙酯(EtOAc)/己烷)，获得了另外172mg的产物。1H NMR(CDCl3，以ppm计的相对于四甲基硅烷(TMS)的化学位移)2.075(12p，s)；0.211(6p，s)；5.912(4p，s)。场解吸质谱法m/z270。
实施例2a32的二溴化镍络合物的制备在氮气氛围下的干燥箱中，在装有磁力搅拌棒和用隔膜盖封的50mL火焰干燥的Schlenk烧瓶中加入92mg的a32，和85mg的二溴化(1，2-二甲氧基乙烷)合镍(II)。经Schlenk导管用注射器加入6ml干燥、脱氧二氯甲烷，在23℃在氮气氛围下搅拌该混合物3.25小时，获得了暗褐色混合物。该混合物用10ml干燥脱氧己烷稀释，再搅拌15分钟以沉淀出产物，此后经滤纸封端的套管去除上清液。褐色粉状残留物在真空中干燥，获得了73.5mg(54％)的a32的二溴化镍络合物。
实施例3在MMAO(改性甲基铝氧烷；异丁基铝氧烷在庚烷中的23％溶液；6.42％Al)的存在下乙烯用a32的二溴化镍络合物的聚合抽真空装有磁力搅拌棒和用隔膜盖封的250ml圆底Schlenk烧瓶，再注满乙烯，然后加入100ml的干燥、脱氧甲苯和4.0ml的MMAO在甲苯中的溶液(6.42％Al)，再于1个大气压乙烯下在0℃搅拌混合物15分钟。注入3.5mg的a32的二溴化镍络合物在3.5ml干燥、脱氧二氯甲烷中的混合物的2ml等份试样，在0℃在1个大气压乙烯下搅拌该混合物。在几分钟内发现了白色聚乙烯沉淀物。在10分钟后，混合物通过添加丙酮(50ml)、甲醇(50ml)和6NHCl水溶液(100ml)来淬灭。通过真空过滤分离出已分离的溶胀聚乙烯，和用水、甲醇和丙酮洗涤，然后在减压下(200mmHg)在80℃干燥16小时，获得了3.95g的白色聚乙烯。1H NMR3.7支链/1000碳原子；Mn＝8563。GPCMn＝9,190；Mw/Mn＝3.48。
实施例4用a37，双(1，5-环辛二烯)合镍(O)和B(C6F5)3的乙烯聚合 在Ar氛围下的200ml隔膜盖封的Schlenk烧瓶中加入12mg的N，N’-双(2，5-二甲基吡咯-1-基)草酰胺(a37)，109mg的三(五氟苯基)硼和7mg双(1，5-环辛二烯)合镍(O)。用Schlenk导管抽真空烧瓶和用乙烯再充填。100ml的干燥、脱氧甲苯在室温下在快速磁力搅拌下加入。聚乙烯从金黄色溶液中沉淀出来。在11分钟之后，反应通过加入甲醇来淬灭。聚合物通过真空过滤收集，用甲醇洗涤，并在80℃在真空中(200mmHg)干燥一整夜，获得了0.14g。1H NMR8.6个支化点/1000碳原子；Mn＝17,106g/mol。
实施例5用a37，双(1，5-环辛二烯)合镍(O)和B(C6F5)3的乙烯聚合将10mg的N，N，-双(2，5-二甲基吡咯-1-基)草酰胺，132mg的三(五氟苯基)硼和4.7mg双(1，5-环辛二烯)合镍(O)称量到在Ar氛围下的500ml隔膜盖封的Schlenk烧瓶中。用Schlenk导管抽真空烧瓶，然后提供乙烯气氛。200ml的干燥、脱氧甲苯在室温下在快速磁力搅拌下加入。聚乙烯从金黄色溶液中沉淀出来。在70分钟之后，反应通过加入甲醇来淬灭。聚合物通过真空过滤收集，用甲醇洗涤，并在80℃在真空中(200mmHg)干燥一整夜，获得了1.1g。1H NMR5.8个支化点/1000碳原子。GPCMn＝24,400g/mol；Mw/Mn＝8.3。
实施例6用a34，双(1，5-环辛二烯)合镍(O)和B(C6F5)3的乙烯聚合 将10mg化合物a34，65mg的三(五氟苯基)硼和5mg的双(1，5-环辛二烯)合镍(O)称量到在Ar氛围下的20ml隔膜盖封的小瓶中。经Schlenk导管给小瓶提供乙烯气氛。在室温下在快速磁力搅拌下加入10ml的干燥、脱氧甲苯，得到了褐色混合物。在20分钟之后，反应通过加入甲醇来淬灭。聚合物通过真空过滤收集，用甲醇洗涤，并在80℃在真空中(200mmHg)干燥一整夜，获得了30mg。1H NMR27.5个支化点/1000碳原子；Mn＝2319g/mol。GPCMn＝1760g/mol；Mw/Mn＝5.03。
实施例7用a32，双(1，5-环辛二烯)合镍(O)和B(C6F5)3的乙烯聚合将10mg化合物a32，65mg的三(五氟苯基)硼和4.2mg双(1，5-双环辛二烯)合镍(O)称量到在Ar氛围下的20ml隔膜盖封的小瓶中。经Schlenk导管给小瓶提供乙烯氛围。在室温和快速磁力搅拌下加入10ml的干燥、脱氧甲苯，得到了褐色混合物。在20分钟之后，反应通过加入甲醇来淬灭。聚合物通过真空过滤收集，用甲醇洗涤，并在80℃在真空中(200mmHg)干燥一整夜，获得了847mg。1H NMR46.8个支化点/1000碳原子；Mn＝2347g/mol。GPCMn＝1220g/mol；Mw/Mn＝4.84。
实施例8用a32，双(1，5-环辛二烯)合镍(O)和B(C6F5)3的1-己烯聚合将6mg化合物a32，24mg的三(五氟苯基)硼和3.6mg的双(1，5-环辛二烯)合镍(O)称量到在Ar氛围下的20ml隔膜盖封的小瓶中。经Schlenk导管给小瓶提供氮气氛围。在室温下在快速磁力搅拌下加入10ml的干燥1-己烯，得到了褐色混合物。在120分钟之后，反应通过加入甲醇来淬灭。油状聚合物与甲醇一起搅拌，然后滗析掉甲醇。聚合物在80℃在真空中(200mmHg)干燥一整夜，获得了350mg。1HNMR157.5个支化点/1000碳原子；Mn＝2220g/mol。GPC∶Mn＝1480g/mol；Mw/Mn＝2.22。
实施例9用a32，双(1，5-环辛二烯)合镍(O)和B(C6F5)3的1-己烯聚合将4.2mg化合物a32，28mg的三(五氟苯基)硼和2.2mg的双(1，5-环辛二烯)合镍(O)称量到在Ar氛围下的20ml隔膜盖封的小瓶中。经Schlenk导管给小瓶提供乙烯氛围。在室温下在快速磁力搅拌下加入10ml的干燥甲苯，得到了褐色混合物。立即加入5ml的1-己烯，以及乙烯供应用氮气代替。在120分钟之后，反应通过加入甲醇来淬灭。油状聚合物与甲醇一起搅拌，然后滗析掉甲醇。聚合物在真空中(200mmHg)干燥一整夜，获得了2g。1H NMR142.9个支化点/1000碳原子；Mn＝1952g/mol。GPC∶Mn＝1200g/mol；Mw/Mn＝3.79。
实施例10在MMAO(用异丁基铝氧烷在庚烷中的23％溶液改性的甲基铝氧烷；6.42％Al)的存在下用a32的二溴化镍络合物的乙烯聚合。
首先在高度真空下将600ml Parr高压釜加热到大约100℃以确保反应器被干燥。冷却反应器，用氩气吹扫。在氩气氛围下，高压釜中加入150ml甲苯。反应器用乙烯加压到200psig，然后解除压力到环境压力(两次)。加入3ml的MMAO溶液。在搅拌和乙烯压力上升到200psig的情况下，注入2.0ml的a32的二溴化镍络合物的储备溶液(4.30mg在17.2mlCH2Cl2中)。压力保持在200psig。高压釜温度控制在30℃。在10分钟之后，反应通过加入甲醇来淬灭并解除压力。已分离的溶胀聚乙烯与丙酮和含水HCl的混合物一起搅拌。聚合物通过过滤分离出来，用丙酮洗涤，和在真空中(220mmHg)干燥一整夜，收获了8.3g。GPC∶Mn＝1370；Mw/Mn＝18.88。
实施例11a34的制备 100ml圆底烧瓶中加入2，6-二异丙基苯胺(10g)和2，3-丁二酮(4.87g)。在6天后，在真空中去除挥发物，得到了琥珀色油(13g)。该油(5.13g)用甲醇(25ml)、4-氨基吗啉(1ml)和8滴甲酸处理。让该混合物在22℃下静置16小时。浓缩该混合物，残留物进行快速色谱法(SiO2，8vol％的EtOAc/己烷)，获得了在接触甲醇时结晶的呈浅黄色油的a34(2.5g)。场解吸质谱法m/z329。
实施例12a35的制备 100ml圆底烧瓶中加入甲醇(20ml)、4-氨基吗啉(5ml)、2，3-丁二酮(1.95ml)和甲酸(0.2ml)。几乎立即分离出沉淀物。在3天后，通过真空过滤收集了呈浅绿黄色晶体的产物。
实施例13a36的制备 50ml圆底烧瓶中加入甲醇(10ml)、1-氨基-2，6-二甲基哌啶(2.0ml)、2，3-丁二酮(0.54ml)和甲酸(0.2ml)。该混合物在22℃下搅拌3天，已分离的黄色结晶通过过滤分离。场解吸质谱法m/z306。
实施例14a30的制备 100ml圆底烧瓶提供有氮气氛围、磁力搅拌器和回流冷凝器，再加入甲苯(16ml)，N-氨基邻苯二甲酰亚胺(4.5g)、2，3-丁二酮(1ml)和甲酸(0.25ml)。该混合物加热到回流状态，并保持在回流下1小时，然后使其冷却到室温一整夜。已分离的白色结晶通过过滤分离，并用甲醇洗涤。场解吸质谱法m/z374。
实施例15a36的二溴化镍络合物的制备在氮气氛围下的干燥箱中，在装有磁力搅拌棒和用隔膜盖封的50ml火焰干燥的Schlenk烧瓶中加入100mg的a36，和92mg的二溴化(1，2-二甲氧基乙烷)合镍(II)。经Schlenk导管用注射器加入6ml干燥、脱氧二氯甲烷，很快得到了暗褐色混合物。该混合物在23℃在氮氛围下搅拌一整夜。该混合物然后用10ml的干燥、脱氧己烷稀释，然后加入28mg以上的a36，然后搅拌该混合物1小时以上。在氮气流下一些CH2C2l被蒸发，从而完全沉淀出产物，此后经滤纸封端的套管去除上清液。褐色粉状残留物在真空中干燥。
实施例16a36的二氯化钴络合物的制备在氮气氛围下的干燥箱中，在装有磁力搅拌棒和用隔膜盖封的50ml火焰干燥的Schlenk烧瓶中加入100mg的a36，和44mg的二氯化钴。经Schlenk导管用注射器加入9ml干燥、脱氧二氯甲烷，慢慢产生了绿色上清液。该混合物在23℃在氮氛围下搅拌一整夜。该混合物然后用10ml的干燥、脱氧己烷稀释，然后一些CH2Cl2在氮气流中被蒸发，从而完全沉淀出呈绿色晶体的产物。上清液经滤纸封端的套管去除，结晶在真空中干燥，获得了所需的络合物。
实施例17在MAO(甲基铝氧烷；在甲苯中的10％溶液)的存在下用a36的二氯化钴络合物的乙烯低聚在装有磁力搅拌棒和用隔膜盖封的200ml圆底Schlenk烧瓶中加入9.8mg的a36的二氯化钴络合物，然后抽真空和用乙烯再注满。烧瓶中然后加入50ml的干燥、脱氧甲苯，和在0℃在1大气压的乙烯下搅拌24分钟。加入4ml的MAO(甲基铝氧烷；在甲苯中的10％溶液)，乙烯快速被消耗，形成了乙烯低聚物。在62分钟之后，混合物通过加入丙酮(50ml)、甲醇(50ml)和6N HCl水溶液(100ml)来淬灭。
实施例18a35的二溴化镍配合物的制备在氮气氛围下的干燥箱中，在装有磁力搅拌棒和用隔膜盖封的200ml火焰干燥的Schlenk烧瓶中加入103mg的a35，和109mg的二溴化(1，2-二甲氧基乙烷)合镍(II)。经Schlenk导管用注射器加入5ml的干燥、脱氧二氯甲烷，快速产生了暗褐色混合物。该混合物在23℃在氮氛围下搅拌一整夜。该混合物然后用10ml的干燥、脱氧己烷稀释以完全沉淀出产物，此后上清液经滤纸封端的套管去除。褐色粉状残留物在真空中干燥。
实施例19在MAO(甲基铝氧烷；在甲苯中的10％溶液)的存在下用a35的二溴化钴络合物的乙烯低聚在装有磁力搅拌棒和用隔膜盖封的500ml圆底Schlenk烧瓶中加入19.5mg的a35的二溴化镍络合物，然后抽真空和用乙烯再注满。在烧瓶中然后加入50ml的干燥、脱氧甲苯，和在0℃在1大气压的乙烯下搅拌3分钟。加入4ml的MAO(甲基铝氧烷；在甲苯中的10％溶液)，乙烯快速被消耗。在130分钟之后，混合物通过加入丙酮(50ml)、甲醇(50ml)和6NHCl水溶液(100ml)来淬灭。少量的聚乙烯沉淀出来，以及如气相色谱法所证实的那样，产生了较高级烯烃的分布。
实施例20a38的制备在500ml圆底烧瓶中，将2，4，6-三叔丁基苯胺(2.0g)和2.6ml三乙胺溶解在二氯甲烷(50ml)中，并冷却到0℃。经滴液漏斗缓慢加入氯乙醛酸乙酯(0.85ml)和二氯甲烷(33ml)的混合物，此后混合物在0℃下搅拌1小时，然后在25℃搅拌3小时。所得混合物用100ml的水淬灭。含水层用100ml二氯甲烷萃取。合并的有机层用硫酸钠干燥，过滤，和在减压下(20mmHg)浓缩。残留物通过快速色谱法(二氧化硅；己烷/EtOAc；线性梯度)纯化。如此获得的N-(2，4，6-三叔丁基苯基)草酸乙酯(201.5mg)与过量的水合肼(81μL)在5ml EtOH中在50℃反应14小时。所得固体通过过滤分离，再用EtOH洗涤，获得了化合物a38。
实施例21用a38，双(1，5-环辛二烯)合镍(O)和B(C6F5)3的乙烯聚合将8.9mg的化合物a38，85mg的三(五氟苯基)硼和4.2mg双(1，5-环辛二烯)合镍(O)称量到在Ar氛围下的20ml隔膜盖封的小瓶中。用Schlenk导管给小瓶乙烯氛围。10ml的干燥、脱氧甲苯在室温下在快速磁力搅拌下加入，产生了褐色混合物。在61分钟之后，反应通过加入甲醇来淬灭。聚合物通过真空过滤收集，用甲醇洗涤，并在80℃在真空中(200mmHg)干燥一整夜，获得了147mg。1H NMR74.8个支化点/1000碳原子；Mn＝8423g/mol。GPC∶Mn＝35700g/mol；Mw/Mn＝1.21。
实施例22用a17，双(1，5-环辛二烯)合镍(O)和B(C6F5)3的乙烯聚合将6.2mg的化合物a17，30mg的三(五氟苯基)硼和1.9mg双(1，5-环辛二烯)合镍(O)称量到在Ar氛围下的20ml隔膜盖封的小瓶中。用Schlenk导管给小瓶乙烯氛围。10ml的干燥、脱氧甲苯在室温下在快速磁力搅拌下加入，产生了褐色混合物。在15分钟之后，反应通过加入甲醇来淬灭。聚合物通过真空过滤收集，用甲醇洗涤，并在80℃在真空中(200mmHg)干燥一整夜，获得了370mg。
实施例23a50的合成 将苯肼(0.551ml，5.6mmol)加到N-(2，6-二甲基苯基)-2，2，2，-三氟-亚氨代乙酰基氯(263.4mg，1.12mmol)(根据Tamura，K.，等，J.Org.Chem.1993，58，32-35的工序由TFA、2，6-二甲基苯胺、Ph3P、CCl4和Et3N制备)在甲苯(8.0ml)中的溶液中。所得溶液在回流状态下加热2天，冷却到室温和在真空中浓缩。残留物在H2O(3ml)和CH2Cl2(3ml)之间分配。含水层进一步用CH2Cl2(3×2ml)萃取。合并的有机层用Na2SO4干燥，过滤和在真空中浓缩。残留物通过快速色谱法(SiO2，4％EtOAc/Hex)纯化，得到了氨基腙a50(182mg，53％)；Rf0.27(5％EtOAc/Hex)；1H NMR(300MHz，CD3OD)δ7.09-7.14(m，5H)，6.79-6.82(m，3H)，2.26(s，6H)；IR(CDCl3膜)cm-13383，3360，1661，1604，1496，1226，1164，1119；FDMS m/z307(M+，100％)。
实施例24用Ni(COD)2/a50/HB(3，5-CF3C6H3)4(Et2O)2的乙烯聚合在惰性气氛手套箱中，装有磁力搅拌棒和橡胶隔膜的火焰干燥的Schlenk烧瓶中加入20mg(0.073mmol)的双(1，5-环辛二烯)合镍(O)和22mg的式CI的配体。从箱中取出烧瓶，用乙烯回填充。加入甲苯(50ml)，得到了黄色溶液。在15分钟之后，H+B(3，5-CF3C6H3)4(Et2O)2作为固体加入，获得了具有适当乙烯摄取速度的橙色溶液。在1小时之后加入甲醇以淬灭聚合反应。在真空中去除溶剂，得到了自由流动的油。1H NMR与支化聚乙烯一致。
实施例25a50的二溴化镍(II)络合物的合成和用于乙烯聚合的试验向装有橡胶隔膜和搅拌棒的火焰干燥的Schlenk烧瓶中加入10mg(0.0325mmol)的a50和9mg(0.03mmol)的(DME)NiBr2。向该固体混合物中加入10ml的CH2Cl2，让反应物在氩气氛围下搅拌16小时。在真空中去除溶剂，得到了粉料。粉料然后溶解在50ml甲苯中，烧瓶用乙烯回填充。加入MAO(1.5ml，在甲苯中的10wt％溶液)，得到了紫色溶液。在23℃和1大气压乙烯下强烈搅拌30分钟之后，加入甲醇、丙酮和6M HCl以淬灭反应。分离有机层，在真空中去除溶剂，得到了油状固体。1H NMR证实制备了高度支化的乙烯均聚物(Mn＝870)。
实施例26用Ni(COD)2/b1/B(C6F5)3的乙烯聚合 在惰性气氛手套箱中，装有磁力搅拌棒和橡胶隔膜的火焰干燥的Schlenk烧瓶中加入10mg(0.036mmol)的双(1，5-环辛二烯)合镍(O)、18.4mg(0.036mmol)三(五氟苯基)硼烷和12mg(0.036mmol)的b1。从箱中取出烧瓶并抽真空，用乙烯回填充。加入甲苯(50ml)，得到了橙色溶液。聚合混合物在室温下搅拌15小时。在15小时之后，加入甲醇和丙酮以淬灭反应，白色絮状聚乙烯从溶液中沉淀出来。聚合物通过抽滤收集，并在～100℃的真空烘箱中干燥一整夜，得到了1.1g的聚乙烯。DSCTm＝41℃；GPCMn＝3,500，Mw/Mn＝1.76；1H NMR65支化/1000碳原子。
实施例27b2的合成 将1-氨基-2，5-二异丙基吡咯(100mg)和3，5-二叔丁基-2-羟基苯甲醛(126mg)称量到隔膜盖封的闪烁管中。该管用干燥氮气充分吹扫，然后加入甲醇(1ml)。所有固体在几分钟后溶解，然后加入4滴甲酸在甲醇中的溶液(2滴甲酸在1ml甲醇中的溶液)。让反应在室温下静置16h。已分离的浅黄色结晶产物通过真空过滤收集。晶体在过滤器上用甲醇洗涤，然后在真空中干燥几小时，生产了160mg。
实施例28代表性配体的合成将1-氨基-2-苯基-5-甲基吡咯(174mg)和3，5-二叔丁基-2-羟基苯甲醛(236mg)称量到闪烁管中，然后溶解甲醇(2ml)。加入甲酸(1滴)。让反应在室温下静置16小时。分离的浅黄色结晶产物通过真空过滤收集。晶体在过滤器上用甲醇洗涤，然后在真空中干燥几小时，生产了254mg。
实施例29用Ni(COD)2/b2/B(C6F5)3的乙烯聚合在惰性气氛手套箱中，装有磁力搅拌棒和橡胶隔膜的火焰干燥的Schlenk烧瓶中加入10mg(0.036mmol)的双(1，5-环辛二烯)合镍(0)、18.4mg(0.036mmol)三(五氟苯基)硼烷和13.75mg(0.036mmol)的式b2的配体。从箱中取出烧瓶，抽真空和用乙烯再注满。加入甲苯(50ml)，得到了橙色溶液。让聚合混合物在室温下搅拌15小时。在15小时之后，加入甲醇和丙酮以淬灭反应，白色絮状聚乙烯从溶液中沉淀出来。聚合物通过抽滤收集，并在～100℃的真空烘箱中干燥一整夜，得到了3.8g的聚乙烯。DSC Tm＝41℃；GPC Mn＝12,400，Mw/Mn＝1.96；1H NMR 67支化/1000碳原子。
实施例30用Ni(COD)2/b2/B(C6F5)3的乙烯聚合在动态真空下将Parr搅拌式高压釜(600-ml)加热到100℃以完全干燥反应器。冷却反应器，加入150ml的干燥甲苯。在惰性气氛手套箱中，装有磁力搅拌棒和橡胶隔膜的火焰干燥的Schlenk烧瓶中加入10mg(0.036mmol)的双(1，5-环辛二烯)合镍(0)、18.4mg(0.036mmol)三(五氟苯基)硼烷和13.75mg(0.036mmol)的式b2的配体。从箱中取出烧瓶，抽真空和用乙烯再注满。加入甲苯(50ml)，得到了橙色溶液。在15分钟之后，反应烧瓶的内容物用SS套管转移到高压釜中。密封反应器，加压到400psig乙烯，再于室温下搅拌5小时。在5小时之后，放空反应器，内容物倒入含有甲醇/丙酮混合物的烧杯中。聚合物通过抽滤收集，并在～100℃的真空烘箱中干燥一整夜，得到了9克聚乙烯。DSC Tm＝111℃；GPC Mn＝39,000，Mw/Mn＝2.23；1H NMR 25支化/1000碳原子。
实施例31用d1的乙烯聚合
在动态真空下将Parr搅拌式高压釜(600-ml)加热到100℃以完全干燥反应器。冷却反应器，加入200ml的干燥甲苯和5ml的三(五氟苯基)硼烷(20mg)在甲苯中的溶液。将反应器加压到200psig乙烯，再放空。将催化剂溶液(7.5mg的d1在2ml甲苯中的溶液)加到反应器中，密封高压釜，加压到200psig乙烯。在30分钟之后，放空反应器，将内容物倒入含有甲醇/丙酮混合物的烧杯中。聚合物通过抽滤收集，并在～100℃的真空烘箱中干燥一整夜，得到了0.1克的聚乙烯。1H NMR具有Mn＝3600的支化聚乙烯。
实施例32用d2的乙烯聚合 在动态真空下将Parr搅拌式高压釜(600-ml)加热到100℃以完全干燥反应器。冷却反应器，加入200ml的干燥甲苯和5ml的三(五氟苯基)硼烷(6.5mg，0.027mmol)在甲苯中的溶液。将反应器加压到200psig乙烯，再放空。将催化剂溶液(5.25mg的d2在3ml甲苯中的溶液)加到反应器中，密封高压釜，加压到200psig乙烯。在35℃下60分钟之后，放空反应器，将内容物倒入含有甲醇/丙酮混合物的烧杯中。聚合物通过抽滤收集，并在～100℃的真空烘箱中干燥一整夜，得到了0.13克的聚乙烯。1H NMR与支化聚乙烯一致。
实施例33-实施例36用Ni(COD)2/配体/B(C6F5)3的乙烯聚合 在动态真空下将Parr搅拌式高压釜(600-ml)加热到100℃以完全干燥反应器。冷却反应器，加入150ml的干燥甲苯。在惰性气氛手套箱中，装有磁力搅拌棒和橡胶隔膜的火焰干燥的Schlenk烧瓶中按1∶1∶1的比例加入在0.018mmol和0.036mmol之间的双(1，5-环辛二烯)合镍(0)、在0.018mmol和0.036mmol之间的三(五氟苯基)硼烷和在0.018mmol和0.036mmol之间的配体。从箱中取出烧瓶，抽真空和用乙烯再注满。加入甲苯(50ml)。在10-15分钟之后，反应烧瓶的内容物用SS套管转移到高压釜中。密封反应器，加压到400psig乙烯，再于室温在30℃下搅拌2-3小时。在所需的反应时间之后，放空反应器，内容物倒入含有甲醇/丙酮混合物的烧杯中。聚合物通过抽滤收集，并在～100℃的真空烘箱中干燥一整夜。
