专利名称：荧光二酮吡咯并吡咯的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有结构式I的荧光二酮吡咯并吡咯(″DPPs″)，一种用于其制备的方法及其用于制备油墨，着色剂，涂料用着色塑料，非冲击-印刷材料，彩色滤光片，化妆品，或用于制备聚合物油墨颗粒，调色剂，染料激光和电致发光设备的应用。具有结构式I的荧光二酮吡咯并吡咯(″DPPs″)具有高耐晒牢度以及高热稳定性，尤其在塑料中。包含具有结构式I的DPP化合物的发光设备具有高电能利用效率，高亮度和高颜色纯度。
US-A-4,579,949描述了一种用于制备在吡咯环的氮原子上未取代的DPPs的方法。尤其实施例45描述了一种下式DPP-化合物 它是紫色的，仅具有不足的荧光和溶解度。
EP-A-133,156总体上要求DPP-化合物。但具有结构式I的化合物没有具体提及且没有有关具有结构式I的DPP-化合物可具有红色或橙色荧光的教导。
EP-A 499,011描述了包含DPP-化合物的电致发光设备。
尤其，在实施例1中，公开了下式DPP-衍生物 但没有有关DPP化合物的荧光和如何得到具有红色或橙色荧光的DPP-化合物的教导。
WO 98/33862描述了下式DPP-化合物
作为客体分子在电致发光设备中的应用。但没有有关DPP-化合物的荧光和如何得到具有红色或橙色荧光的DPP-化合物的教导。
EP-A-1087005涉及具有结构式I′的荧光二酮吡咯并吡咯(″DPPs″) 其中R1和R2，相互独立地，表示C1-C25-烷基，可被C1-C3烷基或Ar3′取代1-3次的烯丙基，-CR3′R4′-(CH2)m-Ar3，其中R3′和R4′相互独立地表示氢或C1-C4烷基，或可被C1-C3烷基取代1-3次的苯基，Ar3′表示可被C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，卤素或苯基(可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代1-3次)取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，和m表示0，1，2，3或4，和其中C1-C25-烷基或-CR3′R4′-(CH2)m-Ar3′，优选C1-C25-烷基，可被能够增加水溶解度的官能团如叔氨基基团，-SO3-，或PO42-取代，Ar，′和Ar2′，相互独立地，表示 其中R6′和R7′，相互独立地，表示氢，C1-C6烷基，-NR8’R9’，-OR10′，-S(O)nR8′，-Se(O)nR8′，或可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基，但不同时表示氢，其中R8′和R9′，相互独立地，表示氢，C1-C25-烷基，C5-C12-环烷基，-CR3R4-(CH2)m-Ph，R10′，其中R10′表示C6-C24-芳基，或包含5-7个环原子的饱和或不饱和杂环基团，其中环由碳原子和1-3个选自氮，氧和硫的杂原子组成，其中Ph，芳基和杂环基团可被C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，或卤素取代1-3次，或R8’和R9’表示-C(O)R10′，其中R11′可以是C1-C25-烷基，C5-C12-环烷基，R10′，-OR12′或-NR13′R14′，其中R12′，R13′，和R14′表示C1-C25-烷基，C5-C12-环烷基，C6-C24-芳基，或包含5-7个环原子的饱和或不饱和杂环基团，其中环由碳原子和1-3个选自氮，氧和硫的杂原子组成，其中芳基和杂环基团可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代1-3次，或-NR8′R9′表示五-或六-元杂环基团，其中R8′和R9’共同表示四亚甲基，五亚甲基，-CH2-CH2-O-CH2-CH2-，或CH2-CH2-NR5-CH2-CH2-，优选-CH2-CH2-O-CH2-CH2-，和n表示0，1，2或3。该DPP化合物可用于制备油墨，着色剂，涂料用着色塑料，非冲击-印刷材料，彩色滤光片，化妆品，或用于制备聚合物油墨颗粒，调色剂，染料激光和电致发光设备。EP-A-1087006描述了包含具有结构式(I′)的DPP化合物的电致发光设备。
因此，本发明的目的是提供具有的高热稳定性，在聚合物，烃基燃料，润滑剂，和水中的良好的溶解度，高光稳定性，和能够用于塑料，尤其聚酰胺，而没有分解和耐晒牢度损失，和用于油漆并具有高电致发光(EL)发射强度的红色或橙色荧光化合物。
惊人地发现，以上目的通过一种具有结构式I的二酮吡咯并吡咯而实现 其中R1和R2可以是相同或不同的和选自C1-C25烷基基团，可被C1-C3烷基取代1-3次的烯丙基基团，环烷基基团，链烯基基团，环链烯基基团，炔基基团，杂环基团，卤素，卤代烷基，卤代链烯基，卤代炔基，酮或醛基团，羧基基团，酯基团，氨基甲酰基基团，甲硅烷基基团，硅氧烷基基团，A3或-CR3R4-(CH2)m-A3，其中R3和R4相互独立地表示氢或C1-C4烷基，或可被C1-C3烷基取代1-3次的苯基，A3表示环烷基，杂环基团，优选芳基，尤其是可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，和m表示0，1，2，3或4，其中C1-C25烷基或-CR3R4-(CH2)m-A3，优选C1-C25烷基可被能够增加水溶解度的官能团，如叔氨基基团，-SO3-或-PO42-取代，
