专利名称：黄原胶-氮乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及黄原胶-氮乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物及其制备方法与应用。
背景技术：
苯酚(phenol)是一种重要的化工原料，在造纸、炼油、塑料、农药、医药合成等行业有着广泛的应用，因此也是水体中常见的污染物(高晓蕾等，2006)。苯酚的毒性极大，能使生物体的蛋白质发生变性和沉淀，引起组织的损伤、坏死，从而使生物中毒。由于毒性大， 苯酹已被我国环保部门和美国国家环保署等机构列为优先控制的污染物(Sabio, et al., 2001)，含酚废水处理一直是环境保护界研究的热点课题之一。目前，含苯酚废水处理方法主要有萃取法、气提法、吸附法、生化处理法、化学氧化法，光催化降解法，焚烧法、浓缩法、 混凝沉淀法、渗析和反渗透法等。吸附法因不引入新的污染物且能从水中富集分离有机污染物而受到广泛重视。
茶多酹(tea polyphenol, TP)是一种具有多种生理活性的物质,但在茶饮料生产中，因其被氧化成醌类或者茶多酚直接与生物碱、氨基酸、蛋白质等物质形成大分子络合物进而沉淀，影响茶饮料的品质(杨海昭，2001 ;易国斌等，2001)。有报道用明矾、高岭土、硅胶等吸附材料处理茶饮料改善其稳定性，但会影响茶饮料的风味(吴正奇等，1999)。高效、 无残留、无污染、具有生物相容性吸附材料的开发一直受到人们的关注。
黄原胶(Xanthan gum)是一类由野油菜黄单胞菌(Xanthomonas campestris)分泌的胞外水溶性杂多糖，由D-葡萄糖、D-甘露糖和D-葡萄糖醛酸构成五糖重复单位，其中葡萄糖以￠-(1,4)-糖苷键相连，构成其主链。主链上间隔的葡萄糖基C-3位上连由 ^ -D-甘露糖-3 -D-葡萄糖醛酸-a -D-甘露糖组成的短支链。黄原胶的主、支链上含有大量的羟基、羧基、缩酮等活性基团，可以通过醚化、酯化反应及接枝乙烯基单体赋予黄原胶新的性能。
NVP (N-乙烯基吡咯烷酮)分子中含有性质活泼的不饱和乙烯基(CH2 = CH-)、亲水性基团(N原子和羰基)和疏水性基团(烃基和环烃基)，适合作为接枝共聚及交联的单体分子。其聚合或交联产物聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和交联的聚乙烯基吡咯烷酮(PVPP)可以有效的去除啤酒、茶叶及果汁中的多酚类物质，是良好的吸附材料，但是利用NVP单体生产不溶性PVP和PVPP (分子量至少要大于40000)需要大量单体物质，成本较高。
与常规的化学接枝方法相比，辐射接枝具有多种优点(1)辐射接枝反应由射线引发，不需引发剂，避免了杂质的引入，可以得到纯净的接枝共聚物，同时还起到消毒的作用；(2)电离辐射与物质的作用无选择性，原则上，辐射接枝技术可以用于任何一对聚合物基材-单体体系的接枝共聚；(3)电离辐射，特别是穿透力强的Y射线辐射，可以在固态多糖材料中均匀的形成自由基，从而可以完成传统化学法难以进行的接枝反应。(4)辐射接枝共聚可以在室温或者低温下进行，操作简单，接枝反应速率、接枝率和接枝深度(表面或本体接枝)可以通过辐照剂量、剂量率、单体浓度和向基材溶胀的深度来调控(哈鸿飞等，2002)。基于黄原胶和NVP各自性能的特点，以及辐射接枝的优点，本项目以黄原胶(XG) 多糖为基材，选择N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)为接枝単体，利用Y-射线辐射法，首次制备出 对苯酚和茶多酚具有较高吸附能力的黄原胶-N-乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物(XG-g-NVP)。
发明内容
本发明的目的是提供ー种黄原胶-氮乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物及其制备方法 与应用。本发明提供的制备黄原胶-氮乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物的方法，包括如下步 骤将N-乙烯基吡咯烷酮(简称NVP)和黄原胶(简称XG)于溶剂中混勻后，用放射性 物质所产生的Y射线进行辐照，得到所述黄原胶-氮乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物(简称 XG-g-NVP)；所述黄原胶的分子式为(C35H49O29)n, n 为 2000-20000。上述方法所述辐照步骤中，辐照剂量为4-16kGy，优选8-lOkGy，更优选IOkGy ；福 照剂量率为0. 1-1. OkGy/h，优选0. 5kGy/h ；所述放射性物质为6tlCo ；所述溶剂选自水、乙醇 溶液和甲醇水溶液中的至少ー种，优选水；所述N-乙烯基吡咯烷酮和黄原胶的质量比为 2-14 1，优选8-10 1，更优选10 1 ；所述黄原胶与所述溶剂的用量比为4-14g 1L， 优选8-12g 1L，更优选IOg IL ；所述辐照步骤在惰性气氛中进行；所述惰性气氛优选为 氮气气氛。按照上述方法制备得到的黄原胶-氮乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物，尤其是接枝率 为425-703% (优选623%)的共聚物，也属于本发明的保护范围。由于该共聚物能够有效吸附苯酚或茶多酚，故上述本发明提供的黄原胶-氮乙烯 基吡咯烷酮接枝共聚物在吸附苯酚或茶多酚中的应用，以及以上述本发明提供的接枝共聚 物为活性成分的吸附苯酚或茶多酚的吸附剂组合物也属于本发明的保护范围。所述吸附步 骤中，吸附时间为0. 5-60分钟，优选0. 5分钟。本发明提供的方法，采用可再生资源黄原胶以及生物相容性高的NVP作为原材 料，通过辐射方式制备XG-g-NVP接枝共聚物，无污染、不引入杂质，反应迅速，接枝均勻，操 作调控简単，具有重要的应用价值。