实施例37用Ni(COD)2/b1/B(C6F5)3的降冰片烯聚合
在惰性气氛手套箱中，装有磁力搅拌棒和橡胶隔膜的火焰干燥的Schlenk烧瓶中加入10mg(0.036mmol)的双(1，5-环辛二烯)合镍(0)、18.4mg(0.036mmol)三(五氟苯基)硼烷和12mg(0.036mmol)的式b1的配体。从箱中取出烧瓶，抽真空和用氩气再注满。加入甲苯(50ml)，得到了橙色溶液。向聚合混合物中加入含有3g降冰片烯的甲苯溶液。在1小时之后，加入甲醇和丙酮以淬灭反应，白色絮状聚降冰片烯从溶液中沉淀出来。聚合物通过抽滤收集，并在～100℃的真空烘箱中干燥一整夜，得到了2.3g的聚降冰片烯。
实施例38d3的合成 在惰性气氛手套箱中，装有搅拌棒和橡胶隔膜的火焰干燥的Schlenk烧瓶中加入50mg(0.10mmol)的[(H2CC(CO2Me)CH2)Ni(μ-Br)]和100mg的配体b3的钠盐。从手套箱中取出烧瓶，连接Schlenk导管，抽真空和用氩气再注满。然后加入二乙醚(10ml)，再搅拌该混合物2-3小时。反应混合物用套管经塞力特硅藻土填料(cellite pad)转移以去除NaBr。塞力特硅藻土填料和SS套管用另外的10ml醚冲洗。在真空中去除溶剂，得到了65mg的所需产物d3。[(H2CC(CO2Me)CH2)Ni(μ-Br)]通过在Angew.Chem.，Int.Ed.Eng.1966，5，151中描述的工序制备。
实施例39用d3的乙烯聚合 在动态真空下将Parr搅拌式高压釜(600-ml)加热到100℃以完全干燥反应器。冷却反应器，加入150ml的干燥甲苯和5ml的催化剂溶液(5mg的d3在5ml甲苯中的溶液)。将反应器加压到200psig乙烯，经高压样品环管加入三(苯基)硼烷(4mg，0.017mmol)在甲苯中的溶液，同时反应器加压到400psig。在30℃下120分钟之后，放空反应器，内容物倒入到含有甲醇/丙酮混合物的烧杯中。聚合物通过抽滤收集，并在～100℃的真空烘箱中干燥一整夜，得到了0.350克的聚乙烯。1H NMR与支化聚乙烯一致(7支化/1000碳原子和Mn＝97,000)。
实施例40-实施例42用Zr(Me2)4/b6/助催化剂的乙烯聚合
在惰性气氛手套箱中，装有磁力搅拌棒和橡胶隔膜的火焰干燥的Schlenk烧瓶中加入5mg(1.9×10-5mmol)的四(二甲氨基)合锆和11mg(3.7×10-5mol)的式b6的配体。从箱中取出烧瓶，抽真空和用乙烯再注满。加入甲苯(50ml)，随后添加所需量的助催化剂(详细情况见表)。让聚合混合物在室温和1大气压乙烯下搅拌30分钟。在30分钟之后，加入甲醇、6M HCl和丙酮以淬灭反应，白色絮状聚乙烯从溶液中沉淀出来。聚合物通过抽滤收集，并在～100℃在真空烘箱中干燥一整夜。
a购自Akzo Nobel的mMAO-3A实施例43用Zr(Me2)4/b6/mMAO的乙烯聚合在动态真空下将Parr搅拌式高压釜(600-ml)加热到100℃以完全干燥反应器。冷却反应器，加入150ml的干燥甲苯和3ml的mMAO-3A(Akzo Nobel)。在惰性气氛手套箱中，将5mg(0.019mmol)的Zr(Me2)4和11mg(0.037mmol)的式b6的配体称量到隔膜盖封的小瓶中。向该瓶添加4ml的甲苯。使用样品环管将所得溶液(其中的2ml)在压力下加到高压釜中。反应器加压到400psig乙烯，在室温下搅拌15分钟。在15分钟之后，反应通过经样品环管添加甲醇来淬灭，放空反应器，内容物倒入含有甲醇/丙酮/6M HCl混合物的烧杯中。聚合物通过抽滤收集，并在～100℃的真空烘箱中干燥一整夜，得到了8.9克的聚乙烯。DSC Tm＝125℃；GPC Mw＝36,000。
实施例44il的合成 在手套箱中，装有橡胶隔膜和搅拌棒的火焰干燥的反应烧瓶中加入配体b6。将二乙醚(10ml)加到烧瓶中，使用干冰/丙酮浴使溶液冷却到-78℃。向该溶液添加0.58ml的n-BuLi，得到了浅黄色溶液。在烧瓶在1小时内升到室温的同时，搅拌该混合物。含有配体的锂盐的溶液经SS套管转移到含有ZrCl4的悬浮液的另一Schlenk烧瓶中。搅拌该混合物3小时，溶剂在真空中去除。加入二氯甲烷(5ml)以溶解所得Zr-络合物，LiCl没有溶解。混合物用SS套管经塞力特硅藻土填料转移到新的Schlenk烧瓶中。溶剂在真空中再次被去除，产生了玻璃状黄色固体，然后从己烷中重结晶。1H NMR与所需前催化剂(procatalyst)il一致。
实施例45-50使用配体il和mMAO-3A(Akzo Nobel)的乙烯聚合在动态真空下将Parr搅拌式高压釜(600-ml)加热到100℃以完全干燥反应器。冷却反应器，加入150ml的干燥甲苯和mMAO-3A(AkzoNobel)。在惰性气氛手套箱中，隔膜盖封的小瓶中加入配体il。向该小瓶加入4ml甲苯。使用样品环管将所得溶液(其中的2ml)在压力下加到高压釜中(初始压力200psig直线上升到400psig)。让反应器在适宜的温度下搅拌15分钟。在15分钟之后，反应通过经样品环管添加甲醇来淬灭。放空反应器，内容物倒入含有甲醇/丙酮/6M HCl混合物的烧杯中。聚合物通过抽滤收集，并在真空烘箱中干燥一整夜。
实施例51h17的制备。提供相应的双(腙)的2，6-二乙酰基吡啶和1-氨基-2，5-二异丙基吡咯的反应。
装有磁力搅拌棒的65ml圆底烧瓶依次加入2，6-二乙酰基吡啶(50mg)、1-氨基-2，5-二异丙基吡咯(115mg)和乙醇(1ml)。在添加甲酸(1滴)时，产物开始结晶，然而，TLC分析显示这些晶体和从滤液中分离的第二批产物含有第二种化合物，预计是单(腙)。因此再合并晶体和滤液，和在氮气氛围和回流状态下加热2小时，然后在23℃静置6天，在这段时间后用TLC分析没有检测到单(腙)。挥发物在真空中去除，残留物通过二氧化硅，使用4vol％乙酸乙酯在己烷中的溶液作为洗脱剂，产生了呈黄色粉末的双(腙)(67mg)。场解吸质谱法459m/z。
实施例52h16的制备。提供相应的双(腙)的2，6-二乙酰基吡啶和1-氨基-2.5-二甲基吡咯的反应。
250ml圆底烧瓶中依次加入2，6-二乙酰基吡啶(427mg)，1-氨基-2，5-二甲基吡咯(668mg)，乙醇(10ml)和甲酸(2滴)，然后在干燥氮气流下浓缩成大约3ml的体积，在23℃下静置16小时。分离的黄色结晶通过真空过滤收集，用冷乙醇(3×5ml)洗涤，并在真空中干燥，得到了740mg(81％)。场解吸质谱法374m/z。
实施例53g18的制备。提供相应的双(腙)的2，6-二乙酰基吡啶和4-氨基-吗啉的反应。
2打兰管(dram vial)中依次加入2，6-二乙酰基吡啶(0.810g)，4-氨基-吗啉(1.22g)，乙醇(1ml)和甲酸(1滴)，再搅拌，得到硬如壳的黄色物质。该混合物用另外5ml乙醇研磨，然后在23℃静置16h。分离的黄色结晶通过真空过滤收集，用乙醇洗涤，并在过滤器上干燥几小时，得到了1.6g产物。
实施例54g19的制备。提供相应的双(腙)的2，6-二乙酰基吡啶和1-氨基-4-甲基哌嗪的反应。
2打兰管中依次加入2，6-二乙酰基吡啶(0.830g)，1-氨基-4-甲基哌嗪(1.28g)，乙醇(4ml)和甲酸(1滴)。在1小时之后，该混合物在氮气流下简短浓缩，直到产物开始结晶为止，然后在23℃静置16h。分离的黄色结晶通过真空过滤收集，用乙醇洗涤，并在真空中干燥几小时，得到了1.2g的双(腙)。
实施例55g17的制备。提供相应的双(腙)的2.6-二乙酰基吡啶和1-氨基-2，6-二甲基哌啶的反应。
2打兰管中依次加入2，6-二乙酰基吡啶(0.248g)，1-氨基-2，6-二甲基哌啶(0.525g)，乙醇(4滴)和甲酸(1滴)，产生了粘性混合物。在2小时之后，加入0.6g乙醇，获得了均相混合物，该混合物在23℃下静置16小时。分离的黄色结晶通过真空过滤收集，用乙醇(2×2ml)洗涤，再干燥，得到了0.366g的双(腙)。
实施例56g17的二氯化铁络合物的制备在惰性氮气氛围下，g17(95.4mg；0.249mmol)在4ml THF(四氢呋喃)中的溶液滴加到FeCl2在2ml THF中的悬浮液中。在滴加时，黄色液滴立即变为暗绿色。在室温下搅拌混合物24小时。然后加入己烷(12ml)。让沉淀物沉降，去除上清液。残留物用己烷(2×20ml)洗涤，和在真空中干燥，得到了87.6mg的暗绿色固体。
实施例57使用g17的二氯化铁络合物的乙烯聚合在氮气氛下，1000ml Parr反应器中加入300ml甲苯和加热到35℃。加入在甲苯中的MMAO(Akzo Nobel，7.12wt％Al；2ml)，随后加入标题络合物(3.0ml；1.18mM，在1∶1甲苯/CH2Cl2中)。容器加压到200psig，再搅拌54分钟。反应然后在升压下用甲醇淬灭。在6M HCl的存在下搅拌反应混合物，然后过滤。收集的固体在真空中干燥，得到了21.8mg聚合物。(Tm＝124℃，Mn＝330,000，Mw＝675,000，1H NMR11支化/1000C)。
实施例58h16的二氯化铁络合物的制备在惰性氮气氛围下，h16(93.8mg；0.270mmol)在8ml THF(四氢呋喃)中的溶液滴加到FeCl2(33.2mg；0.262mmol)在2ml THF中的悬浮液中。配体的添加使颜色立即改变为暗绿色。悬浮液在室温下搅拌5天。然后加入己烷(15ml)，让固体沉降。然后去除上清液，固体残留物用15ml己烷洗涤2次。绿色固体在真空中干燥，得到了122mg。
实施例59用h16的二氯化铁络合物的乙烯聚合300ml梨形烧瓶在氮气氛围下加入标题络合物(5.0mg；10.5μmol)。该烧瓶放入室温水浴中，气氛用乙烯替换。在强烈搅拌下加入在甲苯中的MMAO(Akzo Nobel，7.12wt％Al；2ml)。没有观测到显著的颜色变化。在3.5分钟之后反应通过添加甲醇和6M HCl来淬灭。过滤淤浆，滤饼在真空烘箱中干燥，得到了1.37g(Mn(NMR)＝1154，Tm＝93℃，1H NMR11支化/1000C)。回收滤液和用甲苯萃取。干燥合并的有机部分，在减压下去除挥发物，得到了1.73g。两部分的合并收率3.10g(180,000 TO h-1)。
实施例60在升压下(200psig)用h16的二氯化铁络合物的乙烯聚合在氮气氛围下，1000ml Parr反应器中加入300ml甲苯和加热到45℃。加入标题络合物的溶液(2.0ml；0.749mM，在甲苯中)，随后加入在甲苯中的MMAO(Akzo Nobel，7.12wt％Al；2ml)。容器加压到200psig，再搅拌15分钟。反应然后在升压下用甲醇淬灭。在6M HCl的存在下搅拌反应混合物，然后过滤。收集的固体在真空烘箱中干燥，得到了28.62g聚合物。回收滤液，用甲苯萃取。合并的有机部份用硫酸钠干燥，在真空中去除挥发物，获得了另外14.90g的物质。反应的合并收率是43.52g(4.14×106TO h-1)。
实施例61负载的h16二氯化铁络合物的制备在真空下预热到200℃几小时和再冷却到室温的50ml梨形烧瓶中，在氮气惰性氛围下加入1.70g MAO处理的二氧化硅(购自WitcoTA 02794/HL/04)和h16的二氯化铁络合物(8.0mg；17μmol)。烧瓶装上磁力搅拌棒和隔膜盖子。让固体冷却到0℃，在强烈搅拌下加入二氯甲烷(15ml)。在1小时之后，挥发物在真空中去除。所得固体在-30℃下储存。收率1.57g。Fe络合物/g载体的负荷15.2μmol/g(基于Fe含量分析)。
实施例62用负载的h16二氯化铁络合物的乙烯聚合在真空下预热到200℃几小时和再冷却到室温的300ml梨形烧瓶中，在氮气氛围下加入227mg的标题催化剂。然后加入甲苯(100ml)，气氛立即用乙烯替换。在室温下在1大气压乙烯下搅拌悬浮液90分钟。然后用甲醇和6M HCl淬灭。过滤混合物，收集固体，和在真空烘箱中干燥(133mg；GPC Mn＝810，Mw/Mn＝6.4；NMR Mn＝1379(77％端烯烃)；Tm＝119℃)。也回收滤液，用甲苯萃取。合并有机层，在减压下去除挥发物。残留物在真空烘箱中干燥(0.07g；GPC Mn＝380，Mw/Mn＝20；NMR Mn＝531(98％端烯烃)；Tm＝63℃)。
实施例63h16的二氯化钴络合物的制备在惰性氮气氛围下，将在10ml THF中的h16(107.7mg；0.310mmol)滴加到CoCl2(39.1mg；0.301mmol)在2ml THF中的悬浮液中。没有观测到颜色变化。搅拌悬浮液5天。加入己烷(15ml)，让固体沉降。去除上清液，固体随后用2×15ml己烷洗涤。固体残留物在真空中干燥，收集芥末样黄色固体。
实施例64用h16的二氯化钴络合物的乙烯聚合在氮气氛围下，300ml梨形烧瓶中加入标题络合物(8.9mg；19μmol)和100ml甲苯。该烧瓶放入室温水浴中，气氛用乙烯替换。在强烈搅拌下加入在甲苯中的MMAO(Akzo Nobel，7.12wt％Al；2ml)，导致颜色立即改变为紫色。在3.5分钟之后反应通过添加甲醇和6M HCl来淬灭。过滤淤浆，滤饼在真空烘箱中干燥，得到了823mg(Mn(NMR)＝948，Tm＝97℃)。回收滤液和用甲苯萃取。干燥合并的有机部分，在减压下去除挥发物，得到了0.91g。两部分的合并收率1.73g(56,900 TO h-1)。
实施例65g18的二氯化铁络合物的制备在惰性氮气氛围下，将在5ml THF中的g18(96.6mg；0.291mmol)加到FeCl2(35.2mg；0.278mmol)在2ml THF中的悬浮液中。搅拌悬浮液4天。加入己烷(15ml)，让固体沉降。去除上清液，固体随后用2×20ml己烷洗涤。固体残留物在真空中干燥，收集暗绿色固体(101mg)。
实施例66用g18的二氯化铁络合物的乙烯聚合300ml梨形烧瓶中在氮气氛围下加入标题络合物(2.7mg；5.9μmol)。气氛用乙烯代替。随后在强烈搅拌下加入在甲苯中的MMAO(Akzo Nobel，7.12wt％Al；2ml)。乙烯摄取不明显。反应在20分钟之后通过添加甲醇和6M HCl来淬灭。
实施例67g18的二氯化钴络合物的制备在惰性氮气氛围下，将在5ml THF中的g18(91.8mg；0.277mmol)加到CoCl2(34.9mg；0.277mmol)在2ml THF中的悬浮液中。搅拌悬浮液4天。加入己烷(15ml)，让固体沉降。去除上清液，固体随后用2×20ml己烷洗涤。固体残留物在真空中干燥，收集橙色固体(119mg)。
实施例68用g18的二氯化钴络合物的乙烯聚合300ml梨形烧瓶中在氮气氛围下加入标题络合物(4.5mg；9.8μmol)。气氛用乙烯代替。随后在强烈搅拌下加入在甲苯中的MMAO(Akzo Nobel，7.12wt％Al；2ml)。溶液立即变成紫色。反应在60分钟之后通过添加甲醇和6M HCl来淬灭。对反应混合物用甲苯进行有机物萃取。合并有机部分，在真空中去除挥发物。加热残留物，在真空中干燥，得到了0.09g聚合物(327 TO h-1)。
实施例69g19的二氯化铁络合物的制备在惰性氮气氛围下，将在5ml THF中的g19(83.8mg；0.234mmol)加到FeCl2(28.2mg；0.222mmol)在2ml THF中的悬浮液中。发现颜色立即变为绿色。搅拌悬浮液24小时。加入己烷(15ml)，让固体沉降。去除上清液，固体随后用2×20ml己烷洗涤。固体残留物在真空中干燥，收集暗绿色固体(96.5mg)。
实施例70用g19的二氯化铁络合物的乙烯聚合300ml梨形烧瓶中在氮气氛围下加入标题络合物(5.9mg；12μmol)。气氛用乙烯代替。随后在强烈搅拌下加入在甲苯中的MMAO(Akzo Nobel，7.12wt％Al；2ml)。乙烯摄取不明显。反应通过添加甲醇和6M HCl来淬灭。
实施例71g19的二氯化钴络合物的制备在惰性氮气氛围下，将在5ml THF中的g19(42.3mg；0.118mmol)加到CoCl2(14.9mg；0.115mmol)在2ml THF中的悬浮液中。搅拌悬浮液24小时。加入己烷(15ml)，让固体沉降。去除上清液，固体随后用2×20ml己烷洗涤。固体残留物在真空中干燥，收集橙褐色固体(48.6mg)。
实施例72用g19的二氯化钴络合物的乙烯聚合300ml梨形烧瓶中在氮气氛围下加入标题络合物(7.2mg；15μmol)。气氛用乙烯代替。随后在强烈搅拌下加入在甲苯中的MMAO(Akzo Nobel，7.12wt％Al；2ml)。溶液立即变成紫色。反应在20分钟之后通过添加甲醇和6M HCl来淬灭。对反应混合物用甲苯进行有机物萃取。合并有机部分，在真空中去除挥发物。加热残留物，在真空中干燥，得到了0.06g聚合物(433 TO h-1)。
实施例73h17的二氯化铁络合物的制备在惰性氮气氛围下，将在5ml THF中的h17溶液(26.6mg；57.9μmol)滴加到FeCl2(7.2mg；57μmol)在2ml THF中的悬浮液中。溶液在12小时内逐渐变为绿色。加入己烷(15ml)推测导致了络合物的分解，如由在黄色溶液中悬浮的所得白色固体所证实的那样。然后将THF(10ml)加到混合物中，随后在减压下抽干。固体然后悬浮在THF(10ml)中，让悬浮液在室温下搅拌18小时。然后在真空中去除挥发物，得到了绿色固体。
实施例74用h17二氯化铁络合物的乙烯聚合在氮气氛围下，1000ml Parr反应器中加入300ml甲苯和0.45ml的MMAO(Akzo Nobel，7.12wt％Al)，再加热到50℃。在容器加压时，经注入环管引入标题络合物的溶液(2.0ml；0.17mM，在1∶1甲苯/CH2Cl2中)。溶液再强烈搅拌30分钟。反应然后在升压下用甲醇淬灭。然后将溶液转移到烧杯中，与6M HCl一起搅拌，溶液用甲苯萃取。合并有机层，在旋转蒸发仪中去除挥发物，在烘箱中干燥之后获得了0.83g的产物(174,000 TO/h)。
实施例75h17的二氯化钴络合物的制备在惰性氮气氛围下，将在7ml THF中的h17溶液(19.3mg；42.0μmol)加到CoCl2(5.3mg；41μmol)在2ml THF中的悬浮液中。溶液逐渐变成琥珀色，在45分钟内，已经变成橄榄绿色。在室温下搅拌混合物大约18小时。此后在真空中去除挥发物。
实施例76用h17的二氯化钴络合物的乙烯聚合在氮气氛围下，300ml梨形烧瓶中加入标题络合物(3.5mg；5.9μmol)和100ml甲苯。气氛然后用乙烯替换。把烧瓶放置在室温水浴中，在强烈搅拌下加入在甲苯中的MMAO(Akzo Nobel，7.12wt％Al；2ml)，导致颜色立即改变为紫色。反应介质快速变浑浊。在4分钟之后反应通过添加甲醇和6M HCl来淬灭。过滤淤浆，滤饼在真空烘箱中干燥，得到了628mg聚合物。回收滤液和用甲苯萃取。干燥合并的有机部分，在减压下去除挥发物，得到了335mg。两部份的合并收率963mg(87,300 TO h-1)。
实施例77b4的合成 1-氨基-2-甲基-5-苯基-1H-吡咯-3-羧酸乙酯(208mg，0.89mmol)在甲苯(17.6ml)中的溶液用对甲苯磺酸吡啶鎓(2.4mg)和3，5-二叔丁基-2-羟基苯甲醛(238mg，0.975mmol)在室温下处理。所得溶液浸渍在130℃的油浴中，在Ar气氛下强烈搅拌1.5小时。溶液冷却到室温，在真空中浓缩。残留物通过快速色谱法(SiO2，30-60％CH2Cl2/Hex)纯化，获得了b4(190mg，46％)。
实施例78B5的合成 1-氨基-5-叔丁基-2-苯基-1H-吡咯-3-羧酸乙酯(240mg，0.79mmol)在甲苯(14.2ml)中的溶液用对甲苯磺酸吡啶鎓(1.7mg)和3，5-二叔丁基-2-羟基苯甲醛(160mg，0.69mmol)在室温下处理。所得溶液浸渍在130℃的油浴中，在Ar气氛下强烈搅拌6小时。将反应冷却到室温，在Ar气氛下静置一整夜。加入第二部分3，5-二叔丁基-2-羟基苯甲醛(65mg，0.28mmol)，反应在回流下加热3小时。冷却到室温，以及在真空中浓缩。残留物通过快速色谱法(SiO2，2-15％EtOAc/Hex，其中EtOAc和Hex分别指乙酸乙酯和己烷)纯化，获得了b5(230mg，58％)。
实施例79b3的合成1-氨基-5-叔丁基-2-甲基-1H-吡咯-3-羧酸乙酯(258mg，1.15mmol)在甲苯(20.8ml)中的溶液用对甲苯磺酸吡啶鎓(2.5mg)和3，5-二叔丁基-2-羟基苯甲醛(234mg，1.0mmol)在室温下处理。在烧瓶上装上Dean Stark分水器，浸渍在150℃的油浴中6小时，此后温度上升到170℃，在该温度下1小时。将反应冷却到室温，在Ar气氛下静置一整夜，然后用第二部分的3，5-二叔丁基-2-羟基苯甲醛(70mg，0.30mmol)处理，在油浴中加热到150℃，保持2.5小时。将溶液冷却到室温，以及在真空中浓缩。残留物通过快速色谱法(SiO2，2-15％EtOAc/Hex)纯化，获得了b3(325.5mg，74％)。
实施例80h19的二氯化铁络合物的制备在室温下将h19(129.7mg；0.275mmol)在6ml THF中的溶液加到FeCl2(33.4mg；0.264mmol)的悬浮液中。上清液的颜色立即变为翡翠绿色。悬浮液搅拌5天。挥发物在真空中去除，得到了暗绿色固体。
实施例81h19的二氯化钴络合物的制备在室温下将h19(96.2mg；0.204mmol)在6ml THF中的溶液加到CoCl2(25.5mg；0.196mmol)的悬浮液中。上清液的颜色在30分钟内变为琥珀色/橙色。悬浮液搅拌6天。然后使固体沉降，去除上清液。残留固体在真空中干燥，得到了褐色固体。