A1和A2相互独立地表示 其中R5-R11可以是相同或不同的和选自氢，C1-C25烷基基团，环烷基，芳烷基，链烯基，环链烯基，炔基，羟基基团，巯基基团，烷氧基，烷基硫代，芳基醚基团，芳基硫醚基团，芳基，杂环基团，卤素，卤代烷基，卤代链烯基，卤代炔基，氰基基团，醛基团，羰基基团，羧基基团，酯基团，氨基甲酰基基团，氨基基团，烷基氨基基团，二(烷基)氨基基团，硝基基团，甲硅烷基基团，硅氧烷基基团，取代的或未取代的乙烯基基团，取代的或未取代的芳基氨基基团和取代的或未取代的二芳基氨基基团，或至少两个相邻取代基R5-R11形成芳族或脂族稠环体系，前提是至少两个相邻取代基R5-R11形成芳族或脂族稠环体系，或至少一个取代基R5-R11是环烷基，芳烷基，链烯基，环链烯基，炔基，羟基基团，巯基基团，烷基硫代，芳基硫醚基团，杂环基团，卤素，卤代烷基，卤代链烯基，卤代炔基，氰基基团，醛基团，羰基基团，羧基基团，酯基团，氨基甲酰基基团，氨基基团，硝基基团，甲硅烷基基团，硅氧烷基基团，取代的或未取代的乙烯基，芳基氨基或二芳基氨基基团。
优选，至少两个相邻取代基R5-R11形成芳族或脂族稠环体系，或至少一个取代基R5-R11是取代的或未取代的乙烯基基团或取代的或未取代的二芳基氨基基团。
词语″至少两个相邻取代基R5-R11形成芳族或脂族稠环体系″是指两个相邻取代基R5-R11可形成芳族环，如苯基或萘基环，脂族环，如环己基环，或杂环环，如吡啶或吡咯环，其中两个或多个这些环可与它们所键接的萘基基团形成稠环体系，如苯并菲基，芘基，苯并[a]芘基或苯并[a]蒽基基团。
如果萘基取代基被二芳基氨基基团取代，A1和A2相互独立地可表示
其中R12和R13相互独立地是C6-C24芳基，如苯基，1-萘基，2-萘基，4-联苯，菲基，三联苯，芘基，2-或9-芴基或蒽基，优选C6-C12芳基如苯基，1-萘基，2-萘基，4-联苯，可以是未取代的或被，例如，C1-C8烷基，C-C8烷氧基或基团-NR12aNR13a取代，其中R12a和R13a相互独立地是可以是未取代的或被，例如，C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C12芳基如苯基，1-萘基，2-萘基，4-联苯，或R12和R13或R12a和R13a与它们所键接的氮原子一起形成五或六元杂环环，如 其中X是O，S或NR40，其中R40是氢或C1-C8烷基。
如果萘基取代基被乙烯基基团取代，A1和A2相互独立地可表示 其中n是整数1-4和R14是C6-C24芳基，如苯基，1-萘基，2-萘基，4-联苯，菲基，三联苯，芘基，2-或9-芴基或蒽基，优选C6-C12芳基如苯基，1-萘基，2-萘基，4-联苯，可以是未取代的或取代的。
以下结构式的基团是A1和A2的例子，其中R9和R10形成作为稠环体系一部分的杂环环 或 其中R12和R13具有以上给出的含义，R24是C1-C6烷基基团和R25和R26相互独立地是氢，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基或C1-C8烷基硫代。
以下给出A1和A2的其它例子，其中两个相邻取代基R5-R11形成芳族稠环体系。
A1和A2相互独立地优选表示 其中R21，R23，R25，R25和R26相互独立地是氢，C1-C8烷基，羟基基团，巯基基团，C1-C8烷氧基，C1-C8烷基硫代，卤素，卤代-C1-C8烷基，氰基基团，醛基团，酮基团，羧基基团，酯基团，氨基甲酰基基团，氨基基团，硝基基团，甲硅烷基基团或硅氧烷基基团，R24是C1-C6烷基基团和R27和R28相互独立地是
或 其中R29，R30和R31相互独立地是氢，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基或基团-NR32R33，其中R32和R33相互独立地是 或 其中R34是氢，C1-C8烷基或C1-C8烷氧基。优选R21，R22，R23，R25和R26相互独立地是氢，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基或C1-C8烷基硫代。
更优选的A1和A2相互独立地表示
或 其中R21是氢，C1-C8烷基或C1-C8烷氧基。
R1和R2可以是相同或不同。优选，R1和R2是相同的和选自烯丙基，C1-C8烷基，如甲基，乙基，n-丙基，异丙基，n-丁基，仲-丁基，异丁基，叔-丁基，n-戊基，2-戊基，3-戊基，2，2-二甲基丙基，n-己基，n-庚基，n-辛基，1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基，可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的环烷基，尤其是环己基基团，尤其是环己基或2，6-二-异丙基环己基，甲硅烷基，尤其是三(C1-C8烷基)甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基基团，可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基，联苯或1-或2-萘基，或-CR3R4-(CH2)m-A3，其中R3和R4表示氢，A3表示可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基，联苯或1-或2-萘基，如C1-C8烷基苯基，二(C1-C8烷基)苯基，尤其是3-甲基苯基，4-甲基苯基，3，5-二甲基苯基，3，5-二-叔-丁基苯基和2，5-和2，6-二异丙基苯基，和m表示0或1。
优选化合物的例子列举如下 或其中R1是烯丙基，C1-C8烷基，如甲基，乙基，n-丙基，异丙基，n-丁基，仲-丁基，异丁基，叔-丁基，n-戊基，2-戊基，3-戊基，2，2-二甲基丙基，n-己基，n-庚基，n-辛基，1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基，三(C1-C8烷基)甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基，-CH2-A3，-CHCH3-A3或-CH2-CH2-A3，其中A3表示可被C1-C8烷基苯基取代1或2次的苯基，如3-甲基苯基，3，5-二甲基苯基，3，5-二-叔丁基苯基和2，5-和2，6-二异丙基苯基，和R21是氢，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，其中具有结构式I的以下化合物是尤其优选的 其中R1是烯丙基，苄基，3-甲基苄基，4-甲基苄基，3，5-二甲基苄基，3，5-二-叔丁基苄基，三甲基甲硅烷基，尤其是甲基，乙基，n-丙基，异丙基，n-丁基，异丁基或叔-丁基； 或