图1为辐照剂量对接枝率的影响。图2为NVP/XG质量比对接枝率的影响。图3为黄原胶浓度对接枝率的影响。图4为实施例1中1)所得XG和XG-g-NVP的红外图谱。图5为苯酚和茶多酚标准曲线。图6为接枝率对苯酚和茶多酚平衡吸附量的影响。图7为XG-g-NVP吸附苯酚和茶多酚的速率曲线。图8为苯酚和茶多酚初始浓度对XG-g-NVP平衡吸附量的影响。图9为吸附苯酚前后实施例1中1)所得XG-g-NVP的红外图谱。图10为吸附茶多酚前后实施例1中1)所得XG-g-NVP的红外图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原料如无特别说明均能从公开商业途径而得。下述实施例中所用黄原胶均购自山东阜丰发酵有限公司；所用N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司，所用体积百分浓度为95%的乙醇水溶液均为分析纯，购自北京化工厂。
所用辐照源为中国农业科学院原子能利用研究所的6tlCo-Y射线辐照源，吸收剂量采用重铬酸银(Ag2Cr2O7)剂量计标定，剂量计与中国计量科学院比对(NDAS)，误差 < ±3%。所用电子天平购自上海精密仪器仪表有限公司；所用红外光谱仪的型号为 BRUKER TENSOR 37。
下述实施例中所得黄原胶-氮乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物(XG-g-NVP)的红外图谱均在如下条件获得将样品在60°C下干燥12h后，采用KBr压片，在4000cm-1 600CHT1 区间扫描而得。
下述实施例中所得黄原胶-氮乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物(XG-g-NVP)的接枝率均按照如下方法进行计算
将纯化后的XG-g-NVP接枝共聚物称重。根据公式(I)计算接枝率(A，% )
权利要求
1.一种制备黄原胶-氮乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物的方法，包括如下步骤将N-乙烯基吡咯烷酮和黄原胶于溶剂中混匀后，用放射性物质所产生的Y射线进行辐照，得到所述黄原胶-氮乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物；所述黄原胶的分子式为(C35H49O29)n, n为 2000-20000。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述辐照步骤中，辐照剂量为4-16kGy，优选8-10kGy，更优选IOkGy ;辐照剂量率为0. l_5kGy/h，优选0. 5kGy/h。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于所述放射性物质为6tlCo;所述溶剂选自水、乙醇溶液和甲醇水溶液中的至少一种，优选水。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于所述N-乙烯基吡咯烷酮和黄原胶的质量比为2-14 1，优选8-10 1，更优选10 I ;所述黄原胶与所述溶剂的用量比为 4-14g 1L，优 8-12g 1L，更优选 IOg 1L。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于所述辐照步骤在惰性气氛中进行； 所述惰性气氛优选为氮气气氛。
6.权利要求1-5任一所述方法制备得到的黄原胶-氮乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物。
7.根据权利要求6所述的共聚物，其特征在于所述黄原胶-氮乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物的接枝率为425-703%，优选623%。
8.权利要求6-7任一所述黄原胶-氮乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物在吸附苯酚或茶多酚中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于所述吸附步骤中，吸附时间为0.5-60分钟，优选0. 5分钟。
10.以权利要求6或7所述黄原胶-氮乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物为活性成分的吸附苯酚或茶多酚的吸附剂组合物。
全文摘要
本发明公开了一种黄原胶-氮乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物及其制备方法与应用。该方法，包括如下步骤将N-乙烯基吡咯烷酮和黄原胶于溶剂中混匀后，用放射性物质所产生的γ射线进行辐照，得到所述黄原胶-氮乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物。该方法中，辐照剂量为4-16kGy，优选8-10kGy，更优选10kGy；N-乙烯基吡咯烷酮和黄原胶的质量比为2-14∶1，优选8-10∶1，更优选10∶1；黄原胶与所述溶剂的用量比为4-14g∶1L，优选8-12g∶1L，更优选10g∶1L。该方法所得接枝共聚物对苯酚和茶多酚均具有很高的吸附能力，具有重要的应用价值。
文档编号C02F101/34GK102532417SQ20111045424
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月30日 优先权日2011年12月30日
发明者周洪杰, 哈益明, 李伟明, 李庆鹏, 李彦杰, 王 锋, 范蓓 申请人:中国农业科学院农产品加工研究所