实施例82h20的二氯化铁络合物的制备在室温下将h20(86.2mg；0.270mmol)在8ml THF中的溶液加到FeCl2(33.0mg；0.260mmol)的悬浮液中。悬浮液搅拌8天。挥发物在真空中去除，得到了褐色的固体。
实施例83h20的二氯化钴络合物的制备在室温下将h20(40.6mg；0.127mmol)在6ml THF中的溶液加到CoCl2(15.8mg；0.122mmol)的悬浮液中。悬浮液搅拌8天。挥发物在真空中去除，残留固体在真空中干燥。
实施例84h21的二氯化铁络合物的制备在室温下把h21(77.4mg；0.130mmol)在8ml THF中的溶液加到FeCl2(15.8mg；0.125mmol)的悬浮液中。悬浮液搅拌8天。挥发物在真空中去除，得到了褐色的固体。
实施例85h21的二氯化铁络合物的制备在室温下将h21(4.8mg；20μmol)在5ml CH2Cl2中的溶液加到FeCl2.xTHF(12.2mg；20.4μmol)的悬浮液中。悬浮液搅拌8天。加入二氯甲烷以得到10ml(2.04mM)的总体积。该溶液作为用于聚合的储备溶液。
实施例86h21的铁络合物的制备在室温下将h21(8.7mg；15μmol)在5ml CH2Cl2中的溶液加到双(乙酰基丙酮根)合铁(3.7mg；15μmol)的悬浮液中。悬浮液搅拌8天。加入二氯甲烷以得到20ml(0.75mM)的总容积。该溶液作为用于聚合的储备溶液。
实施例87h21的二氯化钴络合物的制备在室温下将h21(89.4mg；0.150mmol)在6ml THF中的溶液加到CoCl2(18.7mg；0.144mmol)的悬浮液中。悬浮液搅拌8天。挥发物在真空中去除，残留固体在真空中干燥。
实施例88h21的钴络合物的制备在室温下将h21(4.1mg；6.9μmol)在5ml CH2Cl2中的溶液加到在3ml CH2Cl2中的双(1，1，1，5，5，5-六氟乙酰基丙酮根)合钴·2.5H2O(3.6mg；6.9μmol)中。紫色溶液很快变成橙色。加入二氯甲烷以得到20ml(0.35mM)的总容积。该溶液作为用于聚合的储备溶液。
实施例89h22的钴络合物的制备在室温下h22(8.1mg；16μmol)在5ml正丁醇中的溶液加到双(乙酰基丙酮根)合钴(4.1mg；16μmol)在3ml正丁醇中的溶液中。悬浮液逐渐变得均匀。挥发物在真空中去除。
实施例90h23的铁络合物的制备在室温下将h23(21.4mg；33.3μmol)在2ml THF中的溶液加到在4mlTHF中的FeCl2(4.2mg；33μmol)中。在1天后，加入正丁醇(10ml)，所得混合物在恒定氮气流的情况下加热以除掉任何挥发物。残留物再分散在正丁醇中，和加入TIPF6(11.6mg；33.3μmol)在5ml正丁醇中的悬浮液。搅拌悬浮液1天，然后挥发物在减压下去除。
实施例91h23的铁络合物的制备在室温下将h23(11.7mg；20.2μmol)在5ml CH2Cl2中的溶液加到在3ml CH2Cl2中的双(乙酰基丙酮根)合铁(4.9mg；19μmol)中。紫色溶液很快变成橙色。加入二氯甲烷以得到15ml(1.29mM)的总容积。该溶液作为用于聚合的储备溶液。
实施例92h23的钴络合物的制备在室温下将h23(9.6mg；17μmol)在3ml CH2Cl2中的溶液加到在2ml CH2Cl2中的双(1，1，1，5，5，5-六氟乙酰基丙酮根)合钴(8.5mg；16μmol)中。
紫色溶液很快变成橙色。加入二氯甲烷以得到10ml(1.7mM)的总容积。该溶液作为用于聚合的储备溶液。
实施例93h24的二氯化铁络合物的制备在室温下将h24(10.0mg；20.9μmol)在4ml CH2Cl2中的溶液加到在2ml CH2Cl2中的FeCl2.xTHF(4.9mg；21μmol)中。悬浮液缓慢变成橙色。加入二氯甲烷以得到20ml(1.0mM)的总体积。该溶液作为用于聚合的储备溶液。
实施例94h24的铁络合物的制备在室温下将h24(44.8mg；93.0μmol)在10ml CH2Cl2中的溶液加到在10ml CH2Cl2中的双(乙酰基丙酮根)合铁(23.3mg；91.7μmol)中。紫色溶液快速变成橙色，可作为用于聚合的储备溶液(4.59mM)。
实施例95h24的铁络合物的制备在室温下将h24(4.0mg；8.3μmol)在5ml CH2Cl2中的溶液加到在3mlCH2Cl2中的双(1，1，1，5，5，5-六氟乙酰基丙酮根)合铁(3.4mg；7.2μmol)(根据F.G.A.Stone等在J.Chem.Soc.(A)1970，3153中的描述制备)中。紫色溶液很快变成橙色。加入二氯甲烷以得到10ml(0.72mM)的总容积。该溶液作为用于聚合的储备溶液。
实施例96h24的钴络合物的制备在室温下将h24(4.0mg；8.3μmol)在5ml CH2Cl2中的溶液加到在4mlCH2Cl2中的双(1，1，1，5，5，5-六氟乙酰基丙酮根)合钴·2.5H2O(4.4mg；8.5μmol)中。加入二氯甲烷以得到20ml(0.42mM)的总容积。该溶液作为用于聚合的储备溶液。
实施例97h25的铁络合物的制备在室温下将h25(4.3mg；18μmol)在5ml CH2Cl2中的溶液加到FeCl2.xTHF(11.1mg；20.3μmol)的悬浮液中。悬浮液搅拌8天。加入二氯甲烷以得到10ml(1.83mM)的总体积。该溶液作为用于聚合的储备溶液。
实施例98h25的钴络合物的制备在室温下将h25(6.5mg；12μmol)在5ml CH2Cl2中的溶液加到在3mlCH2Cl2中的双(1，1，1，5，5，5-六氟乙酰基丙酮根)合钴·2.5H2O(5.5mg；11μmol)中。紫色溶液很快变成橙色。加入二氯甲烷以得到15ml(0.71mM)的总容积。该溶液作为用于聚合的储备溶液。
实施例99使用如在实施例91中制备的催化剂的乙烯高压聚合
1000ml Parr反应器加入300ml甲苯和2.0ml MAO(10wt％，在甲苯中)。所得溶液加热到44℃，然后在强烈搅拌下加压到200psi。通过稍微使反应器降压，在实施例91中制备的铁络合物的溶液(0.68μmol总铁)在压力下经注入环管加入。在注射时，内部温度上升到47℃。在200psi乙烯下搅拌反应混合物5分钟，然后在升压下用MeOH淬灭。放空反应器，混合物进一步用6M HCl处理。在淤浆上进行液-液萃取。合并有机层，用旋转蒸发仪去除挥发物。固体残留物进一步在真空烘箱中干燥，得到了4.26g聚乙烯。GPCMn＝29,500；Mw/Mn＝2.4。
实施例100-实施例125使用在实施例80-98中制备的前催化剂的乙烯高压聚合按照在实施例99的工序，产生了在表I中总结的实施例。
表1
￡使用MAO(10wt％Al，在甲苯中)作为助催化剂。
f使用MMAO(改性甲基铝氧烷；异丁基铝氧烷在庚烷中的23％溶液；6.4％Al)作为助催化剂。
§使用GC分析的来自析离的产量的总计算产量，Schultz-Flory常数＝0.52使用GC分析的来自析离的产量的总计算产量，Schultz-Flory常数＝0.61使用GC分析的来自析离的产量的总计算产量，Schultz-Flory常数＝0.61实施例126负载的h17的二氯化钴络合物的制备在氮气惰性氛围下，在真空下预热到200℃几小时和冷却到室温的50ml梨形烧瓶中加入2.05g MAO-处理的二氧化硅(购自Witco TA02794/HL/04)和h17的二氯化铁络合物(17.1mg；29.0μmol)。烧瓶装有磁力搅拌棒和隔膜盖子。固体冷却到0℃，在强烈搅拌下加入二氯甲烷(20ml)。在1小时之后，挥发物在真空中去除。所得固体在-30℃储存。产量2.05g。
实施例127用负载的h17的二氯化钴络合物的乙烯聚合在氮气氛围下，在真空下预热到200℃几小时和再冷却到室温的300ml梨形烧瓶中加入184mg的标题催化剂。然后加入甲苯(100ml)，气氛立即用乙烯代替。在室温和1个大气压乙烯下搅拌悬浮液4小时。反应然后用甲醇和6M HCl淬灭。过滤混合物，收集固体，在真空烘箱中干燥(86mg)。NMR Mn＝5510(100％端烯烃)；Tm＝127℃。
实施例128使用h16的二氯化铁络合物的乙烯聚合在1000ml Parr反应器中加入300ml甲苯和2.0ml MAO(10wt％，在甲苯中)。将所得溶液加热到60℃，然后在强烈搅拌的同时加压到200psi。在压力下经注入环管加入h16的二氯化铁络合物的溶液(11nmolFe)。在200psi乙烯下搅拌反应混合物60分钟，然后在升压下用MeOH淬灭。放空反应器，混合物进一步用6M HCl处理。固体物料通过过滤分离(3.44g；1H NMRMn＝5090，21BP/1000C，其中BP/1000C指支化点/每1000个碳，＞99％端烯烃；GPCMn＝580，Mw/Mn＝1.5；Tm＝89℃)。其它物质通过使用甲苯对滤液进行液-液萃取来分离。合并有机层，用旋转蒸发仪除去挥发物。固体残留物进一步在真空烘箱中干燥，得到了14.46g聚乙烯(1H NMRMn＝4118，64BP/1000C，＞99％端烯烃；GPCMn＝130，Mw/Mn＝1.8；Tm＝55℃)，总合并产量为13.50g(1.4M TO，其中TO指摩尔烯烃单体/摩尔金属)。合并各部份进一步通过NMR分析，得到了477的Mn值(99％端烯烃)与4 BP/1000C。
实施例129使用h16的二氯化铁络合物的乙烯和1-己烯的共聚在1000mlParr反应器中加入270ml甲苯、30ml 1-己烯和2.0mlMAO(10wt％，在甲苯中)。将所得溶液加热到60℃，然后在强烈搅拌的同时加压到200psi。在压力下经注入环管加入h16的二氯化铁络合物的溶液(6.0nmol Fe)。在200psi乙烯下搅拌反应混合物60分钟，然后在升压下用MeOH淬灭。放空反应器，混合物进一步用6M HCl处理。固体物料通过过滤分离(7.62g；1H NMRMn＝1590，2 BP/1000C，98％端烯烃；GPCMn＝540，Mw/Mn＝1.8；Tm＝91℃)。其它物质通过使用甲苯对滤液进行液-液萃取来分离。合并有机层，用旋转蒸发仪除去挥发物。固体残留物进一步在真空烘箱中干燥，得到了6.92g聚乙烯(1HNMRMn＝364，20BP/1000C，＞99％端烯烃；GPCMn＝210，Mw/Mn＝1.2；Tm＝55℃)，总合并产量为14.54g(86M TO)。13C NMR显示1-己烯引入不佳。
实施例130h21的二氯化铁络合物的制备将h21(3.7mg；6.2μmol)在5ml二氯甲烷中的溶液加到FeCl2·THF(1.4mg；6.0μmol)在1ml CH2Cl2中的悬浮液中。溶液逐渐变为绿色，然后在7小时后返回到黄色。加入另外的二氯甲烷以达到0.31μmol/ml的铁浓度。该溶液用于实施例131。
实施例131使用在实施例130中制备的二氯化物络合物的乙烯聚合在1000ml Parr反应器中加入300ml甲苯和2.0ml MAO(10wt％，在甲苯中)。将所得溶液加热到45℃，然后在强烈搅拌的同时加压到200psi。在压力下经注入环管加入在实施例130中制备的铁络合物的溶液(0.62μmol Fe)。在200psi乙烯下搅拌反应混合物60分钟，然后在升压下用MeOH淬灭。放空反应器，混合物进一步用6M HCl处理。产物通过对反应混合物进行液-液萃取来分离。合并有机层，用旋转蒸发仪去除挥发物。固体残留物进一步在真空烘箱中干燥，得到了0.22g(12，600 TO)聚乙烯(1H NMRMn＝597，＜1 BP/1000C，74％端烯烃；GPCMn＝300，Mw/Mn＝6.7；Tm＝119℃)。
实施例132配体h28的二氯化铁络合物的制备向FeCl2·xTHF(2.2mg；9.4μmol)在大约2ml二氯甲烷中的悬浮液加入h28(5.4mg；9.7μmol)在4ml CH2Cl2中的溶液。黄色溶液在30分钟内变成绿色。加入另外的CH2Cl2以达到0.53μmol/ml的浓度。
实施例133
使用在实施例132中制备的h28的二氯化铁络合物的乙烯聚合在1000ml Parr反应器中加入300ml甲苯和2.0ml MAO(10wt％，在甲苯中)。将所得溶液加热到45℃，然后在强烈搅拌的同时加压到200psi。在压力下经注入环管加入在实施例132中制备的铁络合物的溶液(1.1μmol Fe)。反应混合物在200psi乙烯下搅拌60分钟，然后在升压下用MeOH淬灭。放空反应器，混合物进一步用6M HCl处理。产物通过用甲苯对反应混合物进行液-液萃取来分离。合并有机层，用旋转蒸发仪去除挥发物。固体残留物进一步在真空烘箱中干燥，得到了3.56g(120K TO)聚乙烯(1H NMRMn＝2082，＜1 BP/1000C，78％端烯烃；GPCMn＝1800，Mw/Mn＝1.6；Tm＝128℃)。
实施例134h17的三氯化铁络合物的制备在惰性氮气氛围下，将h17(5.6mg；0.016mmol)在2ml二氯甲烷中的溶液加到FeCl3·6H2O(4.5mg；0.017mmol)在二氯甲烷中的悬浮液中，导致颜色立即从黄色变成暗褐色。在用作聚合催化剂之前，在室温下搅拌该溶液大约18小时。
实施例135使用在实施例134中产生的h17的三氯化铁络合物的乙烯聚合在氮气氛围下，300ml梨形烧瓶中加入100ml甲苯。将MAO(Aldrich，10wt％，在甲苯中；1.0ml)加到溶剂中。抽真空烧瓶，用乙烯回填充。在强烈搅拌下加入铁络合物(0.014mmol)。搅拌溶液15分钟，然后反应通过添加甲醇和6M HCl来淬灭。产物用甲苯萃取。然后去除挥发物，得到了0.03g(76 TO)固体材料。1H NMRMn＝653；63 BP/1000C，＞99％端烯烃。
实施例136h17的双(四氟硼酸)合铁络合物的制备向双(四氟硼酸)合铁(II)六水合物(4.9mg；15μmol)在二氯甲烷中的悬浮液加入h17(5.0mg；14μmol)在几毫升二氯甲烷中的溶液。溶液在18小时内从浅黄色变成暗橙色。该溶液用于进一步的聚合研究中。
实施例137使用如在实施例136中制备的h17的双(四氟硼酸)合铁络合物的乙烯聚合在氮气氛围下，300ml梨形烧瓶中加入100ml甲苯。将MAO(Aldrich，10wt％，在甲苯中；1.0ml)加到溶剂中。抽真空烧瓶，用乙烯回填充。在强烈搅拌下加入铁络合物(0.014mmol)。搅拌溶液7分钟，然后反应通过添加甲醇和6M HCl来淬灭。产物通过用甲苯进行液体萃取来分离。合并有机层，在真空中去除挥发物，得到了2.17g(119，000 TO；1H NMRMn＝993，4 BP/1000C，＞99％端烯烃；GPCMn＝630，Mw/Mn＝7.7；Tm＝124℃)。
实施例138h17的铁络合物的制备向h17(5.0mg；0.014mmol)在二氯甲烷中的溶液加入在二氯甲烷中的三(五氟苯基)硼烷(72.1mg；0.141mmol)，随后加入FeCl3(2.3mg；0.014mmol)。在用于乙烯的聚合之前，溶液在室温下搅拌大约18小时。
实施例139h25的铁络合物的制备向FeCl3(2.6mg；16μmol)在二氯甲烷中的悬浮液加入三(五氟苯基)硼烷(71.6mg；0.140mmol)，随后添加h25(8.0mg；13μmol)在二氯甲烷中的溶液。在用于乙烯的聚合之前，在室温下搅拌该混合物和在室温下储存。
实施例140使用在实施例139中制备的h25的铁络合物的乙烯聚合在1000ml Parr反应器中加入300ml甲苯和2.0ml MAO(10wt％，在甲苯中)。将所得溶液加热到60℃，然后在强烈搅拌的同时加压到600psi。在压力下经注入环管加入在实施例139中制备的铁络合物的溶液(0.34μmol Fe)。反应混合物在600psi乙烯下搅拌60分钟，然后在升压下用MeOH淬灭。放空反应器，混合物进一步用6M HCl处理。固体物料通过过滤分离(5.88g；聚合物不能用GPC进行分析；Tm＝91℃)。其它物料使用甲苯对滤液进行液-液萃取来分离。合并有机层，用旋转蒸发仪去除挥发物。固体残留物进一步在真空烘箱中干燥，得到了7.62g聚乙烯(GPCMn＝170，Mw/Mn＝1.2；Tm=53℃)，合并的总产量为13.50g(1.4M TO)。合并的部份进一步通过NMR分析，得到了477的Mn值(99％端烯烃)与4 BP/1000C。
实施例141
h25的钴络合物的制备向含有Ph3CB(C6F5)4(15.4mg；16.7μmol)和Co(acac)2(4.2mg；16.3μmol)的大约3ml二氯甲烷的溶液加入在二氯甲烷(大约2ml)中的h25(9.5mg；16.5μmol)。所得溶液用于实施例142中。
实施例142使用在实施例141中制备的h25的钴络合物的乙烯聚合在300ml经烘箱干燥的烧瓶中在乙烯氛围下加入甲苯(100ml)。将MAO(Aldrich，10wt％，在甲苯中；1.0ml)加到溶液中，随后添加在实施例141中制备的h25的钴络合物(16.3μmol)的二氯甲烷溶液。反应溶液在室温下搅拌3分钟，然后用6M HCl淬灭。产物通过用甲苯萃取来分离(296mg，640 TO；NMRMn＞50,000，＜1 BP/1000C；Tm＝141℃)。
实施例143h25的双(四氟硼酸)合铁络合物的制备h25(5.1mg；8.9μmol)在大约2ml二氯甲烷中的溶液加到双(四氟硼酸)合铁六水合物(3.0mg；8.9μmol)在二氯甲烷中的悬浮液中。在用于乙烯聚合之前，该混合物在室温下搅拌18小时。
实施例144使用如在实施例143中制备的h25的铁络合物的乙烯聚合在300ml经烘箱干燥的烧瓶中在乙烯氛围下加入甲苯(100ml)。将MAO(Aldrich，10wt％，在甲苯中；1.0ml)加到该溶液中，随后添加在实施例143中制备的h25的铁络合物(1.1μmol)的二氯甲烷溶液。反应溶液在室温下搅拌10分钟，然后用6M HCl淬灭。产物通过用甲苯萃取来分离(1.78g，7160 TO；NMRMn＝786，4 BP/1000C；94％端烯烃；GPCMn＝440，Mw/Mn＝1.8；Tm＝122℃)。
实施例145使用h16的二氯化铁络合物的乙烯和1-己烯的聚合在300ml经烘箱干燥的烧瓶中在乙烯氛围下加入甲苯(90ml)和1-己烯(10ml)。将MAO(Aldrich，10wt％，在甲苯中；2.0ml)加到该溶液中，随后添加h16的二氯化铁络合物(1.1μmol)的二氯甲烷溶液。反应溶液在室温下搅拌20分钟，然后用6M HCl淬灭。产物通过用甲苯萃取来分离(5.2g，NMRMn＝472，48 BP/1000C；85％端烯烃；GPCMn＝330，Mw/Mn＝2.1；Tm＝88℃)。NMR数据的分析提示，1-己烯引入了18摩尔％。
实施例146使用h16的二氯化铁络合物的乙烯和1-己烯的聚合在1000ml Parr反应器中加入270ml甲苯和2.0ml MAO(10wt％，在甲苯中)。将所得溶液加热到60℃，然后在强烈搅拌下加压到200psi。通过使反应器稍微减压，h16的二氯化铁络合物的溶液(6.0nmol Fe)在压力下经注入环管加入。在注入时，内部温度上升到69℃。反应混合物在200psi乙烯下搅拌60分钟，然后在升压下用MeOH淬灭。放空反应器，混合物进一步用6M HCl处理。固体物料通过过滤分离(7.62g；NMRMn＝1590，2 BP/1000C，98％端烯烃；GPCMn＝540，Mw/Mn＝1.8；Tm＝91℃)。其它物料通过使用甲苯对滤液进行液-液萃取来分离。合并有机层，用旋转蒸发仪去除挥发物。固体残留物进一步在真空烘箱中干燥，得到了6.92g聚乙烯(NMRMn＝364，20 BP/1000C，＞99％端烯烃；GPCMn＝210，Mw/Mn＝1.2；Tm＝55℃)，总合并产量为14.54g(86M TO)。
实施例147使用h16的二氯化铁络合物的1-己烯的聚合在300ml经烘箱干燥的烧瓶中在氮气氛围下加入甲苯(90ml)和1-己烯(10ml)。将MAO(Aldrich，10wt％，在甲苯中；2.0ml)加到该溶液中，随后添加h16的二氯化铁络合物(0.28μmol)的二氯甲烷溶液。反应溶液在室温下搅拌24分钟，然后用6M HCl淬灭。产物通过用甲苯萃取来分离(0.07g，Mn＝408，137 BP/1000C；＞99％端烯烃；Mn(GPC)＝240，Mw/Mn＝1.3)。
实施例148在二氯苯基乙酸乙酯(PhCl2CCO2Et)的存在下使用h16的二氯化铁络合物的乙烯聚合在1000ml Parr反应器中加入300ml甲苯和2.0ml MAO(10wt％，在甲苯中)。将所得溶液加热到60℃，然后在强烈搅拌下加压到200psi。通过使反应器稍微减压，h16的二氯化铁络合物的溶液(6.0nmol Fe)在压力下经注入环管加入。反应混合物在200psi乙烯下搅拌5分钟，然后在升压下用MeOH淬灭。放空反应器，混合物进一步用6M HCl处理。固体物料通过过滤分离(12.58g；NMRMn＝804，2 BP/1000C，98％端烯烃；GPCMn＝650，Mw/Mn＝1.5；Tm＝92℃)。其它物料通过使用甲苯对滤液进行液-液萃取来分离。合并有机层，用旋转蒸发仪去除挥发物。固体残留物进一步在真空烘箱中干燥，得到了5.73g聚乙烯(NMRMn＝390，5 BP/1000C，＞99％端烯烃；GPCMn＝9000，Mw/Mn＝1.2；Tm＝60℃)，总合并产量为18.31g(75M TO)。