其中A3是苯基，3-甲基苯基，4甲基苯基，3，5-二甲基苯基，3，5-二-叔-丁基苯基和R21是氢，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
本发明DPP-化合物I可根据或类似于本领域熟知的，这些例如描述于EP-A-133,156，WO90/01480，EP-A-1087005和EP-A-1087006的方法而合成。
因此，本发明还涉及一种制备具有结构式I的DPP化合物的方法，其中在第一步骤中将具有结构式(II)的DPP衍生物 用碱处理，然后，在第二步骤中，将在第一步骤中得到的反应混合物用常规的烷基化剂或两种常规的烷基化剂处理，其中在第一步骤中，碱是氢化物，如氢化钠，锂氢化物，或氢化钾，碱金属醇盐，如叔丁醇钠或钾，叔戊酸钠，或碳酸盐，如碳酸钠或钾和烷基化剂是磺酸盐，如甲苯磺酸盐或甲磺酸盐，碳酸盐，硫酸盐，或具有结构式(R1)1或2X和/或(R2)1或 2X的卤素化合物，其中X表示RSO3-，其中R是烷基或芳基，如CH3SO2O-，(P-CH3-苯基)SO2O-或(2，4，6-三甲基-苯基)SO2O-，-OC(O)O-，-OSO2O-，或卤素如氯，溴或碘，优选氯，溴或碘，尤其优选的R1X和R2X，其中X是溴或碘(细节参见EP-A-1,087,005)。
具有结构式II的DPP化合物如描述于US-A-4,579,949，和/或可根据其中描述(或描述于US-A-4,659,775)的方法制成，其中合适的腈与相应的二烷基或二芳基琥珀酸盐反应，如NC-Ar1和NC-Ar2与钠叔-戊基醇反应，随后加入二异丙基琥珀酸盐。
被能够增加水溶解度的官能团如叔氨基基团，SO3-，或PO42-取代的水溶性化合物1，即本发明化合物I可通过使用本领域熟知的方法而制成。以下路径是代表性例子，和，因此，本发明不仅限于这些例子 其中r表示整数通常2-25；替代线性烷基基团，也可使用支化烷基基团或芳烷基基团如Br-(CH2)r1-芳基-(CH2)r2-Br，r1和r2通常是整数0-10； 其中R35和R36是氢原子，C1-C25烷基基团，环烷基基团，芳基基团或芳烷基基团，M表示金属离子如钠或钾，和t是1或2。
化合物I也可类似于描述于EP-A-353,184的方法而得到，包括将具有结构式III的DPP化合物 其中Hal表示卤素如氟，氯，溴或碘，优选氯或溴，与亲核剂如仲胺，HNR12R13，优选以摩尔比DPP III亲核剂1.2∶1-0.8∶1，或，如果R2具有与R1相同的含义，1∶2.5-1∶1，在存在无水偶极质子惰性溶剂，和通常0.1-15摩尔/摩尔亲核剂的量的无水碱的情况下，在通常100-220℃的温度下和在一般100-300kPa的压力下反应(细节参见EP-A-1,087,005)。
具有结构式III的DPP化合物是已知的和/或可如根据描述于US-A-4,579,949的方法制成。
术语″卤素″是指氟，氯，溴和碘。
术语″烷基″通常是线性或支化C-C25烷基，如甲基，乙基，n-丙基，异丙基，n-丁基，仲-丁基，异丁基，叔-丁基，n-戊基，2-戊基，3-戊基，2，2-二甲基丙基，n-己基，n-庚基，n-辛基，1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基，n-壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，二十烷基，二十一烷基，二十二烷基，二十四烷基或二十五烷基，优选C1-C8烷基如甲基，乙基，n-丙基，异丙基，n-丁基，仲-丁基，异丁基，叔-丁基，n-戊基，2-戊基，3-戊基，2，2-二甲基-丙基，n-己基，n-庚基，n-辛基，1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基，更优选C1-C4烷基如通常甲基，乙基，n-丙基，异丙基，n-丁基，仲-丁基，异丁基或叔-丁基。
术语″链烯基基团″是指不饱和脂族烃基团具有通常2-8个碳原子和包含一种或多种双键，如乙烯基，烯丙基，2-丙烯-2-基，2-丁烯-1-基，3-丁烯-1-基，1，3-丁二烯-2-基，2-戊烯-1-基，3-戊烯-2-基，2-甲基-1-丁烯-3-基，2-甲基-3-丁烯-2-基，3-甲基-2-丁烯-1-基或1，4-戊二烯-3-基。术语″炔基基团″是指具有通常2-8个碳原子和包含三键的不饱和脂族烃基团，如乙炔基，1-丙炔-3-基，1-丁炔-4-基，1-戊炔-5-基，2-甲基-3-丁炔-2-基，1，4-戊二炔-3-基，1，3-戊二炔-5-基，1-己炔-6-基，顺式-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基，反式-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基，1，3-己二炔-5-基或1-辛炔-8-基。
术语″卤代烷基，卤代链烯基和卤代炔基″是指通过用卤素部分或完全取代上述烷基基团，链烯基基团和炔基基团而得到的基团，如三氟甲基等。″醛基团，酮基团，酯基团，氨基甲酰基基团和氨基基团″包括被通过烷基基团，环烷基基团，芳基基团，芳烷基基团或杂环基团取代的那些，其中烷基基团，环烷基基团，芳基基团，芳烷基基团和杂环基团可以是未取代的或取代的。术语″甲硅烷基基团″是指具有结构式-SiR42R43R44的基团，其中R42，R43和R44相互独立地是C1-C8烷基基团，尤其是C1-C4烷基基团，C6-C24芳基基团或C7-C12芳烷基基团，如三甲基甲硅烷基基团。术语″硅氧烷基基团″是指具有结构式-O-SiR42R43R44的基团，其中R42R43和R44定义如上，如三甲基硅氧烷基基团。