实施例149使用h16的二氯化铁络合物的乙烯聚合在1000ml Parr反应器中加入270ml甲苯和0.5ml三异丁基铝(25wt％，在甲苯中)。将所得溶液加热到60℃，然后在强烈搅拌下加压到200psi。通过使反应器稍微减压，h16的二氯化铁络合物的溶液(77nmol Fe)在压力下经注入环管加入。随后在压力下加入三苯甲基四(五氟苯基)硼酸酯(0.46μmol)在二氯甲烷中的溶液。在注入时，内部温度上升到73℃。反应混合物在200psi乙烯下搅拌60分钟，然后在升压下用MeOH淬灭。放空反应器，混合物进一步用6M HCl处理。固体物料通过过滤分离(43.38g；NMRMn＝697，3 BP/1000C，＞99％端烯烃；GPCMn＝360，Mw/Mn＝1.9；Tm＝101℃)。其它物料通过使用甲苯对滤液进行液-液萃取来分离。合并有机层，用旋转蒸发仪去除挥发物。固体残留物进一步在真空烘箱中干燥，得到了2.72g聚乙烯(NMRMn＝263，2BP/1000C，＞99％端烯烃；GPCMn＝110，Mw/Mn＝1.1；Tm＝35℃)，总合并产量为46.10g(21M TO)。
实施例150使用h16的二氯化铁络合物的乙烯聚合在1000ml Parr反应器中加入300ml甲苯和1.7ml氯化二乙基铝(25wt％，在甲苯中)。将所得溶液加热到60℃，然后在强烈搅拌下加压到200psi。通过使反应器稍微减压，h16的二氯化铁络合物的溶液(1.0nmol Fe)在压力下经注入环管加入。反应混合物在200psi乙烯下搅拌60分钟，然后在升压下用MeOH淬灭。放空反应器，混合物进一步用6MHCl处理。固体物料通过使用甲苯对反应混合物进行液-液萃取来分离。合并有机层，用旋转蒸发仪去除挥发物。固体残留物进一步在真空烘箱中干燥，得到了0.05g聚乙烯(NMRMn＝876，95 BP/1000C，69％端烯烃；Tm＝138℃)。
实施例151使用h16的二氯化铁络合物的乙烯聚合在1000ml Parr反应器中加入300ml甲苯和0.22ml三异丁基铝(25wt％，在甲苯中)。将所得溶液加热到60℃，然后在强烈搅拌下加压到200psi。使反应器稍微减压，h16的二氯化铁络合物的溶液(1.34μmolFe)在压力下经注入环管加入。反应混合物在200psi乙烯下搅拌60分钟，然后在升压下用MeOH淬灭。放空反应器，混合物进一步用6M HCl处理。过滤混合物得到5.37g(NMRMn＝935，2 BP/1000C，＞99％端烯烃；GPCMn＝580，Mw/Mn＝1.4；Tm＝98℃)的白色固体。其它固体物料通过使用甲苯对滤液进行液-液萃取来分离。合并有机层，用旋转蒸发仪去除挥发物。固体残留物进一步在真空烘箱中干燥，得到了10.8g(430K TO)聚乙烯(NMRMn＝329，5 BP/1000C，＞99％端烯烃；GPCMn＝120，Mw/Mn＝1.6；Tm＝60℃)。
实施例152使用h16的二氯化铁络合物的乙烯聚合在1000ml Parr反应器中加入300ml甲苯和固体MAO(3.0mmol)在2.0ml甲苯中的溶液。将所得溶液加热到60℃，然后在强烈搅拌下加压到200psi。通过使反应器稍微减压，h16的二氯化铁络合物的溶液(0.011μmol Fe)在压力下经注入环管加入。反应混合物在200psi乙烯下搅拌60分钟，然后在升压下用MeOH淬灭。放空反应器，混合物进一步用6M HCl处理。过滤混合物得到3.44g(NMRMn＝5090，21BP/1000C，＞99％端烯烃；GPCMn＝580，Mw/Mn＝1.5；Tm＝89℃)的白色固体。其它固体物料通过使用甲苯对滤液进行液-液萃取来分离。合并有机层，用旋转蒸发仪去除挥发物。固体残留物进一步在真空烘箱中干燥，得到了14.46g(58M TO)聚乙烯(NMRMn＝5118，64BP/1000C，99％端烯烃；GPCMn＝130，Mw/Mn＝1.8；Tm＝55℃)。
实施例153使用h16的二氯化铁络合物的乙烯聚合在1000ml Parr反应器中加入300ml甲苯和改性MAO(Akzo Nobel，-[(CH3)0.7(i-C4H9)0.3AlO]-，7.18wt％Al)。将所得溶液加热到60℃，然后在强烈搅拌下加压到200psi。通过使反应器稍微减压，h16的二氯化铁络合物的溶液(0.011μmol Fe)在压力下经注入环管加入。反应混合物在200psi乙烯下搅拌60分钟，然后在升压下用MeOH淬灭。放空反应器，混合物进一步用6M HCl处理。过滤混合物得到7.97g(NMRMn＝664，2 BP/1000C，99％端烯烃；GPCMn＝370，Mw/Mn＝1.7；Tm＝88℃)的白色固体。其它固体物料通过使用甲苯对滤液进行液-液萃取来分离。合并有机层，用旋转蒸发仪去除挥发物。固体残留物进一步在真空烘箱中干燥，得到了7.49g聚乙烯(GPCMn＝150，Mw/Mn＝1.3；Tm＝55℃)。总收率15.46g(50×106TO)。
实施例154h29的钴络合物的制备把配体h29(3.1mg；5.8μmol)在二氯甲烷中的溶液加到Co(acac)2(1.7mg；6.6μmol)的悬浮液中。随后加入Ph3CB(C6F5)4(5.7mg；6.2μmol)，再加入二氯甲烷以达到3.0ml的总体积。
实施例155使用在实施例154中制备的h29的钴络合物的乙烯聚合在1000ml Parr反应器中加入300ml甲苯和2.0ml MAO(10wt％，在甲苯中)。将所得溶液加热到60℃，然后在强烈搅拌下加压到200psi。在压力下经注入环管加入在实施例154中制备的钴络合物的溶液(0.20μmol Co)。反应混合物在200psi乙烯下搅拌60分钟，然后在升压下用MeOH淬灭。放空反应器，混合物进一步用6M HCl处理。固体物料通过过滤分离(8.77g；GPCMn＝323,000，Mw＝953,000；1H NMRMn＝15,251，＜1BP/1000C，17％端烯烃；Tm＝91℃)。
实施例156h30的钴络合物的制备把配体h30(3.5mg；7.6μmol)在二氯甲烷中的溶液加到Co(acac)3(2.9mg；8.1μmol)中。然后将在二氯甲烷中的三苯甲基四(五氟苯基)硼酸酯(15.0mg；16.3μmol)加到溶液中。所得溶液用二氯甲烷进一步稀释，得到了88nmol/ml的浓缩物。
实施例157使用在实施例156中制备的h30的钴络合物的乙烯聚合在1000ml Parr反应器中加入300ml甲苯和2.0ml MAO(在甲苯中的10wt％溶液)。将所得溶液加热到60℃，然后在强烈搅拌下加压到200psi。在压力下经注入环管加入在实施例156中制备的钴络合物的溶液(0.18μmol Co)。反应混合物在200psi乙烯下搅拌60分钟，然后在升压下用MeOH淬灭。放空反应器，混合物进一步用6M HCl处理。固体物料通过过滤分离(7.38g；1.5M TO；1H NMRMn＞50K，＜1BP/1000C；Tm＝138℃。GPCMn＝346,000，Mw＝978,000)。
实施例158在氢存在下使用在实施例156中制备的h30的钴络合物的乙烯聚合在1000ml Parr反应器中加入300ml甲苯、50ml氢和2.0ml MAO(在甲苯中的10wt％溶液)。将所得溶液加热到60℃，然后在强烈搅拌下加压到200psi。在压力下经注入环管加入在实施例156中制备的钴络合物的溶液(0.17μmol Co)。反应混合物在200psi乙烯下搅拌60分钟，然后在升压下用MeOH淬灭。放空反应器，混合物进一步用6M HCl处理。固体物料通过过滤分离(1.51g；1H NMRMn＝51K，2BP/1000C，83％端烯烃；GPCMn＝22,600，Mw＝60,600；Tm＝139℃)。第二部份通过对滤液进行有机物萃取来分离。合并的有机部份用硫酸钠干燥，然后在真空中去除挥发物。残留物进一步在真空烘箱中在100℃干燥，得到了0.13g。合并的析离收率总计为1.64g(3.51×105TO)。
实施例159h22的钴络合物的制备把配体h22(6.3mg；13μmol)和Ph3CB(C6F5)4(13.0mg；14.1μmol)在二氯甲烷中的溶液加到Co(acac)2(3.4mg；14μmol)在二氯甲烷的溶液中，得到了4.3μmol/ml的浓度。
实施例160使用在实施例159中制备的h22的钴络合物的乙烯聚合在1000ml Parr反应器中加入300ml甲苯和2.0ml MAO(在甲苯中的10wt％溶液)。将所得溶液加热到60℃，然后在强烈搅拌下加压到600psi。在压力下经注入环管加入在实施例159中制备的钴络合物的溶液(0.17μmol Co)。反应混合物在600psi乙烯下搅拌60分钟，然后在升压下用MeOH淬灭。放空反应器，混合物进一步用6M HCl处理。固体物料通过过滤分离(3.44g；710K TO；NMRMn＞50,000，＜1BP/1000C，51％端烯烃；Tm＝139℃。GPCMn＝372,000，Mw＝859,000)。
实施例161h22的铁络合物的制备把配体h22(3.7mg；7.6μmol)和Ph3CB(C6F5)4(7.5mg；8.13μmol)在二氯甲烷中的溶液加到Fe(acac)2(2.0mg；7.9μmol)在二氯甲烷的溶液中，得到了1.7μmol/ml的浓度。
实施例162使用在实施例161中制备的h22的铁络合物的乙烯聚合在1000ml Parr反应器中加入300ml甲苯和2.0ml MAO(在甲苯中的10wt％溶液)。将所得溶液加热到60℃，然后在强烈搅拌下加压到200psi。在压力下经注入环管加入在实施例161中制备的铁络合物的溶液(0.17μmol Fe)。在200psi乙烯下搅拌反应混合物60分钟，然后在升压下用MeOH淬灭。放空反应器，混合物进一步用6M HCl处理。固体物料通过过滤分离(2.22g；645K TO；1H NMRMn＞50K，1BP/1000C；Tm＝140℃。GPCMn＝24,600，Mw＝96,700)。
实施例163h31的铁络合物的制备把配体h31(3.8mg；9.1μmol)在二氯甲烷中的溶液加入到Fe(acac)2(2.3mg；9.1μmol)和Ph3CB(C6F5)4(8.5mg；9.2μmol)中。所得溶液用于实施例164中。
实施例164使用在实施例163中制备的h31的铁络合物的乙烯聚合在300ml烘箱干燥的烧瓶中在乙烯氛围下加入甲苯(100ml)。将MAO(Aldrich，在甲苯中的10wt％溶液；1.0ml)加到该溶液中，随后添加在实施例163中制备的h31的铁络合物(9.1μmol)的二氯甲烷溶液。反应溶液在室温下搅拌2分钟，然后用6M HCl淬灭。产物通过用甲苯萃取来分离(2.70g，11,000TO；Tm＝132℃1H NMRMn＝6190，18BP/1000C；17％端烯烃；GPCMn＝5110，Mw＝31,600)。
实施例165使用以与实施例163中所述类似的方式制备的h31的铁络合物的乙烯聚合在1000ml Parr反应器中加入300ml甲苯和2.0ml MAO(在甲苯中的10wt％溶液)。将所得溶液加热到60℃，然后在强烈搅拌下加压到200psi。在压力下经注入环管加入铁络合物的溶液(0.16μmol Fe)。温度立即上升到75℃。反应在66℃下进行10分钟，然后在升压下用MeOH淬灭。放空反应器，混合物进一步用6M HCl处理。固体物料通过过滤分离(14.45g；3.2M TO)。1H NMRMn＝19,600，＜1BP/1000C；92％端烯烃；GPCMn＝16,100，Mn/Mw＝7.1，Tm＝138℃。
实施例166使用以与实施例163中所述类似的方式制备的h29的铁络合物的乙烯聚合在1000ml Parr反应器中加入300ml甲苯和2.0ml MAO(在甲苯中的10wt％溶液)。将所得溶液加热到60℃，然后在强烈搅拌下加压到200psi。在压力下经注入环管加入铁络合物的溶液(0.27μmol Fe)。搅拌反应混合物60分钟，然后在升压下用MeOH淬灭。放空反应器，混合物进一步用6M HCl处理。固体物料通过过滤分离(7.52g；985KTO)。(1H NMRMn＞75K，＜1 BP/1000C；GPCMn＝63.9K，Mn/Mw＝10，Tm＝142℃)。
实施例167h31的钴络合物的制备把h31(2.8mg；6.7μmol)在二氯甲烷中的溶液加入到Co(acac)2(1.9mg；7.4μmol)和Ph3CB(C6F5)4(6.1mg；6.6μmol)中。所得溶液用于实施例168中。
实施例168使用在实施例167中制备的h31的钴络合物的乙烯聚合在300ml烘箱干燥的烧瓶中在乙烯氛围下加入甲苯(100ml)。将MAO(Aldrich，在甲苯中的10wt％溶液；1.0ml)加到该溶液中，随后添加在实施例167中制备的钴络合物的二氯甲烷溶液。反应溶液在室温下搅拌2分钟，然后用6MHCl淬灭。产物通过用甲苯萃取来分离(1.65g，8790 TO；1H NMRMn＞50K，＜1BP/1000C；Tm＝139℃；GPCMn＝99,300，Mw＝196,000)。
实施例169h32的铁络合物的制备把配体h32(9.0mg；17μmol)在二氯甲烷中的溶液加入到Fe(acac)2(4.4mg；17μmol)和Ph3CB(C6F5)4(16mg；17μmol)中。所得溶液用于实施例170中。
实施例170使用在实施例169中制备的h32的铁络合物的乙烯聚合在300ml烘箱干燥的烧瓶中在乙烯氛围下加入甲苯(100ml)。将MAO(Aldrich，在甲苯中的10wt％溶液；1.0ml)加到该溶液中，随后添加在实施例169中制备的h32的铁络合物的二氯甲烷溶液。反应溶液在室温下搅拌3分钟，然后用6M HCl淬灭。产物通过用甲苯萃取来分离(1.05g，2200 TO；NMRMn＞50,000，14BP/1000C；GPCMn＝4150，Mw/Mn＝13；Tm＝133℃)。
实施例171使用以与实施例167中所述类似的方式制备的h33的钴络合物的乙烯聚合在300ml烘箱干燥的烧瓶中在乙烯氛围下加入甲苯(100ml)。将MAO(Aldrich，在甲苯中的10wt％溶液；1.0ml)加到该溶液中，随后添加钴络合物(5.5μmol)的二氯甲烷溶液。反应溶液在室温下搅拌3分钟，然后用6M HCl淬灭。产物通过过滤来分离，并进一步在真空烘箱中干燥(1.11g，7000 TO；1H NMRMn＞50K，1BP/1000C；GPCMn＝134K，Mw/Mn＝2.3；Tm＝139℃)。
实施例172b20的合成向20ml试管中加入500mg(2.13mmol)的3，5-二叔丁基-2-羟基苯甲醛、218mg(2.13mmol)的4-氨基吗啉和8ml的CH2Cl2。用声波振荡混合物，直到获得溶液为止，再加入2滴甲酸。用吹风机加热该溶液到温和的回流状态，旋动5分钟。使溶液冷却到室温，结晶开始形成。在1小时后，通过真空过滤收集结晶，用冷甲醇洗涤，得到了600mg的b20。
实施例173h32的合成向装有Dean-Stark分水器的火焰干燥的2L圆底烧瓶中加入300ml的邻二甲苯和50g(248.6mmol)的白屈氨酸一水合物。将所得淤浆加热到回流状态，搅拌4小时，然后冷却到室温。向该混合物分几次小量添加207.1g(994.4mmol)的PCl5。所得溶液在25℃搅拌30分钟，然后加热到回流状态，再搅拌另外1.5小时。让溶液冷却到室温，然后冷却到0℃，以及通过在1小时内缓慢加入300ml的无水甲醇来淬灭。溶液加热到回流状态45分钟，通过蒸馏去除过量甲醇。一旦结束，将混合物冷却到0℃，二甲基-4-氯-2，6-吡啶二羧酸酯从溶液中结晶出来。产物通过真空过滤收集，用50ml冷甲醇洗涤，得到了29.9g的二甲基-4-氯-2，6-吡啶二羧酸酯。1H NMR(CDCl3，300MHz)δ4.03(s，6H)，8.30(s，2H)。向500ml圆底烧瓶加入900mg(3.9mmol)的二甲基-4-氯-2，6-吡啶二羧酸酯、1.4ml(13.3mmol)的N，N’-二甲基乙二胺和100ml的无水甲苯。所得溶液冷却到0℃和滴加20.0ml的三甲基铝(40.0mmol)在甲苯中的2M溶液。将溶液加热到回流状态，搅拌14小时，然后冷却到0℃。反应通过添加1.65g(11.0mmol)的酒石酸在44ml的0.5NNaOH中的溶液来淬灭。搅拌继续1小时，所得淤浆用塞力特硅藻土(Celite)过滤。滤液转移到分离漏斗中。形成了两层，收集有机物质，用无水K2CO3干燥，过滤，和在真空中浓缩成油。油的硅胶色谱法(在己烷中的50％二氯甲烷溶液)提供了128mg的4-氯-2，6-二乙酰基吡啶。1H NMR(CDCl3，300MHz)δ2.77(s，6H)，8.16(s，2H)。向装有Dean-Stark分水器的50ml圆底烧瓶中加入20ml的无水甲苯，130mg(0.66mmol)的4-氯-2，6-二乙酰基吡啶，235mg(1.30mmol)的1-氨基-2-叔丁基-5-异丙基吡咯和0.1mg的对甲苯磺酸一水合物。搅拌反应混合物，加热到回流状态。在6小时后，让所得溶液冷却到室温，和在真空中浓缩成油。油的硅胶色谱法(在己烷中的33％二氯甲烷溶液)提供了166mg的h32。1H NMR(CDCl3，300MHz)δ1.05(d，J＝6.5Hz，3H)，1.26(d，J＝6.8Hz，3H)，1.29(s，9H)，2.29(s，6H)，2.41(qu，J＝6.8Hz，2H)，5.93(d，J＝3.9Hz，2H)，5.98(d，J＝4Hz，2H)，8.53(s，2H)。
实施例174单腙1的合成 单腙1
向装有Dean-Stark分水器的50ml圆底烧瓶中加入10ml的无水甲苯，3.17g(19.44mmol)的2，6-二乙酰基吡啶，700mg(3.89mmol)的1-氨基-2-叔丁基-5-异丙基吡咯和0.1mg的对甲苯磺酸一水合物。搅拌反应混合物，加热到回流状态。在30分钟后，让所得溶液冷却到室温，和在真空中浓缩成油。油的硅胶色谱法(在己烷中的10％乙酸乙酯溶液)提供了959mg的单腙1。1HNMR(CDCl3，300MHz)δ1.03(d，J＝6.5Hz，3H)，1.27(s，9H)，1.27(d，J＝6.6Hz，3H)，2.30(s，3H)，2.44(qu，J＝6.8Hz，1H)，2.79(s，3H)，5.91(dd，J＝3.8，0.8Hz，1H)，5.96(dd，J＝3.8Hz，1H)，7.99(t，J＝7.9Hz，1H)，8.18(dd，J＝7.6，1.0Hz，1H)，8.58(dd，J＝7.8，1.2Hz，1H)。
实施例175h29的合成向装有Dean-Stark分水器的50ml圆底烧瓶中加入10ml的无水甲苯，115mg(0.35mmol)的单腙1，95mg(0.42mmol)的1-氨基-2-叔丁基-4-乙氧基羰基-5-甲基吡咯和0.1mg的对甲苯磺酸一水合物。搅拌反应混合物和加热到回流状态。在12小时后，让所得溶液冷却到室温，和在真空中浓缩成油。油的硅胶色谱法(在己烷中的66％二氯甲烷溶液)提供了150mg的h29。1H NMR(CDCl3，300MHz)δ1.03(d，J＝6.6Hz，3H)，1.27(ovrlp，3H)，1.27(s，9H)，1.28(s，9H)，1.36(t，J＝7.2Hz，3H)，2.28(s，6H)，2.32(s，3H)，2.43(qu，J＝6.6Hz，1H)，4.28(q，J＝7.2，1.5Hz，2H)，5.91(d，J＝3.6Hz，1H)，5.96(d，J＝3.6Hz，1H)，6.43(s，1H)，8.0(t，J＝8.0Hz，1H)，8.49(d，J＝7.8Hz，1H)，8.49(d，J＝7.8Hz，1H)，8.57(d，J＝7.3Hz，1H)。
实施例176h33的合成向装有Dean-Stark分水器的50ml圆底烧瓶中加入20ml的无水甲苯，150mg(0.46mmol)的单腙1，77mg(0.46mmol)的1-氨基-2-叔丁基-4，5-二甲基吡咯和2.0mg的对甲苯磺酸一水合物。搅拌反应混合物和加热到回流状态。在6小时后，让所得溶液冷却到室温，和在真空中浓缩成油。油的硅胶色谱法(在己烷中的33％二氯甲烷溶液)提供了78mg的h33。1H NMR(CDCl3，300MHz)δ1.04(d，J＝6.5Hz，3H)，1.25(d，J＝6.5Hz，3H)，1.27(s，18H)，1.90(s，3H)，2.05(s，3H)，2.28(s，3H)，2.36(s，3H)，2.43(qu，J＝6.5Hz，1H)，5.83(s，1H)，5.91(d，J＝3.9Hz，1H)，5.96(d，J＝3.7Hz，1H)，7.96(t，J＝7.9Hz，1H)，8.47(dd，J＝7.7，0.7Hz，1H)，8.52(dd，J＝8.0，0.8 Hz，1H)。
实施例177h31的合成向装有Dean-Stark分水器的50ml圆底烧瓶中加入10ml的无水甲苯，138mg(0.42mmol)的单腙1，56mg(0.51mmol)的1-氨基-2，5-二甲基吡咯和2.0mg的对甲苯磺酸一水合物。搅拌反应混合物和加热到回流状态。在12小时后，让所得溶液冷却到室温，和在真空中浓缩成油。油的硅胶色谱法(在己烷中的5％乙酸乙酯溶液)提供了78mg的h31。1HNMR(CDCl3，300MHz)δ1.07(d，J＝6.7Hz，3H)，1.29(d，J＝6.7Hz，3H)，1.30(s，9H)，2.11(s，6H)，2.32(s，3H)，2.39(s，3H)，2.46(m，1H)，5.92(s，2H)，5.93(d，J＝3.7Hz，1H)，5.98(d，J＝3.7Hz，1H)，7.97(t，J＝7.7Hz，1H)，8.51(dd，J＝7.9，0.8Hz，1H)，8.56(dd，J＝7.6，0.9Hz，1H)。
实施例178a51的合成向装有Dean-Stark分水器的50ml圆底烧瓶中加入10ml的无水甲苯，400mg(1.70mmol)的1-氨基-2，5-二异丙基-4-乙氧基羰基吡咯，74μl(0.85mmol)的2，3-丁二酮和5.0mg的对甲苯磺酸一水合物。所得溶液在室温下搅拌30分钟，然后加热到60℃。在12小时后，将溶液加热到回流状态下1小时，再冷却到室温和在真空中浓缩成油。油的硅胶色谱法(在己烷中的10％乙酸乙酯溶液)提供了442mg的a51。1HNMR(CDCl3，300MHz)δ1.07(d，J＝4.8Hz，6H)，1.17(d，J＝7.1Hz，6H)，1.27(d，J＝6.8Hz，6H)，1.32(d，J＝7.2Hz，6H)，1.34(t，J＝7.0Hz，3H)，2.18(s，6H)，2.39(qu，J＝6.7Hz，2H)，3.75(qu，J＝7.3Hz，2H)，4.24(q，J＝7.2Hz，4H)，6.40(d，J＝0.5Hz，2H)。
实施例179a52的合成向装有Dean-Stark分水器的50ml圆底烧瓶中加入20ml的无水甲苯，330mg(0.99mmol)的1-氨基-2，5-二(1-萘基)吡咯，37μl(0.42mmol)的2，3-丁二酮和2.0mg的对甲苯磺酸一水合物。所得溶液在室温下搅拌30分钟，然后加热到60℃。在6小时后，将溶液加热到回流状态下1小时，再冷却到室温和在真空中浓缩成油。油的硅胶色谱法(在己烷中的10％乙酸乙酯溶液)提供了266mg的a52。1H NMR(CDCl3，300MHz)δ0.93(s，6H)，6.49(s，4H)，7.09(dd，J＝7.2，1.2Hz，4H)，7.24(m，4H)，7.37(m，4H)，7.59(m，4H)，7.76(d，J＝8.1Hz，4H)，7.82(d，J＝8.0Hz，4H)，8.01(d，J＝8.5Hz，4H)。
实施例180单腙2的合成 单腙2向装有Dean-Stark分水器的50ml圆底烧瓶中加入10ml的DMF，5ml的无水甲苯，1.75g(6.47mmol)的1-氨基-2，5-二苯基吡咯，5.7ml(64.7mmol)的2，3-丁二酮和10.0mg的对甲苯磺酸一水合物。所得溶液在室温下搅拌30分钟，然后加热到70℃。在12小时后，将溶液加热到回流状态下，过量的二酮和甲苯通过蒸馏去除。将甲苯(15ml)加到反应容器中，再通过蒸馏去除。将溶液冷却到室温和在真空中浓缩成油。油的硅胶色谱法(在己烷中的10％乙酸乙酯溶液)提供了1.94g的单腙2。1H NMR(CDCl3，300MHz)δ1.45(s，3H)，2.57(s，3H)，6.48(s，2H)，7.24(m，2H)，7.35(m，4H)，7.48(m，4H)。
实施例181a53的合成向装有Dean-Stark分水器的50ml圆底烧瓶中加入15ml的无水甲苯，255mg(0.84mmol)的单腙2，145mg(0.84mmol)的1-氨基-2-甲基-5-苯基吡咯，和5.0mg的对甲苯磺酸一水合物。将溶液加热到回流状态下并搅拌。在12小时之后，使溶液冷却到室温，和在真空中浓缩成油。油的硅胶色谱法(在己烷中的10％乙酸乙酯溶液)提供了208mg的a53。1H NMR(CDCl3，300MHz)δ1.72(s，3H)，1.86(s，3H)，2.05(s，3H)，6.01(d，J＝3.7Hz，1H)，6.26(d，J＝4.0Hz，1H)，6.47(s，2H)，7.26(m，12H)，7.44(m，3H)。
实施例182a54的合成向装有Dean-Stark分水器的50ml圆底烧瓶中加入7ml的DMF，16ml的无水甲苯，1.25g(4.62mmol)的1-氨基-2，5-二苯基吡咯，203μl(2.31mmol)的2，3-丁二酮和2.0mg的对甲苯磺酸一水合物。将所得溶液加热到70℃，并搅拌。在4小时后，将溶液加热到回流状态下1小时。将溶液冷却到室温和在真空中浓缩成油。油的硅胶色谱法(在己烷中的10％乙酸乙酯溶液)提供了804mg的a54。1HNMR(CDCl3，300MHz)δ1.76(s，6H)，6.49(s，4H)，7.30(m，12H)，7.40(m，8H)。
实施例183b21的合成将1-氨基吡咯(500mg，6.25mmol)和水杨醛(610mg，5mmol)称量到具有隔膜的50ml圆底烧瓶中。烧瓶用干燥氩气吹扫。然后将甲醇(10ml)和4滴甲酸加到烧瓶中。反应在50℃下搅拌60分钟。在1小时后，混合物冷却到0℃，得到了结晶固体。分离的结晶产物通过真空过滤来趁冷收集。结晶在过滤器上用冷甲醇洗涤，然后在真空中干燥几小时，得到了562mg(68％收率)。1H NMRs(OH)δ10.75 s(N＝CH)δ8.45，m(芳基4H)，δ6.8-7.4，s(吡咯基4H)δ6.25。
实施例184b22的合成1-氨基-2，5-二异丙基吡咯(693mg，4.2mmol)和2-(蒽)水杨醛(1.04g，3.5mmol)单独称量到具有隔膜的100ml圆底烧瓶中。将1-氨基-2，5-二异丙基吡咯溶解在2ml的CH2Cl2和2ml甲醇中，然后转移到化合物2-(蒽)水杨醛在甲醇(10ml)的悬浮液中。反应在55℃下搅拌60分钟。在1小时后，混合物冷却到0℃，得到了黄色结晶固体。分离的结晶产物通过真空过滤来趁冷收集。结晶在过滤器上用冷甲醇洗涤，然后在真空中干燥几小时，得到了1.01g(65％收率)。1H NMRs(OH)δ11.42 s(N＝CH)δ8.70，m(芳基12H)，δ7.2-8.6，s(吡咯基4H)δ5.95，七重峰[CH(CH3)2]δ3.0，[CH(CH3)2]δ1.2。
实施例185b23的合成将1-氨基-吡咯(750mg，9.375mmol)加到含有2-(蒽)水杨醛(1.49g，5mmol)在50ml甲醇中的悬浮液的50ml圆底烧瓶中。用隔膜密封烧瓶，再用氩气吹扫15-20分钟。加入另外20ml的甲醇，在50℃下搅拌混合物90分钟。在1.5小时后，混合物冷却到0℃，得到了黄色结晶固体。分离的结晶产物趁冷通过真空过滤收集。结晶在过滤器上用冷甲醇洗涤，然后溶解在CH2Cl2中，在圆底烧瓶中与0.883g的购自ArgonautTechnology的三甲醇氨基甲烷清除树脂(trisamine scavnging resin)合并以去除未反应的醛。缓和搅拌混合物一整夜，树脂通过抽滤收集。CH2Cl2在真空中去除，得到了1.35g(75％收率)。1HNMRs(OH)δ11.08，s(N＝CH)δ8.65，m(芳基12H)，δ7.2-8.6，s(吡咯基4H)δ6。
实施例186b6的合成将1-氨基-吡咯(990mg，12.4mmol)和3，5-二叔丁基水杨醛(2.54g，10.8mmol)称量到50ml圆底烧瓶中，并溶解在35ml温甲醇中。然后将甲酸(4滴)加入烧瓶。反应在50℃下搅拌30分钟。在30分钟之后，混合物冷却到0℃，产生了结晶固体。分离的结晶产物趁冷通过真空过滤收集。结晶在过滤器上用冷甲醇洗涤，然后溶解在CH2Cl2中，在圆底烧瓶中与0.89g的购自Argonaut Technology的三甲醇氨基甲烷清除树脂(trisamine scavnging resin)合并以去除未反应的醛。缓和搅拌混合物一整夜，树脂通过抽滤收集。在真空中去除CH2Cl2，得到了2g产物。1H NMRs(OH)δ10.75，s(N＝CH)δ8.45，m(芳基4H)，δ6.8-7.4，s(吡咯基4H)δ6.25。
实施例187-实施例197用Ni(COD)2/配体/B(C6F5)3起始的乙烯聚合在动态真空下将Parr搅拌式高压釜(600-ml)加热到100℃以完全干燥反应器。冷却反应器，加入150ml的干燥甲苯。在惰性气氛手套箱中，装有磁力搅拌棒和橡胶隔膜的火焰干燥的Schlenk烧瓶中按照1∶1∶1比率加入在0.015mmol和0.036mmol之间的双(1，5-环辛二烯)合镍(0)，在0.015mmol和0.036mmol之间的三(五氟苯基)硼烷，和在0.015mmol和0.036mmol之间的配体。烧瓶从手套箱中取出，抽真空和用乙烯再填充。加入甲苯(25-50ml)。在5-60分钟的预混合时间之后，反应烧瓶的内容物经SS套管转移到高压釜中。密封反应器，加压到400psig乙烯，在室温下(25℃)搅拌30-120分钟。在所需的反应时间之后，放空反应器，内容物倒入含有甲醇/丙酮混合物的烧杯中。聚合物通过抽滤收集，在真空烘箱中在～100℃下干燥一整夜。实施例 配体 mmol 反应时间/ PEMw支化/ Tm催化剂 预混合时 收率 (×10-3)1000C (℃)间(分钟)(g) (1HNMR)187b22 0.036 120/15 4.0 422 7 131188b22 0.036 60/4 0.8 213 13 128189b22 0.036 120/15 8.7 798 2 133190b22 0.036 90/15 11.5 352 3 139191b22 0.036 90/30 18.8 380 4 131192b22 0.036 60/60 12390 3 135193b22 0.018 90/30 9.1 393 2 134194b24 0.018 90/15 5.9 483 3 133195b24 0.018 90/30 4.5 475 2 133196b25 0.018 90/15 3.8 287 3 132197b25 0.015 90/30 1.7 271 4 131实施例198用d4的乙烯聚合 d4 L＝NCMe或Et2O在动态真空下将Parr搅拌式高压釜(600-ml)加热到100℃以完全干燥反应器。冷却反应器，加入150ml的干燥甲苯。反应器加压到200psig乙烯，再放空。将催化剂溶液(在2ml甲苯中的2mg的d4)加到反应器中，密封高压釜，再加压到200psig乙烯。在30分钟之后，放空反应器，内容物倒入含有甲醇/丙酮的混合物的烧杯中。聚合物通过抽滤收集，在真空烘箱中在～100℃下干燥一整夜，获得聚乙烯。
实施例199用d5的乙烯聚合 d5 L＝NCMe或Et2O在动态真空下将Parr搅拌式高压釜(600-ml)加热到100℃以完全干燥反应器。冷却反应器，加入150ml的干燥甲苯。反应器加压到200psig乙烯，再放空。将催化剂溶液(在2ml甲苯中的2mg的d5)加到反应器中，密封高压釜，再加压到200psig乙烯。在30分钟之后，放空反应器，内容物倒入含有甲醇/丙酮的混合物的烧杯中。聚合物通过抽滤收集，在真空烘箱中在～100℃下干燥一整夜，获得聚乙烯。
实施例200用Ni(COD)2/b6/B(C6F5)3的降冰片烯聚合在惰性气氛手套箱中，装有磁力搅拌棒和橡胶隔膜的火焰干燥的Schlenk烧瓶中加入17mg(0.062mmol)的双(1，5-环辛二烯)合镍(0)、31.6mg(0.062mmol)三(五氟苯基)硼烷和18.4mg(0.062mmol)的式b6的配体。从箱中取出烧瓶，抽真空和用氩气再注满。加入甲苯(25ml)，得到了橙色溶液。向聚合混合物中加入含有3g降冰片烯的甲苯溶液。在几秒钟内，降冰片烯已经转变为聚降冰片烯。加入甲醇和丙酮以淬灭反应，白色絮状聚降冰片烯沉淀出来。聚合物通过抽滤收集，并在～100℃的真空烘箱中干燥一整夜，得到了2.8g的聚降冰片烯。Mn＝127,000。
实施例201 i1和i2的制备把两只装有搅拌棒和橡胶隔膜的经火焰干燥的Schlenk烧瓶放进在惰性气体保护下的手套箱中。往其中一只烧瓶中加入446毫克(2当量)b6，同时往第二只烧瓶中加入200毫克Zr(NMe2)4。从手套箱中取出烧瓶，连接到真空/氩气管线系统上，抽真空后再用氩气充满。加入二氯甲烷得到两个透明溶液。在搅拌配体溶液的同时，经55套管把Zr(NMe2)4的二氯甲烷溶液转移到配体中得到黄/橙色溶液。将混合物搅拌2小时。在这2小时中用5-10分钟用一根穿过隔膜的排空针来取走氩气流中的二甲胺。2小时，后减压除去溶剂即绿黄色粉状的i2(析离出498毫克，收率86％)。把200毫克i2加入Schlenk烧瓶中并溶解于甲苯中。在搅拌的同时滴加66μl三甲基氯硅烷并将反应物搅拌15小时。减压除去溶剂得到玻璃状固体。把固体溶于己烷中，接着减压除去己烷，反复进行三次产生150毫克(78％收率)的i1，为干的黄色固体。1HNMR与所需的络合物一致。
实施例202至211 在动态真空下将Parr搅拌式高压釜(600-ml)加热到100℃以完全干燥反应器。冷却反应器，加入150ml的干燥甲苯和适宜量的助催化剂(例如mMAO)。在惰性气氛手套箱中，隔膜盖封的小瓶中加入所需的前催化剂。将该小瓶从箱中取出，放置在1个大气压氩气下和溶解在甲苯中。密封反应器，并加压到300-350psig乙烯。经高压样品环管将作为储备溶液的前催化剂(2ml)加到反应器中，同时将高压釜加压到400psig。在400psig乙烯下搅拌15分钟之后，反应在高压下在添加2ml甲醇时淬灭。放空反应器，内容物倒入含有甲醇/丙酮混合物的烧杯中。聚合物通过抽滤收集，并在～100℃下在真空中干燥。实施例 络合物助催化剂 μmol T(℃) PE Kg PE/ Mw Tm(当量)催化剂 收率mmol(10-3)(℃)(g)催化剂202 i1mMAOa0.1340 7.0 53 4.540 128(2000)203 i1MMAO 0.3370 6.4 19 108133(10,000)204 i3MMAO 0.2870 0.130.46781134(10,000)205 i2MMAO 0.3270 0.270.83127132(10,000)206 i2TMA/MAO 0.3270 0.310.98320136(100/10K)207 i3MMAO 0.2770 0.140.5 525-(10,000)208 i1MMAO 0.3370 5.8 18 81 -(10,000)209 i1MMAO 0.1340 8.8 68 147-(2000)210 i1MMAO 0.1370 4.4 34 44 -(2000)211 i4MMAO 0.1340 0.927 - -(2000)a购自Akzo Nobel的mMAO-3A
实施例212用i1的乙烯和1-己烯的其聚在动态真空下将Parr搅拌式高压釜(600-ml)加热到100℃以完全干燥反应器。冷却反应器，加入100ml的干燥甲苯、50ml的脱氧1-己烯和3ml的mMAO。在惰性气氛手套箱中，隔膜盖封的小瓶中加入i1。将该小瓶从手套箱中取出，放置在1个大气压氩气下和溶解在甲苯中(2mg在16ml中)。密封反应器，加热到50℃(20℃可供放热用)和加压到300-350psig乙烯。经高压样品环管将作为储备溶液的前催化剂(2ml)加到反应器中，同时将高压釜加压到400psig。在400psig乙烯和70℃下搅拌30分钟之后，反应在高压下通过添加2ml甲醇来淬灭。放空反应器，内容物倒入含有甲醇/丙酮混合物的烧杯中。聚合物通过抽滤收集，并在～100℃下在真空烘箱中干燥一整夜，得到了1.8g的LLDPE。1H NMR10支化/1000碳原子；Mw＝46,000。
实施例213用Ti(NMe2)4、b6和Me3SiCl的反应产物的乙烯聚合装有搅拌棒和橡胶隔膜的火焰干燥的Schlenk烧瓶与隔膜盖封的小瓶一起放入惰性气氛手套箱中。在烧瓶中加入516mg(2eq)的b6，同时将250mg的Ti(NMe2)4加到小瓶中。从手套箱中取出烧瓶和小瓶，连接到真空/氩气管线系统上，和放置在氩气氛围下。将二氯甲烷(10ml)加到烧瓶和隔膜盖封的小瓶中。在搅拌配体溶液的同时，将Ti(NMe2)4的二氯甲烷溶液经SS套管转移到配体中，产生了深红色/橙色溶液。搅拌该混合物1小时。在1小时之后，溶剂在真空中去除，产生了暗紫红色固体。所得暗紫红色固体溶解在甲苯中。在搅拌的同时，滴加109μl的三甲基氯硅烷，再搅拌混合物15小时。在真空下去除溶剂，产生了玻璃样暗紫红色固体。在真空中干燥该固体几小时之后，把1mg的该物质溶解在20ml甲苯中。在动态真空下将Parr搅拌式高压釜(600-ml)加热到100℃以完全干燥反应器。冷却反应器，加入150ml的干燥甲苯、0.14ml的mMAO。密封反应器，加热到30℃(10℃可供放热用)和加压到300-350psig乙烯。经高压样品环管将作为储备溶液的前催化剂(2ml，0.1mg的以上分离的暗紫红色固体)加到反应器中，同时将高压釜加压到400psig。在400psig乙烯和40℃下搅拌30分钟之后，反应在高压下通过添加2ml甲醇来淬灭。放空反应器，内容物倒入含有甲醇/丙酮混合物的烧杯中。聚合物通过抽滤收集，并在～100℃下在真空烘箱中干燥一整夜，得到了数克的聚乙烯。
实施例214b3的合成1-氨基-5-叔丁基-2-甲基-1H-吡咯-3-羧酸乙酯(258mg，1.15mmol)在甲苯(20.8ml)中的溶液用对甲苯磺酸吡啶鎓盐(PPTS)(2.5mg)和3，5-二叔丁基-2-羟基苯甲醛(234mg，1.0mmol)处理。连接Dean Stark分水器和回流冷凝器，以及回流所得溶液，其中水的共沸去除为～7小时。冷却反应到室温，再于Ar气氛下静置一整夜。TLC显示反应没有进行完全，因此继续加热另外2.25小时，此后加入第二部分的3，5-二叔丁基-2-羟基苯甲醛(70mg，0.299mmol)再继续加热另外2.5小时。所得溶液在真空下浓缩。残留物通过快速色谱法(SiO2，2-15％EtOAC/己烷)纯化，得到了b3(326mg，74％)1H NMR(CDCl3，按ppm计的相对于TMS的化学位移)1.326(s，9H)，1.330(s，9H)，1.359(t，3H，J＝6.9Hz)，4.286(q，2H，J＝7.1Hz)，7.124(d，1H，J＝2.5Hz)，7.552(d，2H，J＝2.2Hz)，8.422(s，1H)，11.447(s，1H)；场解吸质谱法m/z440。
实施例215b24的合成3-蒽-9-基-2-羟基苯甲醛(394mg，1.32mmol)用1-氨基-2，5-二异丙基-1H-吡咯-3-羧酸乙酯(436mg，1.83mmol)在甲苯中的溶液处理，接着用MP-TsOH(Argonaut Technologies，22mg，3mol％H+)处理。在Ar气氛下将反应加热到111℃，再搅拌1.5小时。TLC显示没有发生反应。该混合物用p-TsOH(11mg，2.5wt％)处理，再加热到111℃下维持另外1.5小时，然后用PS-三甲醇氨基甲烷(trisamine)树脂(5mol当量NH2)处理，搅拌另外2小时。混合物过滤和在真空浓缩。1H NMR显示为含有比率大约5∶1的b24与起始氨基吡咯的残留物。因此，将原混合物溶解在甲苯(5ml)中，用3-蒽-9-基-2-羟基-苯甲醛(106mg，0.355mmol)和p-TsOH(2.8mg)处理，再加热到110℃下1.5小时。其后冷却反应到室温，和用PS-三甲醇氨基甲烷(trisamine)树脂(5当量，基于起始醛)处理。所得淤浆在室温下搅拌一整夜，过滤，和在真空下浓缩。残留物通过结晶(己烷/CH2Cl2)来纯化，获得了有少量己烷污染的b24(341mg)1H NMR(CDCl3，按ppm计的相对于TMS的化学位移)0.861-0.905(m，己烷)，1.181(d，6H，J＝6.6Hz)，1.26(bs，己烷)，1.316(d，6H，J＝6.9Hz)，1.350(t，3H，J＝7.1Hz)，2.837(sep，1H，J＝6.9Hz)，3.650(sep，1H，J＝7.1Hz)，4.265(q，2H，J＝7.1Hz)，6.374(s，1H)，7.379-7.595(m，7H)，7.688(d，2H，J＝8.5Hz)，8.082(d，2H，J＝8.5Hz)，8.561(s，1H)，8.604(s，1H)，11.157(s，1H)。
实施例216取代的水杨醛衍生的配体的代表性合成。b26的合成1-氨基-2-甲基-5-苯基-1H-吡咯-3-羧酸乙酯(238mg，0.975mmol)在甲苯(17.6ml)中的溶液用PPTS(2.4mg，1wt％)和3，5-二叔丁基-2-羟基苯甲醛(208mg，0.89mmol)处理。连接回流冷凝器，和所得溶液在回流状态下加热1.5小时。反应冷却到室温，和在真空下浓缩。残留物进行快速色谱法(SiO2，30-60％CH2Cl2/己烷)，得到b26(190mg，46％)1HNMR(DMSO)1.231(s，9H)，1.284(t，3H，J＝7.1Hz)，1.379(s，9H)，2.557(s，3H)，4.224(q，2H，J＝6.9Hz)，6.673(s，1H)，7.257-7.439(m，7H)，8.789(s，1H)，11.173(s，1H)；场解吸质谱法m/z460。
实施例217b25的合成根据实施例216的方法，b25由1-氨基-5-(2，4-二甲氧基-苯基)-2-异丙基-1H-吡咯-3-羧酸乙酯(1.0当量)，3-蒽-9-基-2-羟基苯甲醛(1.2当量)和p-TsOH(3wt％)在甲苯中制备。过量醛通过与PS-三甲醇氨基甲烷树脂(Argnaut Technologies)在室温下反应7小时，接着过滤和在真空下浓缩来去除。残留物通过快速色谱法(SiO2，5-25％EtOAc/己烷)纯化，得到b25。1H NMR(CDCl3，按ppm计的相对于TMS的化学位移)1.298(d，6H，J＝7.1Hz)，1.335(t，3H，J＝7.1Hz)，3.601(s，3H)，3.856(s，3H)，3.953(sep，1H，J＝7.1Hz)，4.261(q，2H，J＝7.1Hz)，6.410(d，1H，J＝2.2Hz)，6.576(dd，1H，J＝2.2Hz，J＝8.2Hz)，6.606(s，1H)，7.025-7.107(m，2H)，7.333-7.394(m，4H)，7.441-7.495(m，2H)，7.607(d，2H，J＝8.2Hz)，8.070(d，2H，J＝8.5Hz)，8.142(s，1H)，8.542(s，1H)，11.229(s，1H)。