术语″烷氧基基团″通常是C1-C8烷氧基，如甲氧基，乙氧基，n-丙氧基，异丙氧基，n-丁氧基，仲-丁氧基，异丁氧基，叔-丁氧基，n-戊氧基，2-戊氧基，3-戊氧基，2，2-二甲基丙氧基，n-己氧基，n-庚氧基，n-辛氧基，1，1，3，3-四甲基丁氧基和2-乙基己氧基，优选C1-C4烷氧基如通常甲氧基，乙氧基，n-丙氧基，异丙氧基，n-丁氧基，仲-丁氧基，异丁氧基，叔-丁氧基。术语″烷基硫代基团″是指与烷氧基基团相同的基团，只是醚键的氧原子被硫原子替代。术语″芳基醚基团″是指通过醚键的介入而键接的芳族烃基团，如苯氧基和类似物，其中芳族烃基团可以是未取代的或取代的。术语″芳基硫醚基团″是指与芳基醚基团相同的基团，只是醚键的氧原子被硫原子替代。
术语″芳基基团″通常是C6-C24芳基，这些苯基，作为1-萘基，2-萘基，4-联苯，菲基，三联苯，芘基，2-或9-芴基或蒽基，优选C6-C12芳基如苯基，1-萘基，2-萘基，4-联苯，可以是未取代的或取代的。
术语″芳烷基基团″通常是C7-C24芳烷基，如苄基，2-苄基-2-丙基，苯基-乙基，α，α-二甲基苄基，ω-苯基-丁基，ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基，ω-苯基-十二烷基，ω-苯基-十八烷基，ω-苯基-二十烷基或ω-苯基-二十二烷基，优选C7-C18芳烷基如苄基，2-苄基-2-丙基，β-苯基-乙基，α，α-二甲基苄基，ω-苯基-丁基，ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基，ω-苯基-十二烷基或ω-苯基-十八烷基，和尤其优选的C7-C12芳烷基如苄基，2-苄基-2-丙基，β-苯基-乙基，α，α-二甲基苄基，ω-苯基-丁基，或ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基，其中脂族烃基团和芳族烃基团都可以是未取代的或取代的。
术语″环烷基基团″通常是C5-C12环烷基，如环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基，环十一烷基，环十二烷基，优选环戊基，环己基，环庚基，或环辛基，可以是未取代的或取代的。
术语″环链烯基基团″是指包含一个或多个双键的不饱和脂环族烃基团，如环戊烯基，环戊二烯基，环己烯基和类似物，可以是未取代的或取代的。
术语″杂环基团″是具有5-7个环原子的环，其中氮，氧或硫是可能杂原子，和通常是具有至少6个共轭PAI-电子的具有5-18原子的不饱和杂环基团如噻吩基，苯并[b]噻吩基，二苯并[b，d]噻吩基，噻蒽基，呋喃基，糠基，2H-吡喃基，苯并呋喃基，异苯并呋喃基，二苯并呋喃基，苯氧基噻吩基，吡咯基，咪唑基，吡唑基，吡啶基，双吡啶基，三嗪基，嘧啶基，吡嗪基，哒嗪基，吲嗪基，异吲哚基，吲哚基，吲唑基，嘌呤基，喹嗪基，喹啉基，异喹啉基，2，3-二氮杂萘基，萘啶基，喹噁啉基，喹啉唑基，肉啉基，喋啶基，咔唑基，carbolinyl，苯并三唑基，苯并噁唑基，菲啶基，吖啶基，萘嵌二氮苯基，菲咯啉基，吩嗪基，异噻唑基，吩噻嗪基，异噁唑基，呋咱基或吩噁嗪基，优选上述单-或双环杂环基团。
上述基团的可能取代基是C1-C8烷基，羟基基团，巯基基团，C1-C8烷氧基，C1-C8烷基硫代，卤素，卤代-C1-C8烷基，氰基基团，醛基团，酮基团，羧基基团，酯基团，氨基甲酰基基团，氨基基团，硝基基团或甲硅烷基基团。
″通过R5-R11与相邻取代基一起形成的芳族环或脂族环″可以是未取代的或取代的，可包含1-3，优选1个选自氮，氧和硫的杂原子，和优选为五或六元环，如苯基，吡啶基或吡咯基基团，可进一步被取代。其它五或六元环的例子在定义″芳基基团″，″环烷基基团″和″杂环基团″时给出。
另外，本发明进一步涉及一种阳极和阴极之间具有结构式I荧光化合物和通过电能作用而发出光的电致发光设备。
薄膜型电致发光设备通常基本上由一对电极和在两者之间的至少一电荷传输层组成。目前通常通过，如描述于Appl.Phys.Lett.，51，913(1987)的真空蒸发工艺制备包含有机荧光物质的有机电致发光(″EL″)设备。一般来说，这些真空蒸发工艺中的两种根据发光材料的组成而应用单组分型工艺和双组分型(或″主体-客体型″或″二元体系″)工艺(如描述于J.Appi.Phys.，65，3610(1989))。
为了在单组分体系中发出红色，绿色或蓝色的光，发光材料自身必须发出红色，绿色或蓝色的强荧光。另外，真空蒸发工艺具有-得到具有均匀质量的沉积膜，且如此形成的膜必须具有合适的用于空穴和/或电子的(″载体″)移动性即半导体性能。
JP-A2，2,296,891(Ricoh)要求一种包括正极，负极和在正和负极之间的一有机化合物层或多个有机化合物层，但没有空穴传输物质的电致发光元件。所述有机化合物层的至少一层是包含表示为以下结构式II的吡咯并吡咯化合物的层 其中Y1和Y2相互独立地表示取代的或未取代的烷基，环烷基或芳基基团，Y3和Y4独立地表示氢原子或取代的或未取代的烷基或芳基基团，和X表示氧或硫原子。仅具体地提及四种化合物，即其中X在所有情况下表示氧，和其中(a)Y3＝Y4＝甲基和Y，＝Y2＝p-甲苯基，(b)Y3＝Y4＝甲基和Y1＝Y2＝氢，(c)Y3＝Y4＝氢和Y1＝Y2＝p-甲苯基，和(d)Y3＝Y4＝Y1＝氢和Y2＝p-氯苯基。
JP-A2 5,320,633(Sumitomo)要求一种在一对电极之间具有发光层的有机EL设备，所述发光层包含0.005-15重量份DPP化合物的量的发光材料，其中至少一个电极是透明或半透明的。
JP-A29003448(Toyo油墨)要求一种在一对电极之间具有包含DPP-化合物作为电子-传输材料的发光层或有机化合物薄膜层(包括发光层和电子-注射层)的有机EL元件，其中电子-注射层包含DPP化合物作为电子-传输材料。另外，要求了进一步包含空穴-注射层的另一EL元件。
EP-A 499,011要求一种包含DPP化合物的有机EL元件。仅没有电子-传输层的体系得到确认。另外，仅高度结晶有机颜料应该用于发光材料。但对发光材料的要求之一是其形态稳定性。结晶材料具有能够在蒸发膜中调整形态的倾向。这成为确保设备耐久性时的一个缺点。
EP-A-1,087,006涉及一种电致发光设备，按以下顺序包括(a)阳极，(b)空穴传输层，(c)发光层，(d)视需要电子传输层和(e)阴极和发光物质，其中发光物质是表示为结构式I的二酮吡咯并吡咯(″DPP″)。
因此，本发明的进一步目的是提供发出黄色，橙色或红色光的电致发光设备，其中有机发光材料应该用于实现以下内容-在用于单组分体系，和/或二元体系中的主体的固态，和在用于二元体系中的客体的溶液态下的强发光，-用于空穴和/或电子的载体移动性，-用于真空蒸发和沉积的必需性能(如能够升华或蒸发)，-用于均相成膜的能力，-具有″纯″颜色的性能，-电子电势应该能够匹配电极和/或邻近的物质，-固体主体和分子客体在需要二元体系时的相容性，-高耐久性(热，电等)和形态稳定性。
该目的通过一种包含具有结构式I的荧光化合物的电致发光设备而实现。
最新有机电致发光设备的典型的组成是(i)阳极/空穴传输层/电子传输层/阴极，其中具有结构式I的化合物用作空穴传输化合物以形成发光和空穴传输层，或用作电子传输化合物，可用于形成发光和电子传输层(阳极/空穴传输层/发光层/阴极)，和(ii)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极，其中具有结构式I的化合物形成发光层，无论它们在该结构中是否具有空穴或电子传输性能，和(iii)阳极/空穴注射层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极，和(iv)阳极/空穴传输层/发光层/空穴抑制层/电子传输层/阴极，和(v)阳极/空穴注射层/空穴传输层/发光层/空穴抑制层/电子传输层/阴极。
薄膜型电致发光设备通常基本上由一对电极和在两者之间的至少一个电荷传输层组成。通常存在两个电荷传输层，空穴传输层(阳极旁)和电子传输层(阴极旁)。它们中的任何一层包含-根据其作为空穴-传输或电子-传输材料的性能-无机或有机荧光物质作为发光材料。另外常见的是，发光材料用作空穴-传输和电子-传输层之间的附加层。在上述设备结构中，空穴注射层可构造在阳极和空穴传输层之间和/或空穴抑制层可构造在发光层和电子传输层之间以使发光层中的空穴和电子总数最大化，达到大的电荷复合效率和强光发射。
设备可按照几种方式制成。通常，真空蒸发用于制备。优选，有机层按照以上顺序层压在用作以上结构中的阳极的保持在室温下的市售铟-锡-氧化物(″ITO″)玻璃基材上。膜厚度优选为1-10,000nm，更优选1-5,000nm，更优选1-1,000nm，更优选1-500nm。约200nm的阴极金属，如Mg/Ag合金或二元Li-Al体系层压在有机层的面上。在沉积过程中的真空度优选低于0.1333Pa(1×10-3乇)，更优选低于1.333×10-3Pa(1×10-5乇)，更优选低于1.333×10-4Pa(1×10-6乇)。
作为阳极，可以使用常规的具有高自由能的阳极材料如金属例如金，银，铜，铝，铟，铁，锌，锡，铬，钛，钒，钴，镍，铅，锰，钨和类似物，金属合金如镁/铜，镁/银，镁/铝，铝/铟和类似物，半导体如Si，Ge，GaAs和类似物，金属氧化物如铟-锡-氧化物(″ITO″)，ZnO和类似物，金属化合物如Cul和类似物，和另外，导电聚合物如聚乙炔，聚苯胺，聚噻吩，聚吡咯，聚对亚苯基和类似物，优选ITO，最优选在作为基材的玻璃上的ITO。
在这些电极材料中，金属，金属合金，金属氧化物和金属化合物可例如，利用溅射方法转移至电极。如果使用金属或金属合金作为用于电极的材料，电极也可通过真空沉积方法而形成。如果使用金属或金属合金作为形成电极的材料，电极可通过化学镀覆方法(参见例如，电化学手册，页数383-387，Mazuren，1985)形成。如果使用导电聚合物，电极可利用阳极氧化聚合反应方法将它在已事先具有导电涂层的基材上成型为膜而制成。在基材上形成的电极的厚度不限于特定值，但，如果基材用作发光平面，电极的厚度优选在范围1nm-100nm内，更优选，在范围5-50nm内以确保透明度。
在优选的实施方案中，ITO在具有ITO膜厚度10nm(100埃)-1μ(10000埃)，优选20nm(200埃)-500nm(5000埃)的基材上使用。一般，ITO膜的片材电阻在不超过100Ω/cm2，优选不超过50Ω/cm2的范围内选择。
这些阳极可购自日本制造商，如Geomatech Co.Ltd.，Sanyo真空有限公司，Nippon片材玻璃有限公司。
作为基材，可以使用电子进行或电绝缘材料。如果使用导电基材，发光层或空穴传输层直接在其上形成，而如果使用电绝缘基材，电极首先在其上形成并随后重叠上发光层或空穴传输层。
基材可以是透明，半透明或不透明的。但如果使用基材作为指示平面，基材必须是透明或半透明的。
透明电绝缘基材是，例如，无机化合物如玻璃，石英和类似物，有机聚合物化合物如聚乙烯，聚丙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚酯，聚碳酸酯，聚氯乙烯，聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯和类似物。这些基材分别可根据一种上述方法通过向其提供电极而转化成透明导电基材。
半透明电绝缘基材的例子是无机化合物如矾土，YSZ(钇稳定化氧化锆)和类似物，有机聚合物化合物如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，环氧树脂和类似物。这些基材分别可根据一种上述方法通过向其提供电极而转化成半透明导电基材。
不透明导电基材的例子是金属如铝，铟，铁，镍，锌，锡，铬，钛，铜，银，金，铂和类似物，各种电镀金属，金属合金如青铜，不锈钢和类似物，半导体如Si，Ge，GaAs，和类似物，导电聚合物如聚苯胺，聚噻吩，聚吡咯，聚乙炔，聚对亚苯基和类似物。
基材可通过将一种以上列举的基材材料成型为所需尺寸而得到。优选的是，基材具有光滑的表面。即使它具有粗糙表面，前提是其圆形不匀度具有不低于20μm的曲率，它不会在实际使用时造成任何问题。至于基材的厚度，只要它确保足够的机械强度，没有任何限制。