实施例218h28的合成2-异丙基-5-邻甲苯基-吡咯-1-基胺(60mg，0.279mmol)在甲苯(5.76ml)中的溶液用2，6-二乙酰基吡啶(21.7mg，0.133mmol)和p-TsOH(1.2mg)处理。在Ar气氛下所得溶液在油浴中在回流状态搅拌4.5小时，然后冷却到室温。溶剂在真空中去除，残留物通过快速色谱法(SiO2，5-25％EtOAc/己烷)纯化，获得了有少量EtOAc和己烷污染的h28(41mg，56％)。1H NMR(CDCl3，按ppm计的相对于TMS的化学位移)1.222(d，12H，J＝6.9Hz)，1.825(s，6H)，2.330(s，6H)，2.864(sep，2H，J＝6.9Hz)，6.068(d，2H，J＝3.8Hz)，6.146(d，2H，J＝3.8Hz)，7.039-7.200(m，8H)，7.827(t，1H，J＝7.7Hz)，8.26(d，2H，J＝7.7Hz)；场解吸质谱法m/z555。
实施例219代表性二酮酯的合成。2-乙酰基-5，5-二甲基-4-氧-己酸乙酯的制备将乙酰乙酸乙酯(1g，7.68mmol)滴加到在甲苯(20ml)中的NaH悬浮液(60％，在矿物油中，338mg，8.45mmol)中。所得悬浮液在室温下搅拌10分钟，然后用1-溴频哪酮(1.3g，7.32mmol)处理。混合物浸渍在75℃油浴中，和在Ar气氛下搅拌1小时。将反应冷却到室温，用甲苯稀释，和用H2O(2×50ml)洗涤。有机层用Na2SO4干燥，过滤，和在真空中浓缩，获得了没有纯化的粗2-乙酰基-5，5-二甲基-4-氧-己酸乙酯(1.46g)1H NMR(CDCl3，按ppm计的相对于TMS的化学位移)1.166(s，9H)，1.277(t，3H，J＝7.1Hz)，2.368(s，3H)，3.000(dd，1H，J＝5.8Hz，J＝18.4Hz)，3.231(dd，1H，J＝8.2Hz，J＝18.4Hz)，4.010(dd，1H，J＝5.8Hz，J＝8.2Hz)，4.191(q，2H，J＝7.1Hz)；场解吸质谱法m/z229(M+1)。
实施例220保护的1-氨基吡咯衍生物的代表性合成。o1的制备 将2-乙酰基-5，5-二甲基-4-氧-己酸乙酯(1.29g，5.65mmol)，肼羧酸2-三甲基硅烷基(silanyl)乙酯(1g，5.67mmol)和p-TsOH(21mg)在甲苯(10.2ml)中的溶液加热到回流状态，其中水的共沸去除为2小时，然后冷却到室温和在真空中浓缩。残留物通过快速色谱法(SiO2，CH2Cl2)纯化，得到了呈白色固体的o1(1.28g，62％)1H NMR(CDCl3，按ppm计的相对于TMS的化学位移)-0.019和0.066(两个宽单峰，异构体的混合物，9H)，0.913-1.094(m，2H)，1.297(s，9H)，2.375和2.383(两个单峰，异构体的混合物，3H)，4.177-4.341(m，4H)，6.237和6.247(两个单峰，异构体的混合物，1H)，7.007和7.060(两个单峰，异构体的混合物，1H)。
实施例2214-乙氧基羰基取代的保护的吡咯的代表性LAH还原。o2的制备
o1(241.2mg，0.65mmol)在无水THF(1.5ml)中的溶液用LAH(74mg，1.95mmol)处理。所得悬浮液在Ar气氛和室温下搅拌2天，用Et2O(5ml)稀释以及用H2O(74μl)、NaOH(在H2O中的15w/v％，74μl)和H2O(222μl)淬灭。所得悬浮液在室温下搅拌30分钟，然后用聚乙烯过滤器板(frit)过滤。滤液在真空下浓缩，残留物通过快速色谱法(SiO2，5-25％EtOAc/己烷)纯化，得到o2(142mg，70％)1H NMR(CDCl3，按ppm计的相对于TMS的化学位移)-0.003和0.077(两个单峰，9H，异构体的混合物)，0.962-1.091(m，2H)，1.299(s，9H)，1.971(s，3H)，2.002(s，3H)，4.233-4.337(m，4H)，5.670(s，1H)，7.038和7.341(两个单峰，1H，异构体的混合物)实施例222三甲基甲硅烷基乙氧基羰基保护的1-氨基吡咯衍生物的代表性去保护。1-氨基-2-叔丁基-4，5-二甲基吡咯的制备o2(141mg，0.45mmol)用TBAF(其中TBAF指氟化四丁基铵)在THF中的溶液(1M溶液，0.90ml，0.90mmol)处理。所得溶液在室温下搅拌一整夜，用冰醋酸(51.5μl)淬灭和在真空中浓缩。残留物溶解在甲苯中(5ml)和用PS-TsOH(其中PS-TsOH指购自Argonaut Technologies的具有芳烃磺酸官能团的聚苯乙烯树脂，1.45mmolH+/g，1g)处理。悬浮液在室温下搅拌1小时，然后经硅胶短堵塞过滤，用甲苯(50ml)洗脱。滤液在真空中浓缩，获得了呈白色固体的1-氨基-2-叔丁基-4，5-二甲基吡咯(45mg，60％)。1H NMR(CDCl3，按ppm计的相对于TMS的化学位移)1.426(s，9H)，2.029(s，3H)，2.148(s，3H)，4.255(s，2H)，5.261(s，1H)。
实施例223h30的合成把2，6-二乙酰基吡啶(79.9mg，0.49mmol)和5-叔丁基-2，3-二甲基-吡咯-1-基胺(159mg，0.956mmol)溶解在甲苯(10.6ml)中，用p-TsOH(～8mg)处理。所得溶液在Ar气氛和室温下搅拌10分钟，然后在油浴中加热到回流状态。在回流状态下搅拌混合物，其中水的共沸去除进行2小时，然后冷却到室温和在真空下浓缩。残留物通过快速色谱法(SiO2，5％EtOAc/庚烷)纯化，获得了h30(116mg，51％)。1H NMR(CDCl3，按ppm计的相对于TMS的化学位移)1.278(s，18H)，1.911(s，6H)，2.059(s，6H)，2.375(s，6H)，5.831(s，2H)，7.928(t，1H，J＝8.0Hz)，8.456(d，2H，J＝8.0Hz)。
实施例224h19的制备在20ml闪烁管中把2，6-二乙酰基吡啶(176mg)和1-氨基-2-苯基-5-甲基吡咯(420mg)溶解在甲醇(10ml)和二氯甲烷(4滴)的混合物中。加入1滴甲酸，然后在氮气流下溶剂体积减至6ml。暗色油沉淀出来。稍微加热该管，得到了透明溶液，然后在室温下静置。在16小时之后，黄色晶体和暗色油已经分离。在真空中去除溶剂，残留物用二氧化硅(EtOAc/己烷)进行色谱处理，得到了呈黄色结晶粉末的产物(285mg)。
实施例2253-萘-1-基-3-氧-丙酸乙酯的合成乙基丙二酸钾(3.4g，20.0mmol)在乙腈(30.6ml)中的悬浮液用Et3N(3.11ml，22.3mmol)和MgCl2(2.38g，25.0mmol)进行处理。所得悬浮液在室温下搅拌2.5小时，然后用1-萘甲酰氯(1.55ml，10.3mmol)处理，在室温和Ar气氛下搅拌一整夜。乙腈在真空中去除，加入甲苯(14ml)，悬浮液再次浓缩。残留物在甲苯(14ml)中悬浮，用12％Aq.HCl(14.1ml)洗涤。移出有机层，用Na2SO4干燥，过滤和在真空中浓缩。残留物经快速色谱法(SiO2，10％EtOAc/庚烷)纯化，得到了作为3.5∶1的酮/烯醇异构体混合物的3-萘-1-基-3-氧-丙酸乙酯(1.65g，66％)1HNMR(CDCl3，按ppm计的相对于TMS的化学位移)1.21(t，3H，酮异构体，J＝7.1Hz)，1.36(3H，烯醇异构体，J＝7.1Hz)，4.11(s，2H，酮异构体)，4.20(q，2H，酮异构体，J＝7.4Hz)，4.32(q，2H，烯醇异构体，J＝7.4Hz)，5.50(s，1H，烯醇异构体)，7.46-7.68(m，3H)，7.88(d，1H，J＝8.1Hz)，7.92(d，1H，J＝7.3Hz)，8.03(d，1H，J＝8.1Hz)，8.36(d，1H，烯醇异构体，J＝8.1Hz)，8.76(d，1H，J＝8.1Hz)；场解吸质谱法m/z242。
实施例2262-(萘-1-羰基)-4-氧-4-苯基丁酸乙酯的合成 NaH(60％，在矿物油中，323mg，8.07mmol)在甲苯(20ml)中的悬浮液用3-萘-1-基-3-氧-丙酸乙酯(1.63g，6.7mmol)进行处理。所得悬浮液在室温和氩气氛围下搅拌1小时，然后用2-溴鲸蜡醇苯酮(1.61g，8.07mmol)处理。悬浮液浸渍在70℃油浴中，在Ar气氛下搅拌4小时，冷却到室温，用甲苯稀释和用H2O和盐水洗涤。有机层用Na2SO4干燥，过滤和在真空中浓缩。残留物经快速色谱法(SiO2，10-20％EtOAc/庚烷)纯化，得到了有少量未辨明的芳族杂质污染的2-(萘-1-羰基)-4-氧-4-苯基丁酸乙酯(1.2g)1H NMR(CDCl3，按ppm计的相对于TMS的化学位移)1.03(t，3H，J＝7.25Hz)，3.72(dd，1H，J＝18.8Hz，J＝5.4Hz)，3.96(dd，1H，J＝18.8Hz，J＝8.05Hz)，4.09(m，2H)，5.16(m，1H)，7.45-7.63(m，6H)，7.88(d，1H，J＝7.9Hz)，8.0-8.07Hz(m，3H)，8.24(d，1H，J＝7.2Hz)，8.48(d，1H，J＝8.7Hz)。
实施例2272-萘-1-基-5-苯基-1-(2-三甲基硅烷基-乙氧基羰基氨基)-1H-吡咯-3-羧酸乙酯的合成 2-(萘-1-羰基)-4-氧-4-苯基丁酸乙酯(1g，2.77mmol)在甲苯(6.5ml)中的溶液用肼羧酸2-三甲基硅烷基乙酯(599mg，3.34mmol)和对甲苯磺酸(33mg)进行处理。所得溶液加热到回流状态，其中水的共沸去除(Dean Stark分水器)在氩气下进行6小时，冷却到室温，和在真空中浓缩，得到了2-萘-1-基-5-苯基-1-(2-三甲基硅烷基-乙氧基羰基氨基)-1H-吡咯-3-羧酸乙酯(1.33g)，它没有被纯化，但可以在下一个反应中立即使用。
实施例2281-氨基-2萘-1-基-5-苯基-1H-吡咯-3-羧酸乙酯的合成 2-萘-1-基-5-苯基-1-(2-三甲基硅烷基-乙氧基羰基氨基)-1H-吡咯-3-羧酸乙酯(608mg，1.3mmol)用TBAF在THF中的溶液(2.66ml的1M溶液，2.7mmol)处理。所得溶液在Ar气氛和室温下搅拌一整夜。反应用冰醋酸(145μl，2.5mmol)来淬灭，经过硅胶的短堵塞，用甲苯洗脱。滤液在真空中浓缩，得到了1-氨基-2-萘-1-基-5-苯基-1H-吡咯-3-羧酸乙酯(434mg)，它没有纯化，但可立即用于下一个反应。
实施例2291-[2-(2，5-二苯基-吡咯-1-基亚氨基)-1-甲基-亚丙基氨基]-2-萘-1-基-5-苯基-1H-吡咯-3-羧酸乙酯a66的合成 1-氨基-2-萘-1-基-5-苯基-1H-吡咯-3-羧酸乙酯(434mg，1.22mmol)在甲苯(7.2ml)中的溶液用3-(2，5-二苯基-吡咯-1-基亚氨基)-丁基-2-酮(308mg，1.02mmol)和对甲苯磺酸(8mg)进行处理。连接Dean Stark分水器，所得溶液在Ar气氛下加热到回流状态，其中水的共沸去除为18小时，然后加入另一部分的对甲苯磺酸(8mg)和水的共沸去除继续进行另外75分钟。将溶液冷却到室温和在真空中浓缩。残留物溶解在THF/乙酸(10/1)中和用PS-TsNHNH2树脂(ArgonautTechnologies，1.039g，2.6mmol)处理。悬浮液在Ar气氛下搅拌一整夜，然后用聚乙烯过滤器板过滤，以及在真空中浓缩。残留物通过快速色谱法(SiO2，50-100％CH2Cl2/庚烷)纯化，得到了1-[2-(2，5-二苯基-吡咯-1-基亚氨基)-1-甲基-亚丙基氨基]-2-萘-1-基-5-苯基-1H-吡咯-3-羧酸乙酯a66(240mg，37％)1H NMR(DMSO，相对于TMS的化学位移，80℃)0.82(t，3H，J＝7.3Hz)，1.08(s，3H)，1.74(s，3H)，3.91(q，2H，J＝6.9Hz)，6.42(s，2H)，7.03(s，1H)，7.11(d，4H，J＝7.3Hz)，7.18(t，4H，J＝7.3Hz)，7.22-7.25(m，2H)，7.32-7.37(m，5H)，7.39-7.41(m，2H)，7.44-7.47(m，2H)，7.53(d，1H，J＝8.2Hz)，7.93(t，2H，J＝8.7Hz)。
实施例2304，4”-双-三氟甲基-[1，1’；3’，1”]三联苯-2’-基胺的合成 四(三苯基膦)合钯(0)(66mg，0.06mmol)在甲苯(8ml)中的悬浮液用2，6-二溴苯胺(500mg，2.0mmol)、Na2CO3水溶液(2M，3.98ml)和4-三氟甲基苯基硼酸(831mg，4.4mmol)处理。所得悬浮液浸渍在110℃的油浴中，在Ar气氛下搅拌22小时。将悬浮液冷却到室温，和用醚萃取。有机层用盐水洗涤，用Na2SO4干燥，和在真空中浓缩。残留物通过快速色谱法(SiO2，2.5-5.0％EtOAc/庚烷)纯化，得到了4，4”-双-三氟甲基-[1，1’；3’，1”]三联苯-2’-基胺(713mg，93％)1H NMR(CDCl3，按ppm计的相对于TMS的化学位移)6.93(t，1H，J＝7.3Hz)，7.14(d，2H，J＝7.3Hz)，7.64(d，4H，J＝8.0Hz)，7.74(d，4H，J＝8.0Hz)。
实施例231N，N’-双-(4，4”-双-三氟甲基-[1，1’；3’，1”]三联苯-2’-基)-草酰胺的合成 4，4”-双-三氟甲基-[1，1’；3’，1”]三联苯-2’-基胺(700mg，1.84mmol)在吡啶(5ml)中的溶液用草酰氯(73μl，0.837mmol)处理。所得悬浮液在Ar气氛和室温下搅拌一整夜，然后倒入H2O。过滤沉淀，用H2O洗涤和在真空中干燥。所得固体从甲苯/庚烷中结晶出来，然后从甲苯中重结晶，获得了N，N-双-(4，4”-双-三氟甲基-[1，1’；3’，1”]三联苯-2’-基)-草酰胺(430mg)。
实施例232N1，N2-双-(4，4”-双-三氟甲基-[1，1’；3’，1”]三联苯-2’-基)-草酰二亚氨酰二氯的合成 N，N’-双-(4，4”-双-三氟甲基-[1，1’；3’，1”]三联苯-2’-基)-草酰胺(419mg，0.513mmol)在甲苯(4.1ml)的悬浮液用PCl5(408mg，1.96mmol)在室温下处理。所得悬浮液在60℃的油浴中浸渍，和在Ar气氛下搅拌6.5小时，然后加热到80℃，达另外1小时。黄色溶液冷却到室温，用醚(5ml)稀释以及用H2O(10ml)和NaHCO3饱和水溶液洗涤。有机层用Na2SO4干燥，过滤和在真空中浓缩，获得了呈黄色固体的N1，N2-双-(4，4”-双-三氟甲基-[1，1’；3’，1”]三联苯-2’-基)-草酰二亚氨酰二氯(401mg，92％)7.33(d，4H，J＝84Hz)，7.38(m，3H)，7.50(d，4H，J＝8.4Hz)；场解吸质谱法m/z852。
实施例2332，3-双-(2，6-双-(4-三氟甲基苯基)-苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷V10的合成 Ar＝4-三氟甲基苯基V10乙烷二硫醇(264μl，3.15mmol)经注射器加到NaH(75.6mg，在油中的60％溶液，1.89mmol)在THF(5ml)中的悬浮液中。所得悬浮液在Ar气氛和室温下搅拌15分钟，然后用N1，N2-双-(4，4”-双-三氟甲基-[1，1’；3’，1”]三联苯-2’-基)-草酰二亚氨酰二氯(401mg，0.471mmol)在THF(5ml)中的溶液处理。悬浮液在Ar气氛下搅拌一整夜，然后加热到65℃，直到用TLC测定没有双-亚氨酰氯剩下为止(45分钟)。反应冷却到室温，用H2O淬灭和用甲苯萃取。有机层用Na2SO4干燥，再过滤和在真空中浓缩。残留物从庚烷/CH2Cl2中结晶出来，获得了呈黄色固体的2，3-双-(2，6-双-(4-三氟甲基苯基)-苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷V10(260mg，63％)1H NMR(CDCl3，按ppm计的相对于TMS的化学位移)2.06(bs，4H)，7.32-7.42(m，8H)，7.49(bs，7H)；场解吸质谱法m/z875。
实施例2342，3-双-(2，6-二苯基-苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷V9的合成 2，3-双-(2，6-二苯基-苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷V9使用如在实施例233中所述的类似反应条件来制备，经过用庚烷和热乙醇洗涤来纯化，获得了2，3-双-(2，6-二苯基-苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷V91HNMR(DMSO，80℃，按ppm计的相对于TMS的化学位移)2.21(s，4H)，7.21-7.39(m，26H)。
实施例235-241配体V1、V2、V3、V4、V5、V6、V8和V12的合成
配体V1-V6、V8和V12使用在实施例233中所述那些类似的条件来制备。
a所有波谱均以CDCl3记录，除非另有说明b所有化学位移均以相对于TMS的ppm报道实施例242从配体V1制备前催化剂储备溶液在惰性气氛的干燥箱中，配体V1(34.1mg，0.045mmol)，乙酰基丙酮化Ni(II)(9.8mg，0.038mmol)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐(34.8mg，0.038mmol)在Schlenk管中合并。从干燥箱中取出混合物，再在惰性气氛下用CH2Cl2(7.0ml)处理，提供了前催化剂的暗红色储备溶液。
实施例243-319用在实施例242中制备的那类前催化剂的乙烯聚合将装有磁力搅拌棒和用隔膜盖封的Schlenk烧瓶(200ml，500ml或1000ml)，抽真空再注满乙烯，然后加入干燥、脱氧的甲苯(100ml)和10wt％的MAO在甲苯(4.0ml)中的溶液。加入所需体积的前催化剂溶液(从在实施例242中指示的配体制备)以产生在下表中指明的Ni量。在1大气压乙烯和在下表指明的温度下搅拌混合物，观测到了聚乙烯沉淀物。在下表指定的反应时间之后，混合物通过加入丙酮(50ml)，甲醇(50ml)和6N HCl水溶液(100ml)来淬灭。溶胀的聚乙烯通过真空过滤来分离，再用水、甲醇和丙酮洗涤，然后在100℃和减压下干燥16小时，获得了在下表中注明的聚乙烯量。

a在注入催化剂之前在液面下注入60ml的H2b在注入催化剂之前在液面下注入50ml的H2c在注入催化剂之前在液面下注入100ml的H2d在注入催化剂之前在液面下注入25ml的H2e600ml的溶剂fDEAC用作助催化剂g300ml的溶剂h溶剂油用作溶剂i在注入催化剂之前在液面下注入10ml的H2j90ml的甲苯用作溶剂k10ml的1-己烯加入到聚合反应中l在80℃下5分钟，在0℃下15分钟m在80℃下5分钟，在0℃下5分钟，在23℃下5分钟n在60℃下25分钟，在0℃下5分钟，在23℃下18分钟实施例320配体V11的制备 2，3-双(2，6-二苯基-4-甲基-苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷V11使用与在实施例233中所述类似的反应条件来制备；1H NMR(CDCl3，按ppm计的相对于TMS的化学位移)2.36(s，4H)，2.41(s，6H)，7.16-7.23(m，24H)。
实施例321配体a67的制备5-叔丁基-1-[2-(2，5-二甲基-吡咯-1-基亚氨基)-1-甲基-亚丙基氨基]-2-甲基-1H-吡咯-3-羧酸乙酯a67使用与在实施例229中所述那些类似的反应条件来制备；1H NMR(CDCl3，按ppm计的相对于TMS的化学位移)1.28(s，9H)，1.37(t，3H，J＝6.9Hz)，2.07(s，6H)，2.16(s，3H)，2.26(s，3H)，2.27(s，3H)，4.26-4.33(m，两种异构体，2H)，5.93(s，2H)，6.44(s，3H)。
实施例322aa1的合成 在装有橡胶隔膜和搅拌棒的火焰干燥的Schlenk烧瓶中加入128mg(0.5mmol)的乙酰基丙酮化镍(II)。加入二氯甲烷(10ml)，随后添加2，3-双(2，6-二苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷的二氯甲烷溶液[300mg(0.5mmol)在10ml的CH2Cl2中]，得到了褐色溶液。在搅拌2分钟之后，加入Ph3CB(C6F5)4的二氯甲烷溶液，产生了红色溶液。混合物搅拌1.5小时。在真空中去除溶剂，得到了油状固体。油状固体溶解在5ml二乙醚中。添加15ml的己烷得到了所需化合物的部分沉淀物。在真空下去除溶剂，得到了红色粉末。红色固体用Et2O/己烷溶液洗涤。重复洗涤，所得固体再溶解在1∶1 Et2O/CH2Cl2溶液中。将己烷分层加到红色溶液上，将混合物冷却到-78℃，再放置一整夜。在放置时，形成了红色晶体，用过滤器套管去除上清液。所得结晶固体在动态真空下干燥几小时，获得了374mg的红色结晶固体。1H NMR与所需络合物一致。
实施例323用aa1+mMAO的乙烯聚合在动态真空下将Parr搅拌式高压釜(600-ml)加热到100℃以完全干燥反应器。冷却反应器，加入150ml的干燥甲苯和1ml mMAO(AkzoNobel)。在惰性气氛手套箱中，隔膜盖封的小瓶中加入3mg的aa1。从箱中取出小瓶，将20ml的CH2Cl2加到该小瓶中。密封反应器，再加压到150psig乙烯和加热到60℃。从小瓶中取出2ml部份(0.3mg，2.1×10-7mol)的aa1的溶液，再经高压样品环管加到高压釜中，同时将高压釜加压到200psig。在200psig乙烯和60℃下搅拌15分钟之后，反应通过在高压下添加2ml甲醇被淬灭。放空反应器，内容物倒入含有甲醇/丙酮混合物的烧杯中。聚合物通过抽滤来收集，并在真空烘箱中在～100℃下干燥一整夜，获得了8.9克聚乙烯(610万催化剂周转/小时)。