作为阴极，可以使用具有低自由能的常规的阴极材料如碱金属，碱土金属，族13元件，银，和铜以及其合金或混合物如钠，锂，钾，钠-钾合金，镁，镁-银合金，镁-铜合金，镁-铝合金，镁铟合金，铝，铝-氧化铝合金，铝-锂合金，铟，钙，和在EP-A 499,011中例举的材料如导电聚合物如聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺，聚乙炔等，优选Mg/Ag合金，或Li-Al组合物可以是使用。
在优选实施方案中，镁-银合金或镁和银的混合物，或锂-铝合金或锂和铝的混合物可以膜厚度10nm(100埃)-1μm(10000埃)，优选20nm(200埃)-500nm(5000埃)使用。
这些阴极可通过上述的已知的真空沉积技术沉积在前述电子传输层上。
在本发明优选的具体例中，发光层可在空穴传输层和电子传输层之间使用。通常发光层通过在空穴传输层上形成薄膜而制成。
作为形成所述薄膜的方法，例如有真空沉积方法，旋涂方法，铸塑方法，Langmuir-Blodgett(″LB″)方法和类似方法。在这些方法中，真空沉积方法，旋涂方法和铸塑方法在容易操作和成本方面是尤其优选的。
如果使用组合物利用真空沉积方法形成薄膜，真空沉积进行时的条件通常强烈取决于该化合物的性能，形状和结晶态。但最佳条件通常如下加热船的温度100-400℃；基材温度-100至350℃；压力1.33×10-4Pa(1×102乇)-1.33×10-4Pa(1×10-6乇)和沉积速率1μm-6nm/秒。
在有机EL元件中，发光层的厚度是确定其光发射性能的因素之一。例如，如果发光层不足够的厚，可在夹入所述发光层的两个电极之间出现短路，因此，不能得到EL发射。另一方面，如果发光层过厚，由于其高电阻而在发光层内出现大电势下降，这样用于EL发射的阈值电压增加。因此，有机发光层的厚度局限于5nm-5μm，优选10nm-500nm。
如果通过使用旋涂方法和铸塑方法形成发光层，该涂布可使用一种溶液而进行，所述溶液通过将组合物以浓度0.0001-90％重量溶解在合适的有机溶剂如苯，甲苯，二甲苯，四氢呋喃，甲基四氢呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，二氯甲烷，二甲基亚砜和类似物中而制成。如果浓度超过90％重量，溶液通常太粘稠而不再能够形成光滑的和匀质膜。另一方面，如果浓度低于0.0001％重量，形成膜的效率太低而不经济。因此，组合物的优选的浓度是0.01-80％重量。
如果使用以上旋涂或铸塑方法，可以通过将聚合物粘结剂加入用于形成发光层的溶液而进一步提高所得层的均匀性和机械强度。原则上，可以使用任何聚合物粘结剂，前提是它可溶于其中溶解组合物的溶剂。这些聚合物粘结剂的例子是聚碳酸酯，聚乙烯醇，聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚酯，聚乙酸乙烯酯，环氧树脂和类似物。但如果由组成聚合物粘结剂和该组合物组成的固体含量超过99％重量，溶液的流动性通常太低使得不可能形成具有优异的均匀性的发光层。另一方面，如果组合物的含量基本上小于聚合物粘结剂，所述层的电阻非常大，这样它不会发光，除非向其上施加高电压。因此，聚合物粘结剂与组合物的优选的比率在范围10∶1∶50重量内选择，且溶液中的由这两种组分组成的固体含量优选在范围0.01-80％重量内，和更优选，在范围0.1-60％重量内。
作为空穴-传输层，可以使用已知的有机空穴传输化合物如聚乙烯基咔唑 公开于J.Amer.Chem.Soc.90(1968)3925的TPD化合物 其中Q1和Q2分别表示氢原子或甲基基团；公开于J.Appl.Phys.65(9)(1989)3610的化合物 芪基化合物
其中T和T1表示有机基团；腙基化合物 其中Rx，Ry和Rz表示有机基团，和类似物。
用作空穴传输材料的化合物不限于以上列举的化合物。能够传输空穴的任何化合物可用作空穴传输材料如三唑衍生物，噁二唑衍生物，咪唑衍生物，聚芳基烷烃衍生物，吡唑啉衍生物，吡唑啉酮衍生物，苯二胺衍生物，芳基胺衍生物，氨基取代的查耳酮衍生物，噁唑衍生物，芪基蒽衍生物，芴酮衍生物，腙衍生物，芪衍生物，苯胺衍生物的共聚物，导电低聚物，尤其噻吩低聚物，卟啉化合物，芳族叔胺化合物，芪基胺化合物等。尤其，使用芳族叔胺化合物如N，N，N′，N′-四苯基-4，4′-二氨基联苯，N，N′-二苯基-N，N′-二(3-甲基苯基)-4，4′-二氨基联苯(TPD)，2，2′二(二-p-toryl氨基苯基)丙烷，1，1′-二(4-二-toryl氨基苯基)-4-苯基环己烷，二(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷，二(4-二-p-甲苯基氨基苯基)苯基甲烷，N，N′-二苯基-N，N′-二(4-甲氧基苯基)-4，4′-二氨基联苯，N，N，N′，N′-四苯基-4，4′-二氨基二苯基醚，4，4′-二(二苯基氨基)四联苯，N，N，N-三(p-甲苯基)胺，4-(二-p-甲苯基氨基)-4′-[4-(二-p-甲苯基氨基)stilyl]芪，4-N，N-二苯基氨基-(2-二苯基乙烯基)苯，3-甲氧基-4′-N，N-二苯基氨基芪，N-苯基咔唑等。
另外，可以使用公开于US-A-5,061,569的4，4′-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯和公开于EP-A-508,562的化合物，其中三个三苯基胺单元键接到氮原子上，如4，4′，4″-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯基胺。
空穴传输层可通过在阳极上制备包含至少一种空穴传输材料的有机膜而形成。空穴传输层可通过真空沉积方法，旋涂方法，铸塑方法，LB方法和类似方法而形成。在这些方法中，真空沉积方法，旋涂方法和铸塑方法在容易性和成本方面是尤其优选的。
如果使用真空沉积方法，用于沉积的条件可按照例如描述用于形成发光层的相同方式(参见以上)选择。如果需要形成包含一种以上空穴传输材料的空穴传输层，共蒸发方法可使用所需化合物而利用。
如果通过旋涂方法或铸塑方法形成空穴传输层，该层可在描述用于形成发光层的条件(参见以上)下形成。