实施例324用aa1+mMAO的乙烯聚合在动态真空下将Parr搅拌式高压釜(600-ml)加热到100℃以完全干燥反应器。冷却反应器，加入150ml的干燥甲苯和1ml mMAO(AkzoNobel)。在惰性气氛手套箱中，隔膜盖封的小瓶中加入3mg的aa1。从箱中取出小瓶，将20ml的CH2Cl2加到该小瓶中。密封反应器，再加压到150psig乙烯和加热到100℃。从小瓶中取出2ml部份(0.3mg，2.1×10-7mol)的aa1的溶液，再经高压样品环管加到高压釜中，同时将高压釜加压到200psig。在200psig乙烯和100℃下搅拌15分钟之后，反应通过在高压下添加2ml甲醇被淬灭。放空反应器，内容物倒入含有甲醇/丙酮混合物的烧杯中。聚合物通过抽滤来收集，并在真空烘箱中在～100℃下干燥一整夜，获得了2.4克聚乙烯(160万催化剂周转/小时)。GPC分析Mn＝309,000；PDI＝3.16；1H NMR 13支化/1000碳。
实施例325二氧化硅载体上的aa1催化剂的制备在惰性气氛手套箱中，装有搅拌棒和橡胶隔膜的火焰干燥的Schlenk烧瓶中加入14.3mg(9.94×10-7mol)的aa1和1克GraceDavision 2402二氧化硅。从手套箱中取出烧瓶，连接到真空/氩气管线系统上，抽真空和再注满氩气。向该固体混合物添加5ml的1，2-二氟苯。所得悬浮液在0℃搅拌45分钟。在真空下去除溶剂，得到了875mg的所需载体上的催化剂(催化剂载量10μmol/克二氧化硅)。
实施例326二氧化硅载体上的aa1催化剂的制备在惰性气氛手套箱中，装有搅拌棒和橡胶隔膜的火焰干燥的Schlenk烧瓶中加入1克Grace Davision 2402二氧化硅。从手套箱中取出烧瓶，连接到真空/氩气管线系统上，抽真空和再注满氩气。向该固体添加28.6mg(20μmol)的aa1在CH2Cl2中的溶液(总共5ml)。所得悬浮液在室温下搅拌30分钟。在真空下去除溶剂，得到了889mg的所需载体上的催化剂(催化剂载量20μmol/克二氧化硅)。
实施例327二氧化硅载体上的aa1催化剂的制备在惰性气氛手套箱中，装有搅拌棒和橡胶隔膜的火焰干燥的Schlenk烧瓶中加入1克Grace Davision 2402二氧化硅。从手套箱中取出烧瓶，连接到真空/氩气管线系统上，抽真空和再注满氩气。向该固体添加14.3mg(10μmol)的aa1在CH2Cl2中的溶液(总共5ml)。所得悬浮液在室温下搅拌30分钟。在真空下去除溶剂，得到了905mg的所需载体上的催化剂(催化剂载量10μmol/克二氧化硅)。
实施例328二氧化硅载体上的aa1催化剂的制备在惰性气氛手套箱中，装有搅拌棒和橡胶隔膜的火焰干燥的Schlenk烧瓶中加入1克Grace Davision 2402二氧化硅。从手套箱中取出烧瓶，连接到真空/氩气管线系统上，抽真空和再注满氩气。向该固体添加57.2mg(40μmol)的aa1在CH2Cl2中的溶液(总共5ml)。所得悬浮液在室温下搅拌30分钟。在真空下去除溶剂，得到了911mg的所需载体上的催化剂(催化剂载量40μmol/克二氧化硅)。
实施例329-333使用原位活化草案的乙烯的气相聚合在动态真空下将Parr搅拌式高压釜(600-ml)加热到100℃以完全干燥反应器。在惰性气氛手套箱中，冷却反应器，再加入～300克的NaCl和载体上的前催化剂aa1。密封反应器，从手套箱中取出，以及放置在氩气氛围下。将反应器加热到60℃，加入作为在甲苯或己烷中的溶液的三甲基铝。反应器快速加压到200psig乙烯，再搅拌。放空反应器，内容物倒入烧杯中。聚合物通过在水中共混盐/聚合物混合物来分离。收集所得聚乙烯，在真空烘箱中在～100℃下干燥一整夜。
实施例334-342在为控制分子量的H2存在下的乙烯聚合
在动态真空下将Parr搅拌式高压釜(600-ml)加热到100℃以完全干燥反应器。冷却反应器，加入150ml的干燥甲苯，1mlmMAO(7.14wt％Al；Akzo Nobel)和H2气。在惰性气氛手套箱中，隔膜盖封的小瓶中加入2.1×10-6mol的aa1或z1。从箱中取出小瓶，将20ml的CH2Cl2加到该小瓶中。密封反应器，再加压到150psig乙烯和加热到60℃。从小瓶中取出2ml部份(2.1×10-7mol的催化剂)的催化剂溶液，再经高压样品环管加到高压釜中，同时将高压釜加压到200psig。在200psig乙烯和60℃下搅拌15分钟之后，反应通过在高压下添加2ml甲醇被淬灭。放空反应器，内容物倒入含有甲醇/丙酮混合物的烧杯中。聚合物通过抽滤来收集，并在真空烘箱中在～100℃下干燥一整夜。
这些数据证明，当聚合在氢气的存在下进行时，本发明的催化剂，尤其第24和24以上方面的那些产生了低分子量聚合物，同时比α-二亚胺催化剂z1表现了明显少的抑制或减活。
实施例343-346用在实施例242中制备的那种前催化剂的乙烯聚合将装有磁力搅拌棒和用隔膜盖封的Schlenk烧瓶(200ml，500ml或1000ml)，抽真空用乙烯再注满，然后加入干燥、脱氧甲苯(100ml)和MAO在甲苯(4ml)中的10wt％溶液。加入所需体积的前催化剂溶液(由在实施例242中指明的配体制备)以得到在下表中指明的Ni量。混合物在1大气压乙烯和在下表中指明的温度下搅拌，观测到了聚乙烯沉淀。在指明的反应时间之后，混合物通过加入丙酮(50ml)、甲醇(50ml)和6N HCl水溶液(100ml)来淬灭。溶胀聚乙烯通过真空过滤来分离，再用水、甲醇和丙酮洗涤，然后在100℃和减压下干燥16小时，获得了下表中指明的聚乙烯量。
a在注入前催化剂之前在液面下加入30ml的H2。
实施例347在57℃、208psi下用从配体V1、Ni(acac)2、 Ph3CB(C6F5)4和MAO制备的催化剂的乙烯聚合1L Parr高压釜(Model4250)通过在180℃和在0.6托的真空下加热16小时来干燥，然后冷却和再注满干燥氮气。高压釜中加入干燥、脱氧甲苯(450ml)和4.0ml的MAO在甲苯中的10wt％溶液(Aldrich)，加热到50℃和用乙烯加压到80psig。然后使用样品环管注入2.0ml前催化剂的储备溶液，该溶液是由9.375ml干燥、脱氧CH2Cl2和0.625ml从配体V1(29.4mg)、Ni(acac)2(10.4mg)、Ph3CB(C6F5)4(36.2mg)和5.0ml的干燥、脱氧CH2Cl2制得的储备溶液制备的，再用乙烯加压到大约200pisg。在大约208psig的平均压力和57℃的平均温度在乙烯气氛下搅拌混合物80分钟，此后放空压力，打开高压釜，以及用MeOH和6N HCl水溶液处理聚合物，并通过过滤分离，获得了60.3g(2.1×106molC2H4/mol Ni)的白色、部分结晶聚乙烯。
实施例348在84℃、270psi下用从配体V1、Ni(acac)2、Ph3CB(C6F5)4和MAO的制备的催化剂的乙烯聚合按照与在实施例347中使用的类似工序，所不同的是聚合反应温度是84℃，压力是270psig乙烯和反应是在7.1分钟时通过样品环管注入2.0ml MeOH来淬灭。这样从1.0μmol催化剂得到了20.0g聚乙烯(700,000molC2H4/mol Ni)，对应于5.9×106mol C2H4/mol Ni/h。GPCMn＝779,000，Mw/Mn＝1.88。
实施例349在64℃、260psi下用从配体a54、Ni(acac)2、Ph3CB(C6F5)4和MAO的制得的催化剂的乙烯聚合按照与在实施例348中使用的类似工序，所不同的是配体是a54，聚合反应温度是64℃，压力是260psig乙烯和反应是在5.0分钟时通过样品环管注入2.0ml MeOH来淬灭。这样从0.4μmol催化剂得到了24.3g聚乙烯(2.2×106molC2H4/mol Ni)，对应于2.6×107mol C2H4/molNi/h。GPCMn＝73,000，Mw/Mn＝1.97。1H NMR2支化/1000C；100％端烯烃(在实验误差范围内)。
实施例350包括配体V1的多相催化剂的制备向装有V1(37.8mg；50.0μmol)、Ni(acac)2(12.8mg；49.9μml)和Ph3CB(C6F5)4(46.5mg；50.4μmol)的小瓶加入3.0ml的1，2-二氟苯。所得溶液搅拌一整夜(大约18小时)。然后将该溶液滴加到0℃下的二氧化硅中(1.0g；PQ Corporation，在500SCCM氦和在600℃下干燥的MS-3030)。然后将烧瓶升到室温和抽真空1小时以去除挥发物。然后用冰水浴将烧瓶再冷却到0℃，在适当搅拌下滴加氯化二乙基铝(2.7ml；1.0M，在己烷中)。在0℃抽真空90分钟去除挥发物。所得褐色固体在-30℃和氮气氛围下贮存。
实施例351使用在实施例350中制备的催化剂的乙烯聚合在催化剂输送装置中装入在实施例350中制备的催化剂(58.6mg；2.2μmol Ni)，并固定到1000ml Parr反应器的顶部。该装置放置在真空下。然后在反应器中加入已经在120℃和真空中干燥几小时的NaCl(325g)，关闭，抽真空和用氮气回填充。该盐随后用三甲基铝(10ml；2.0M，在甲苯中)处理，和在60℃下搅拌30分钟。反应器然后用200psi乙烯加压和减压到大气压反复共4次。然后在适当搅拌下在反应器中引入催化剂。在放空反应器之前，让反应在62℃下进行4小时。聚合物通过用水洗涤反应器内容物来分离。分离的聚合物进一步用在甲醇中的6M HCl处理，用甲醇冲洗和在真空下干燥，得到了51.2g(630K TO，875g聚合物/g二氧化硅；1H NMRMn＞50K，6BP/1000C；Tm＝125℃)。
实施例352在氢的存在下使用在实施例350中制备的催化剂的乙烯聚合在催化剂输送装置中装入在实施例350中制备的催化剂(47.7mg；1.8μmol Ni)，并固定到1000ml Parr反应器的顶部。将该装置放置在真空下。然后在反应器中加入已经在120℃和真空中干燥几小时的NaCl(348g)，再关闭和抽真空。反应器然后用200psi乙烯加压和减压到大气压反复共3次。该盐随后用三甲基铝(10ml；2.0M，在己烷中)处理，和在60℃下搅拌30分钟。反应器再次用200psi乙烯加压和减压到大气压反复3次。随后将氢气(150ml)加到反应器中。然后在适当搅拌下在反应器中引入催化剂。在放空反应器之前，让反应在56℃下进行4小时。聚合物通过用水洗涤反应器内容物来分离。分离的聚合物进一步用在甲醇中的6M HCl处理，用甲醇冲洗和在真空下干燥，得到了3.41g(67.7K TO，71g聚合物/g二氧化硅；GPCMn＝159K，Mw/Mn＝3.0；Tm＝123℃)。
实施例353包括配体V1的多相催化剂的制备把含有20.2μmol的V1、Ni(acac)2和Ph3CB(C6F5)4的1，2-二氟苯(3.0ml)溶液滴加到在0℃下的二氧化硅中(2.0g；Grace Davison，XPO-2402)。然后将烧瓶升到室温和抽真空1小时以去除挥发物。然后用冰水浴将烧瓶再冷却至0℃，在适当搅拌下滴加氯化二乙基铝(2.7ml；1.0M，在己烷中)。在0℃抽真空90分钟去除挥发物。所得固体在-30℃和氮气氛围下贮存。
实施例354使用在实施例353中制备的催化剂的乙烯聚合在催化剂输送装置中装入在实施例353中制备的催化剂(205mg；1.9μmol Ni)，并固定到1000ml Parr反应器的顶部。将该装置放置在真空下。然后在反应器中加入已经在120℃和真空中干燥几小时的NaCl(329g)，再关闭，抽真空和用氮气回填充。该盐随后用三甲基铝(10ml；在甲苯中的2.0M溶液)处理，和在60℃下搅拌30分钟。反应器然后用200psi乙烯加压和减压到大气压反复共4次。然后在适当搅拌下在反应器中引入催化剂。在放空反应器之前，让反应在63℃下进行90分钟。聚合物通过用水洗涤反应器内容物来分离。分离的聚合物进一步用在甲醇中的6M HCl处理，用甲醇冲洗和在真空下干燥，得到了45.8g(857K TO，224g聚合物/g二氧化硅；1H NMRMn＞50K，8BP/1000C；Tm＝122℃)。
实施例355包括配体V1的多相催化剂的制备向装有V1(37.7mg；49.9μmol)、Ni(acac)2(12.8mg；49.9μml)和Ph3CB(C6F5)4(46.1mg；50.0μmol)的小瓶加入3.0ml的1，2-二氟苯。所得溶液搅拌一整夜(大约18小时)。然后将该溶液滴加到在0℃下的二氧化硅中(1.02g；PQ Corporation，在500SCCM氦和在600℃下干燥的MS-3030)。然后将烧瓶升到室温和施加真空90分钟以去除挥发物。所得砖红色固体在-30℃和氮气氛围下贮存。
实施例356使用在实施例355中制备的催化剂的乙烯聚合在催化剂输送装置中装入在实施例355中制备的催化剂(44.1mg；2.2μmol Ni)，并固定到1000ml Parr反应器的顶部。将该装置放置于真空下。然后在反应器中加入已经在120℃和真空中干燥几小时的NaCl(328g)，再关闭，抽真空和用氮气回填充。该盐随后用三甲基铝(10ml；在己烷中的2.0M溶液)处理，和在60℃下搅拌30分钟。反应器然后用200psi乙烯加压和减压到大气压反复共3次。然后在适当搅拌下在反应器中引入催化剂。在放空反应器之前，让反应在86℃下进行4小时。聚合物通过用水洗涤反应器内容物来分离。分离的聚合物进一步用在甲醇中的6M HCl处理，用甲醇冲洗和在真空下干燥，得到了48.0g(777K TO，1100g聚合物/g二氧化硅；GPCMn＝1,300,000，Mw/Mn＝2.0；Tm＝112℃)。
实施例357包括配体a54的多相催化剂的制备向装有a54(26.0mg；50.1μmol)、Ni(acac)2(12.8mg；49.9μml)和Ph3CB(C6F5)4(46.1mg；50.0μmol)的小瓶加入3.0m1的1，2-二氟苯。所得溶液搅拌一整夜(大约18小时)。然后将该溶液滴加到在0℃下的二氧化硅中(992mg；PQ Corporation，在500SCCM氦和在600℃下干燥的MS-3030)。然后将烧瓶升到室温和施加真空90分钟以去除挥发物。所得砖红色固体在-30℃和氮气氛围下贮存。
实施例358使用在实施例357中制备的催化剂的乙烯聚合在催化剂输送装置中装入在实施例357中制备的催化剂(94mg；4.7μmol Ni)，并固定到1000ml Parr反应器的顶部。将该装置放置于真空下。然后在反应器中加入已经在120℃和真空中干燥几小时的NaCl(320g)，再关闭，抽真空和用氮气回填充反复三次。该盐随后用三甲基铝(10ml；在己烷中的2.0M溶液)处理，和在60℃下搅拌30分钟。反应器然后用200psi乙烯加压和减压到大气压反复共3次。然后在适当搅拌下在反应器中引入催化剂。在温度增加到80℃之前，让反应在58℃下进行3.5小时。使反应进行总共5.5小时。聚合物通过用水洗涤反应器内容物来分离。分离的聚合物进一步用在甲醇中的6MHCl处理，用甲醇冲洗和在真空下干燥，得到了2.52g(18,700 TO，27g聚合物/g二氧化硅；GPCMn＝45,500；Mw/Mn＝4.6；Tm＝118℃)。
实施例359包括配体V9的多相催化剂的制备向装有V9(30.1mg；49.9μmol)、Ni(acac)2(13.1mg；50.1μml)和Ph3CB(C6F5)4(46.2mg；50.1μmol)的小瓶加入3.0ml的1，2-二氟苯。所得溶液搅拌一整夜(大约18小时)。然后将该溶液滴加到在0℃下的二氧化硅中(996mg；PQ Corporation，在500SCCM氦和在600℃下干燥的MS-3030)。然后将烧瓶升到室温和施加真空90分钟以去除挥发物。所得固体在-30℃和氮气氛围下贮存。
实施例360在氢的存在下使用在实施例359中制备的催化剂的乙烯聚合在催化剂输送装置中装入在实施例359中制备的催化剂(54.4mg；2.8μmol Ni)，并固定到1000ml Parr反应器的顶部。将该装置放置在真空下。然后在反应器中加入已经在120℃和真空中干燥几小时的NaCl(313g)，再关闭和抽真空。然后抽真空反应器和用氮气回填充(1个大气压)反复三次。该盐随后用三甲基铝(10ml；在己烷中的2.0M溶液)处理，和在80℃下搅拌30分钟。反应器再次用200psi乙烯加压和减压到大气压反复共三次。随后将氢气(100ml)加到反应器中。然后在适当搅拌下在反应器中引入催化剂。在放空反应器之前，让反应在83℃下进行4小时。聚合物通过用水洗涤反应器内容物来分离。分离的聚合物进一步用在甲醇中的6M HCl处理，用甲醇冲洗和在真空下干燥，得到了7.61g(98K TO，137g聚合物/g二氧化硅；1H NMRMn＞75K，12BP/1000C；GPCMn＝52.5K，Mw/Mn＝3.3)。
实施例361包括配体a54的多相催化剂的制备向装有a54(7.8mg；15μmol)、Ni(acac)2(3.9mg；15μmol)和Ph3CB(C6F5)4(13.8mg；15.0μmol)的小瓶加入0.5ml的1，2-二氟苯。所得溶液搅拌一整夜(大约18小时)。然后将该溶液滴加到在0℃下的二氧化硅中(229mg；Grace Davison XPO-2402)。然后将烧瓶升到室温和施加真空90分钟以去除挥发物。所得褐色固体在-30℃和氮气氛围下贮存。
实施例362使用在实施例361中制备的催化剂的乙烯聚合在催化剂输送装置中装入在实施例361中制备的催化剂(44mg；2.2μmol Ni)，并固定到1000ml Parr反应器的顶部。将该装置放置于真空下。然后在反应器中加入已经在120℃和真空中干燥几小时的NaCl(348g)，再关闭，抽真空和用氮气回填充反复三次。该盐随后用三甲基铝(8ml；在己烷中的2.0M溶液)处理，和在60℃下搅拌30分钟。反应器然后用乙烯加压(大约200psi)和减压到大气压反复四次。然后在适当搅拌下在反应器中引入催化剂。使反应在60℃下进行4小时。聚合物通过用水洗涤反应器内容物来分离。分离的聚合物进一步用在甲醇中的6M HCl处理，用甲醇冲洗和在真空下干燥，得到了15.7g(254K TO，355g聚合物/g；GPCMn＝110,000；Mw/Mn＝4.2；1H NMRMn＞75,000，10BP/1000C)。
虽然已经就优选实施方案和工作实施例描述了本发明，可以理解的是，对本领域的技术人员来说显而易见仍可采取一些变化和改进。这些变化和改进应该被认为是在所附权利要求所定义的本发明的权限和范围内。
权利要求
1.一种用于烯烃的聚合或低聚的催化剂组合物，它包括被单齿、双齿、三齿或四齿配位体配合的金属络合物，其中配位体的给电体原子中的至少一个是被1-吡咯基或取代1-吡咯基取代的氮原子；其中该配位体的其余给电体原子选自C、N、P、As、O、S和Se；和其中所述金属络合物的金属选自Sc、Ta、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Cu、Pd、Pt、Al和Ga。
2.一种烯烃的聚合或低聚方法，它包括让一种或多种烯烃与权利要求1的催化剂组合物接触。
3.根据权利要求1的催化剂组合物，其中该金属选自Co、Fe、Ni和Pd，和该配位体是中性二齿配位体。
4.根据权利要求3的催化剂，其中该金属络合物是(i)通式XIa的化合物，或(ii)Ni(1，5-环辛二烯)2、B(C6F5)3、一种或多种烯烃和中性二齿配位体的反应产物 其中M是Fe、Co、Ni或Pd；D1、D2和G一起包括该中性二齿配位体；D1和D2是由桥联基团G连接的单齿给电体，其中D1和D2中至少一个是通过被1-吡咯基或取代1-吡咯基取代的氮原子配合到金属M上；T是H，烃基，取代烃基，或能够插入烯烃的其它基团；L是烯烃或能够被烯烃置换的中性给电体基团；另外，T和L可以连在一起形成π-烯丙基或π-苄基；和X-是弱配位阴离子。
5.根据权利要求3的催化剂，其中该金属络合物是通式XIb的化合物和第二化合物Y的反应产物 其中M是Fe、Co、Ni或Pd；D1、D2和G一起包括该中性二齿配位体；D1和D2是由桥联基团G连接的单齿给电体，其中D1和D2中至少一个是通过被1-吡咯基或取代1-吡咯基取代的氮原子配合到金属M上；Q和W各自独立地是氟，氯，溴或碘，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基，或合起来代表硫酸根，或可以连在一起形成π-烯丙基，π-苄基，或乙酰基丙酮根，在这种情况下，还存在弱配位的抗衡负离子X-；和Y是能够夺取Q-或W-而形成弱配位阴离子的中性路易斯酸，一种其抗衡离子为弱配位阴离子的阳离子路易斯酸，或一种其共轭碱为弱配位阴离子的质子酸。
6.根据权利要求4或5的催化剂组合物，其中M是Ni和中性二齿配位体选自第1组Set1 Set1，续 Set1，续 Set1，续 其中R2x，y各自独立地是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基；甲硅烷基，硼烷基，或二茂铁基；另外，R2x和R2y可由桥联基团连接；和R3a-h各自独立地是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基，氟烷基，甲硅烷基，硼烷基，氟，氯，溴，氰基，或硝基；另外，R3a-h中任何两个可被桥联基连接。
7.权利要求3，4，5或6的催化剂组合物，其被附载于固体载体上。
8.根据权利要求7的催化剂组合物，其中该金属是镍和该固体载体是二氧化硅。
9.一种烯烃的聚合或低聚方法，其包括让一种或多种烯烃与权利要求3、4、5或6的催化剂组合物接触。
10.根据权利要求9的方法，其中获得线性α-烯烃。
11.根据权利要求9的方法，其中获得聚烯烃蜡。