正如在形成发光层的情况下，较光滑和较均匀的空穴传输层可通过使用包含粘结剂和至少一种空穴传输材料的溶液而形成。使用这种溶液的涂布可在描述用于发光层的相同的方式下进行。可以使用任何聚合物粘结剂，前提是它可溶于其中溶解有至少一种空穴传输材料的溶剂。合适的聚合物粘结剂和合适的和优选的浓度的例子在以上描述发光层的形成时给出。
空穴传输层的厚度优选为0.5-1000nm，优选1-100nm，更优选2-50nm。
作为空穴注射材料，可以使用已知的有机空穴传输化合物如无金属的酞菁(H2Pc)，铜-酞菁(Cu-Pc)和其衍生物，例如，描述于JP64-7635。另外，可以使用电离电势低于空穴传输层的以上定义为空穴传输材料的一些芳族胺。
空穴注射层可通过在阳极层和空穴传输层之间制备包含至少一种空穴注射材料的有机膜而形成。空穴注射层可通过真空沉积方法，旋涂方法，铸塑方法，LB方法和类似方法而形成。层的厚度优选为5nm-5μm，和更优选10nm-100nm。
电子传输材料应该具有高电子注射效率(阴极)和高电子移动性。以下材料可例举用于电子传输材料三(8-羟基喹啉根合)-铝(III)和其衍生物，二(10-羟基苯并[h]喹啉根合)铍(II)和其衍生物，噁二唑衍生物，如2-(4-联苯)-5-(4-叔-丁基苯基)-1，3，4-噁二唑和其二聚体体系，如1，3-二(4-叔-丁基苯基-1，3，4)氧杂二唑基)亚联苯基和1，3-二(4-叔-丁基苯基-1，3，4-氧杂二唑基)亚苯基，二噁唑衍生物，三唑衍生物，香豆素衍生物，咪唑吡啶衍生物，菲咯啉衍生物或北四羧酸衍生物，公开于Appl.Phys.Lett.48(2)(1986)183。
电子传输层可通过在空穴传输层或在发光层上制备包含至少一种电子传输材料的有机膜而形成。
电子传输层可通过真空沉积方法，旋涂方法，铸塑方法，LB方法和类似方法而形成。
优选的是，用于空穴抑制层的空穴抑制材料具有由电子传输层至光发射层的高电子注射/传输效率以及具有高于发光层的电离电势以防空穴从发光层中流出，这样避免发光效率的下降。作为空穴抑制材料，可以使用已知的材料，如Balq，TAZ和菲咯啉衍生物，如浴铜灵(BCP) 空穴抑制层可通过在电子传输层和发光层之间制备包含至少一种空穴抑制材料的有机膜而形成。空穴抑制层可通过真空沉积方法，旋涂方法，铸塑方法，LB方法和类似方法而形成。层优选的厚度在范围5nm-2μm内，和更优选，在范围10nm-100nm内选择。
正如形成发光层或空穴传输层时，较光滑和较均匀的电子传输层可通过使用溶液包含粘结剂和至少一种电子传输材料而形成。
电子传输层的厚度选择为0.5-1000nm，优选1-100nm，更优选2-50nm。
发光组合物具有荧光发射最大500-780，优选520-750，更优选的540-700nm。另外，本发明化合物优选具有最大吸收450-580nm。
发光组合物通常具有荧光量子产率(″FQY″)1＞FQY≥0.3(在汽化甲苯或DMF中测定)。另外，一般来说，本发明组合物具有摩尔吸收系数5000-100000。
发光层可由两种或多种用于能量给体和/或能量受体的具有结构式I的荧光物质组成。
本发明另一实施方案涉及一种通过本领域已知的方法通过向其中引入具有结构式I的本发明荧光DPP化合物而着色高分子量有机材料(分子量通常是103-107g/mol；包含生物聚合物，和塑料材料，包括纤维)的方法。
具有结构式I的本发明DPP化合物可例如按照EP-A-1087005中的具有结构式I的DPP化合物所述，用于制备油墨，用于印刷工艺中的印刷油墨，用于柔性图形印刷，筛网印刷，包装印刷，安全油墨印刷，凹雕印刷或胶印印刷，用于预印阶段和用于纺织品印刷，用于办公室，家庭场合或图形场合，如用于纸品，例如，用于圆珠笔，felt tips，纤维tips，卡片，木材，(木材)染剂，金属，油墨垫或用于冲击印刷工艺(使用冲击压墨带)的油墨，用于制备着色剂，用于涂料，用于工业或商业用途，用于纺织品装饰和工业标记，用于辊涂或粉末涂布或用于汽车整饰，用于高固体(低溶剂)，含水或金属涂料或用于含水油漆的着色配方，用于制备用于涂料，纤维，底板或模具载体的着色塑料，用于制备用于数字印刷的非冲击-印刷材料，用于热蜡转移印刷工艺，喷墨印刷工艺或用于热转移印刷工艺，以及用于制备彩色滤光片，尤其用于在400-700nm范围内的可见光，用于液体-晶体显示器(LCDs)或电荷结合设备(CCDs)或用于制备化妆品或用于制备聚合物油墨颗粒，调色剂，染料激光，干拷贝调色剂液体拷贝调色剂，或电照相调色剂，和电致发光设备。
可用具有结构式I的本发明荧光DPP化合物着色的合适的高分子量有机材料的说明性的例子描述于EP-A1,087,005。
尤其是用于制备油漆体系，印刷油墨或油墨的尤其优选的高分子量有机材料是，例如，纤维素醚和酯，如乙基纤维素，硝基纤维素，纤维素乙酸酯和纤维素丁酸盐，天然树脂或合成树脂(聚合反应或缩合树脂)如氨基塑料，尤其是脲/甲醛和蜜胺/甲醛树脂，醇酸树脂，苯酚塑料，聚碳酸酯，聚烯烃，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚酰胺，聚氨酯，聚酯，ABS，ASA，聚亚苯基氧化物，硫化橡胶，酪蛋白，硅氧烷和硅氧烷树脂以及其相互间的可能混合物。
也可使用溶解形式的高分子量有机材料作为成膜剂，例如煮沸的亚麻子油，硝基纤维素，醇酸树脂，苯酚树脂，蜜胺/甲醛和脲/甲醛树脂以及丙烯酸树脂。
所述高分子量有机材料可单独或以混合物得到，例如为粒剂，塑料材料，熔体的形式或为尤其是用于制备纺丝溶液，油漆体系，涂料，油墨或印刷油墨的溶液形式，。
在本发明尤其优选的实施方案中，具有结构式I的本发明荧光DPP化合物用于聚氯乙烯，聚酰胺和，尤其，聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯的本体着色以及用于制备油漆体系，包括粉末涂料，油墨，印刷油墨，彩色滤光片和涂布色料。
用于油漆体系的优选的粘结剂的说明性的实施例是醇酸/蜜胺树脂油漆，丙烯酸/蜜胺树脂油漆，乙酸纤维素/丁酸纤维素油漆和基于可用聚异氰酸酯交联的丙烯酸树脂的双包装体系大漆。