12.一种烯烃的聚合方法，其包括让一种或多种烯烃与 7或8的催化剂组合物接触。
13.根据权利要求12的方法，其中该金属是Ni，固体载体是二氧化硅，和该催化剂用烷基铝在气相、流化床、烯烃聚合反应器或进料流中处理而被活化。
14.根据权利要求13的方法，其中该烷基铝是三甲基铝。
15.一种选自以下第2组的化合物Set2 Set2，续 Set2，续 Set2，续 其中R2x，y各自独立地是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基；甲硅烷基，硼烷基，或二茂铁基；另外，R2x和R2y可由桥联基团连接；R3a-h各自独立地是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基，氟烷基，甲硅烷基，硼烷基，氟，氯，溴，氰基，或硝基；另外，R3a-h中任何两个可被桥联基连接。
16.一种用于烯烃的聚合或低聚的催化剂组合物，其包括(i)从第3组的配位体或其互变异构体中选择的中性二齿配位体和弱配位阴离子X-的阳离子第8-10族过渡金属络合物，或(ii)Ni(1，5-环辛二烯)2、B(C6F5)3或一种或多种烯烃单体和选自第3组的中性二齿配位体的反应产物Set3 Set3，续 Set3，续 Set3，续 Set3，续 Set3，续 Set3，续 Set3，续 Set3，续 Set3，续 Set3，续 Set3，续 Set3，续 Set3，续 Set3，续 Set3，续 Set3，续 其中R2a-f，x-z各自独立地是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，或杂原子连接的取代烃基；R2a-f也可以是甲硅烷基，硼烷基，或二茂铁基；另外，R2a-d或R2x和R2y中任何两个可以由桥联基团连接；R3a-j各自独立地是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基，氟烷基，甲硅烷基，硼烷基，氟，氯，溴，氰基，或硝基；另外，R3a-j中任何两个可被桥联基连接；R4a和R4b各自独立地是烃基，取代烃基，杂原子连接烃基，或杂原子连接的取代烃基；另外，R4a和R4b可由桥联基团连接；G1是烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，或杂原子连接的取代烃基；G1，C，和N一起构成5-或6-员杂环；G2是烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，或杂原子连接的取代烃基；G2，V1，N和N一起构成5-或6-员杂环；V1是CR3j，N，或PR4aR4b；E1是O，S，Se，或NR2e；E2和E3是O，S，或NR2e；和Q是C-R3j，PR4aR4b，S(E2)(NR2eR2f)或S(E2)(E3R2e)；前提条件是该配位体不具有通式a15。
17.一种烯烃的聚合或低聚方法，其包括让一种或多种烯烃与权利要求16的催化剂组合物接触。
18.一种选自以下第4组的配位体Set4 Set4，续 Set4，续 Set4，续 Set4，续 Set4，续 Set4，续 Set4，续 Set4，续 Set4，续 其中R2a-f，x-z各自独立地是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，或杂原子连接的取代烃基；R2a-f也可以是甲硅烷基，硼烷基，或二茂铁基；另外，R2a-d或R2x和R2y中任何两个可以由桥联基团连接；R3a-j各自独立地是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基，氟烷基，甲硅烷基，硼烷基，氟，氯，溴，氰基，或硝基；另外，R3a-j中任何两个可被桥联基连接；R4a和R4b各自独立地是烃基，取代烃基，杂原子连接烃基，或杂原子连接的取代烃基；另外，R4a和R4b可由桥联基团连接；G1是烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，或杂原子连接的取代烃基；G1，C，和N一起构成5-或6-员杂环；G2是烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，或杂原子连接的取代烃基；G2，V1，N和N一起构成5-或6-员杂环；V1是CR3j，N，或PR4aR4b；E1是O，S，Se，或NR2e；E2和E3是O，S，或NR2e；和Q是C-R3j，PR4aR4b，S(E2)(NR2eR2f)或S(E2)(E3R2e)；前提条件是(i)该配位体不属于通式a15，(ii)当该配位体具有通式b7和E3是O，R3a-d是H，和R2x是H时，该吡咯基不是N-咔唑基、N-(3-苯基茚基)或未被取代的N-吡咯基，和(iii)当该配位体具有通式a55时，它不是咔唑-9-基-喹啉-2-基亚甲基胺。
19.根据权利要求1的催化剂组合物，其中的M选自Co、Ni和Pd，和配位体是单阴离子二齿配位体。
20.根据权利要求19的催化剂组合物，其中的M是Ni。
21.根据权利要求20的催化剂，其中该金属络合物是具有通式XII的化合物 其中M是镍；D1、D2和G一起构成单阴离子二齿配位体；D1和D2是由桥联基团G连接的单齿给电体，其中D1和D2中至少一个是通过被1-吡咯基或取代1-吡咯基取代的氮原子配合到金属M上；T是H，烃基，取代烃基，或能够插入烯烃的其它基团；和L是烯烃或能够被烯烃置换的中性给电体基团；另外，T和L可以连在一起形成π-烯丙基或π-苄基。
22.根据权利要求21的催化剂组合物，其中该单阴离子二齿配位体选自以下第5组的化合物或其互变异构体Set5 Set5，续 Set5，续 Set5，续 Set5，续 其中R2x-z各自独立地是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，或杂原子连接的取代烃基；R3a-j各自独立地是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基，氟烷基，甲硅烷基，硼烷基，氟，氯，溴，氰基，或硝基；另外，R3a-j中任何两个可被桥联基连接；R4a和R4b各自独立地是烃基，取代烃基，杂原子连接烃基，或杂原子连接的取代烃基；另外，R4a和R4b可由桥联基团连接；E2和E3是O，S，或NR2x；和Q是C-R3j，PR4aR4b，S(E2)(NR2yR2z)或S(E2)(E3R2x)。
23.根据权利要求22的催化剂组合物，其被附载于固体载体上。
24.一种烯烃的聚合或低聚方法，其包括让一种或多种烯烃与权利要求19的催化剂组合物接触。
25.根据权利要求1的催化剂组合物，其中该金属选自Mn、Fe、Ru和Co，和该配位体是中性三齿配位体。
26.根据权利要求25的催化剂组合物，其中该金属是Fe或Co。
27.根据权利要求26的催化剂组合物，其中该金属络合物是具有通式XIII的化合物 其中M是Co或Fe；D1-3是被一个或多个桥联基团连接一起构成中性三齿配位体的单齿给电体，其中D1、D2和D3中至少一个是由被1-吡咯基或取代1-吡咯基取代的氮原子配合到金属M上；T是H，烃基，取代烃基或能够插入烯烃的其它基团；L是烯烃或能够被烯烃置换的中性给电体基团；另外，T和L可以连在一起形成π-烯丙基或π-苄基；和X-是弱配位阴离子。
28.根据权利要求27的催化剂组合物，其中该中性三齿配位体是选自第6组的配位体或其互变异构体Set6 Set6，续 Set6，续 Set6，续 Set6，续 Set6，续 Set6，续 Set6，续 Set6，续 Set6，续 Set6，续 Set6，续 Set6，续 其中R2c，x-z各自独立地是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，或杂原子连接的取代烃基；另外，在通式h6的配位体中，R2x和R2y可由桥联基团连接；R3a-m各自独立地是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基，氟烷基，甲硅烷基，硼烷基，氟，氯，溴，氰基，或硝基；另外，R3a-m中任何两个可被桥联基连接；R4a-d各自独立地是烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，或杂原子连接的取代烃基；另外，R4a-z中任何两个可由一个或多个桥联基团连接；G3是烃基或取代烃基；E2和E3是O，S，或Se；和E4是O，S，或Se。
29.根据权利要求25、26、27或28的催化剂组合物，其被附载于固体载体上。
30.根据权利要求29的催化剂组合物，其中该固体载体是二氧化硅。
31.一种烯烃的聚合或低聚方法，其包括让一种或多种烯烃与权利要求25、26、27或28的催化剂组合物接触。
32.根据权利要求31的方法，其中获得线性α-烯烃。
33.根据权利要求31的方法，其中获得聚烯烃蜡。
34.一种烯烃的聚合方法，其包括让一种或多种烯烃与 29或30的催化剂组合物接触。
35.根据权利要求1的催化剂组合物，其中该金属选自Ti、Zr和Hf，和该配位体是二阴离子二齿配位体。
36.根据权利要求35的催化剂组合物，其中该金属络合物是具有通式XIV的化合物 其中M是Zr或Ti；D1、D2和G一起构成二阴离子二齿配位体；D1和D2是由桥联基团G连接的单齿给电体，其中D1和D2中至少一个是通过被1-吡咯基或取代1-吡咯基取代的氮原子配合到金属M上；T是H，烃基，取代烃基，或能够插入烯烃的其它基团；L是烯烃或能够被烯烃置换的中性给电体基团；另外，T和L可以连在一起形成π-烯丙基或π-苄基；和X-是弱配位阴离子。
37.根据权利要求36的催化剂组合物，其中该二阴离子二齿配位体选自第7组的配位体或其互变异构体Set7 Set7，续 其中R3a-h各自独立地是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基，氟烷基，甲硅烷基，硼烷基，氟，氯，溴，氰基，或硝基；另外，R3a-h中任何两个可被桥联基连接；和G4是二价桥连烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，或杂原子连接的取代烃基。
38.根据权利要求35的催化剂组合物，其被附载于固体载体上。
39.一种烯烃的聚合方法，其包括让一种或多种烯烃与 35的催化剂组合物接触。
40.根据权利要求1的催化剂组合物，其中该金属选自Ti、Zr和Hf，和该配位体是单阴离子二齿配位体。
41.根据权利要求40的催化剂组合物，其中该金属络合物是具有通式XV的化合物 其中M是Ti，Zr，或Hf；m和n是整数，如下所定义当M是Ti和m是1时，n是2或3；当M是Ti和m是2时，n是1或2；当M是Zr和m是1时，n是3；当M是Zr和m是2时，n是2；当M是Hf时，m是2和n是2；R3a-i各自独立地是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基，甲硅烷基，硼烷基，氟，氯，溴或硝基，前提条件是R3e不是卤素或硝基；另外，在同一或不同的N-吡咯基亚氨基苯氧基配位体上的R3a-i中任何两个可被桥联基连接；Z是H，卤素，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基，甲硅烷基，烯丙基，苄基，烷氧基，羧酸根，酰氨基，硝基，或三氟甲烷磺酰基；各Z可以相同或不同并且可以连在一起形成硫酸根，草酸根，或另一个二价基团；和当n是2或3时，该金属络合物可以是盐，包括Ti、Zr或Hf中心阳离子，其中基团Z中的一个是弱配位阴离子。
42.根据权利要求40或41的催化剂组合物，其中单阴离子二齿配位体选自第8组的配位体或其互变异构体Set8 Set8，续 其中R2x是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，或杂原子连接的取代烃基；和R3a-d，f-i各自独立地是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基，氟烷基，甲硅烷基，硼烷基，氟，氯，溴，氰基，或硝基；另外，R3a-d，f-i中任何两个可被桥联基连接。
43.根据权利要求42的催化剂组合物，其被附载于固体载体上。
44.一种烯烃的聚合方法，其包括让一种或多种烯烃与 40的催化剂组合物接触。
45.根据权利要求1的催化剂组合物，其中该金属选自Cr、Mo和W，和该配位体是单齿二阴离子配位体。
46.根据权利要求45的催化剂组合物，其中该金属络合物是具有通式XVI的化合物 其中M是Cr，Mo，或W；D1和D2是由桥联基团连接一起构成二齿四阴离子配位体的单齿二阴离子配位体；Z1a和Z1b各自独立地是H，卤素，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基，甲硅烷基，烯丙基，苄基，烷氧基，羧酸根，酰氨基，硝基，三氟甲烷磺酰基，或可以连在一起形成硫酸根，草酸根或另一个二价基团；和其中该金属络合物可以是盐，包括Cr、Mo或W中心阳离子，其中Z1a和Z1b中的一个是弱配位阴离子。
47.根据权利要求46的催化剂组合物，其中该金属是Cr和该单齿二阴离子配位体选自第9组的配位体或其互变异构体Set9 其中R3a-d各自独立地是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基，氟烷基，甲硅烷基，硼烷基，氟，氯，溴，氰基，或硝基；另外，R3a-d中任何两个可由桥联基连接。
48.根据权利要求47的催化剂组合物，其被附载于固体载体上。
49.一种烯烃的聚合或低聚方法，其包括让一种或多种烯烃与权利要求45或46的催化剂组合物接触。
50.根据权利要求1的催化剂组合物，其中该金属选自V、Nb和Ta，和该配位体是单齿二阴离子配位体。
51.根据权利要求50的催化剂组合物，其中该金属络合物是具有通式XVII的化合物 其中M是V，Nb，或Ta；R3a-d各自独立地是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基，甲硅烷基，硼烷基，氟，氯，溴，或硝基；另外，R3a-d中任何两个可由桥联基连接；T1b是烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基，环戊二烯基，取代环戊二烯基，N(烃基)2，O(烃基)，或卤素；另外，R3a-3d和T1b中可由桥联基连接形成二齿或多齿配位体；Z1a和Z1b各自独立地是H，卤素，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基，甲硅烷基，烯丙基，苄基，烷氧基，羧酸根，酰胺基，硝基，三氟甲烷磺酰基，或可以连在一起形成硫酸根、草酸根或另一个二价基团；和其中该金属络合物可以是盐，包括V、Nb或Ta中心阳离子，其中Z1a和Z1b中的一个是弱配位阴离子。
52.根据权利要求51的催化剂组合物，其中该单齿二阴离子配位体选自第10组的配位体或其互变异构体，和T1b是N(烃基)2基团Set10 其中R3a-d各自独立地是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基，氟烷基，甲硅烷基，硼烷基，氟，氯，溴，氰基，或硝基；另外，R3a-d中任何两个可由桥联基连接。
53.根据权利要求52的催化剂组合物，其中M是V。
54.根据权利要求50、51、52或53的催化剂组合物，其被附载于固体载体上。
55.一种烯烃的聚合方法，其包括让一种或多种烯烃与 50或51的催化剂组合物接触。
56.根据权利要求1的催化剂组合物，其中该金属选自Ti、Zr和Hf，和该配位体是包括被1-吡咯基或取代1-吡咯基取代的氮给电体的单-或二阴离子配位体，其中氮给电体被桥联基团连接于也可配合到该金属上的环戊二烯基、磷杂环戊二烯基、戊二烯基、6-氧杂环己二烯基或硼杂芳基。
57.根据权利要求56的催化剂组合物，其中该单-或二阴离子配位体选自第11组的配位体或其互变异构体Set11 Set11，续 Set11，续 其中R2a是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基，甲硅烷基，硼烷基或二茂铁基；R3a-i各自独立地是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基，氟烷基，甲硅烷基，硼烷基，氟，氯，溴，氰基，或硝基；另外，R3a-i中任何两个可被桥联基连接；R4a是烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，或杂原子连接的取代烃基；和G是二价桥连烃基，取代烃基，甲硅烷基，杂原子连接的烃基，或杂原子连接的取代烃基。
58.根据权利要求56的催化剂组合物，其中该组合物被附载于固体载体上。
59.一种烯烃的聚合方法，其包括让一种或多种烯烃与 56、57或58的催化剂组合物接触。
60.一种烯烃的聚合或低聚方法，其包括让第8-10族过渡金属催化剂组合物与一种或多种烯烃接触，其中该催化剂组合物显示出改进的热稳定性，其中该金属络合物包括含有被芳族或杂芳族环取代的一个或两个氮给电体原子的二齿或可变齿数的配位体，和其中该环的邻位被不是H或烷基的基团取代；前提条件是至少一个该芳族或杂芳族环的至少一个邻位被芳基或杂芳基取代。
61.一种烯烃的聚合或低聚方法，其包括让第8-10族过渡金属催化剂组合物与一种或多种烯烃接触，其中该催化剂组合物在能有效实现链转移的氢气存在下显示出改进的稳定性，其中该金属络合物包括含有被芳族或杂芳族环取代的一个或两个氮给电体原子的二齿或可变齿数的配位体，和其中该环的邻位被不是H或烷基的基团取代。
62.一种烯烃的聚合或低聚方法，其包括让第8-10族过渡金属催化剂组合物与一种或多种烯烃接触，其中该催化剂组合物显示出改进的热稳定性，或在能有效实施链转移的氢气存在下显示出改进的稳定性，或这两种情况都有，其中该金属络合物包括含有被芳族或杂芳族环取代的一个或两个氮给电体原子的二齿或可变齿数的配位体，其中至少一个该芳族或杂芳族环的至少一个邻位被芳基或杂芳基取代，该芳基或杂芳基能够在烯烃聚合反应条件下可逆地形成键接于该第8-10族过渡金属的弱相互作用键。
63.一种烯烃的聚合或低聚方法，其包括让第8-10族过渡金属催化剂组合物与一种或多种烯烃接触，其中该催化剂组合物显示出改进的热稳定性，或在能有效实施链转移的氢气存在下显示出改进的稳定性，或这两种情况都有，其中该组合物包括含有被芳族或杂芳族环取代的一个或两个氮给电体原子的二齿或可变齿数的配位体，其中该环的邻位被不是H或烷基的基团取代；前提条件是至少一个该芳族或杂芳族环的至少一个邻位被芳基或杂芳基取代。
64.根据权利要求60、61、62或63的方法，其中该环的邻位被芳基或杂芳基取代。
65.根据权利要求60、61、62、63或64的方法，其中在60℃、200psig乙烯压力下在溶液中热分解的半衰期大于10分钟，和该催化剂的平均表观催化剂活性大于100,000molC2H4/mol催化剂/h。
66.根据权利要求65的方法，其中的热分解的半衰期大于20分钟，和该催化剂的平均表观催化剂活性大于1,000,000molC2H4/mol催化剂/h。
67.根据权利要求65的方法，其中该催化剂的热分解的半衰期解大于30分钟。
68.根据权利要求60、61、62、63或64的方法，其中在80℃、200psig乙烯压力下在溶液中热分解的半衰期大于5分钟，和该催化剂的平均表观催化剂活性大于100,000molC2H4/mol催化剂/h。
69.根据权利要求60、61、62、63或64的方法，其中该方法的温度是在大约60℃和大约150℃之间。
70.根据权利要求69的方法，其中该方法的温度是在大约100℃和大约150℃之间。
71.根据权利要求60、61、62、63或64的方法，其中的二齿或可变齿数的配位体选自第12组的配位体Set12 其中R6a和R6b各自独立地是芳族或杂芳族环，其中该环的邻位被不是H或烷基的基团取代；前提条件是至少一个该芳族或杂芳族环的至少一个邻位被芳基或杂芳基取代；和R2x和R2y各自独立地是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，或杂原子连接的取代烃基，并可以由桥联基团连接。
72.根据权利要求71的方法，其中的第8-10族过渡金属是镍和二齿或可变齿数的配位体是选自第13组的配位体Set13 其中R7a-d是H或烷基以外的基团；前提条件是R7a-d中至少一个是芳基或杂芳基；R2x和R2y各自独立地是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，或杂原子连接的取代烃基，并可以由桥联基团连接；和R3a-f各自独立地是H，烃基，取代烃基，杂原子连接的烃基，杂原子连接的取代烃基，氟烷基，甲硅烷基，硼烷基，氟，氯，溴，氰基，或硝基；另外，R3a-f中任何两个可由桥联基连接。
73.根据权利要求72的方法，其中该组合物被附载于固体载体上。
74.根据权利要求73的方法，其中该方法的温度是在大约60℃和大约100℃之间。
全文摘要
公开了用于烯烃的聚合或低聚的催化剂组合物。某些催化剂组合物包括N－吡咯基取代的氮给电体。还公开了使用这些催化剂组合物的烯烃的聚合或低聚方法。
文档编号C08F4/659GK1347423SQ00806389
公开日2002年5月1日 申请日期2000年2月18日 优先权日1999年2月22日
发明者L·S·穆迪, P·B·麦肯兹, C·M·基利安, G·G·拉沃伊, 小J·A·波纳斯克, A·G·M·巴雷特, T·W·史密斯, J·C·佩尔森 申请人:伊斯曼化学公司