根据迄今的观察，具有结构式I的本发明荧光DDP化合物可按照任何所需量加入所要着色的材料，这取决于最终用途要求。
因此，本发明另一实施方案涉及一种组合物，包含(a)基于着色高分子有机材料总重的0.01-50，优选0.01-5，尤其优选的0.021-％重量的根据本发明具有结构式I的荧光DPP化合物，和(b)基于着色高分子有机材料总重的99.99-50，优选99.99-95，尤其优选的99.99-98％重量的高分子有机材料，和(c)视需要，有效量，如如基于(a)和(b)总重的0-50％重量的常规添加剂如流变提高，分散剂，填料，油漆助剂，干燥剂，增塑剂，UV-稳定剂，和/或其它的颜料或相应的前体。
为了得到不同的色调，具有结构式I的本发明荧光DPP化合物可有利地与填料，透明和不透明白色，着色和/或黑色颜料以及常规光泽颜料以所需量混合使用。
为了制备油漆体系，涂料，彩色滤光片，油墨和印刷油墨，相应的高分子量有机材料，如粘结剂，合成树脂分散体等和具有结构式I的本发明荧光DDP化合物通常，如果需要与常规添加剂如分散剂，填料，油漆助剂，干燥剂，增塑剂和/或其它的颜料或颜料前体一起，在普通溶剂或溶剂混合物中分散或溶解在一起。
因此，本发明的进一步实施方案涉及一种使用具有结构式I的本发明荧光DDP化合物用于制备分散体的方法和包含具有结构式I的本发明荧光DDP化合物的相应的分散体，和油漆体系，涂料，彩色滤光片，油墨和印刷油墨。
一个尤其优选的实施方案涉及具有结构式I的本发明DDP化合物用于制备用于如流体如润滑剂，冷却体系等的泄漏检测离子的荧光示踪剂的应用，以及涉及包含具有结构式I的本发明DPP化合物的荧光示踪剂或润滑剂。
本发明一个特殊的实施方案涉及包含本发明荧光组合物的喷墨油墨。
所需油墨可包含最高30％重量的荧光组合物，但对于大多数热喷墨印刷场合，一般是总油墨组合物的0.1-10，优选0.1-8％重量。
为了着色高分子量有机材料，视需要母料形式的具有结构式I的本发明DPP化合物通常与高分子量有机材料使用辊磨机，混合装置或研磨装置混合。一般，着色材料随后通过常规工艺，如压延，压缩模塑，挤塑，铺展，铸塑或注射模塑而成为所需最终形式。
为了着色大漆，涂料和印刷油墨，一般将高分子量有机材料和具有结构式I的本发明DPP化合物单独或与添加剂，如填料，其它颜料，干燥剂或增塑剂一起溶解或分散在普通有机溶剂或溶剂混合物中。在这种情况下，可以采用一个步骤，这样各个组分各个分散或溶解或两种或多种一起分散或溶解和只是随后合并所有的组分。
本发明另外涉及包含色彩有效量的具有结构式I的本发明DDP化合物的颜料分散体的油墨。
颜料分散体与油墨的重量比一般来说选择为0.001-75％重量，优选0.01-50％重量，基于油墨的总体重量。
彩色滤光片或着色的高分子量有机材料的制备和使用是本领域熟知的和如描述于显示器14/2，1151(1993)，EP-A784085，或GB-A2,310,072。
彩色滤光片可例如使用可包含包含具有结构式I的本发明DDP化合物的颜料分散体的油墨，尤其印刷油墨涂覆，或可例如通过将包含具有结构式I的DPP化合物的颜料分散体与化学，热或光可结构化的高分子量有机材料(所谓的resist)混合而制成。随后制备可，例如，类似于EP-A-654711通过施用到基材，如LCD(液体晶体显示器)上，随后光结构化和显影而进行。
特殊优选用于生产彩色滤光片的是具有用于聚合物的非水溶剂或分散介质的，包含具有结构式I的DPP化合物的颜料分散体。
另外，本发明涉及调色剂，包括一种包含具有结构式I的DPP化合物的颜料分散体或用色彩有效量的具有结构式I的DPP化合物着色的高分子量有机材料。
本发明另外涉及着色剂，着色塑料，聚合物油墨颗粒，或非冲击-印刷材料，包含优选分散体形式的具有结构式I的本发明DPP颜料，或用色彩有效量的具有结构式I的DPP化合物着色的高分子量有机材料着色。
包含具有结构式I的本发明DPP化合物的本发明颜料分散体的色彩有效量一般来说是0.0001-99.99％重量，优选0.001-50％重量和，特别优选，0.01-50％重量，基于它所着色的材料的总体重量。
具有结构式I的DDP化合物可施用着色聚酰胺，因为它们在引入聚酰胺的过程中不分解。另外，它们具有特别良好的耐晒牢度，优异的热稳定性，尤其在塑料中。
以下实施例说明本发明各种实施方案，但本发明的范围不限于此。
实施例实施例1将24.6g(0.22mol)叔丁醇钾，41g(0.20mol)9-氰基菲和200mlt-戊基醇在氮气氛下加热至最高100℃。一旦达到该温度，使用滴液漏斗将23g(0.10mol)二-n-丁基琥珀酸盐和70ml t-戊基醇的溶液在1小时内加入。当加入完成时，反应混合物在100℃下保持16小时，冷却至65℃，用20ml冰乙酸中和和简单地在回流温度下煮沸。所得颜料悬浮液在室温下过滤。滤饼悬浮在300ml甲醇中并将颜料通过过滤而分离，最终用甲醇和水洗涤直至洗涤物变得无色，然后在100℃下在真空下干燥，得到8.5g 1，4-二酮-3，6-二-(9-菲基)-吡咯并-(3，4-c)-吡咯。
将2.2g(4.5mmol)1，4-二酮-3，6-二-(9-菲基)-吡咯并-(3，4-c)-吡咯在30ml 1-甲基-2-吡咯烷酮中在室温下制浆2小时。将1.3g(11.6mmol)叔丁醇钾在氮下加入淤浆。在搅拌2小时之后，将2.07g(11.2mmol)3，5-二甲基苄基溴加入反应混合物并随后将混合物另外搅拌2小时。将混合物倒入50ml水中并将黄色固体过滤出并通过柱色谱(硅胶，二氯甲烷作为洗脱剂)纯化。在干燥之后，得到1.89g(58％)红色固体。
实施例2重复实施例1，只是3，5-二-t-丁基苄基溴用作烷基化剂，这样得到红色固体(产率36％)。
实施例3
重复实施例1，只是甲基碘用作烷基化剂，这样得到橙色固体(产率48％)。
实施例4重复实施例1，只是n-丁基碘用作烷基化剂，这样得到橙色固体(产率25％)。
实施例5将15.7g(0.14mol)叔丁醇钾，28g(0.12mol)4-溴萘-1-甲腈和200ml t-戊基醇在氮气氛下加热至最高100℃。一旦达到该温度，使用滴液漏斗将13.8g(0.06mol)二-n-丁基琥珀酸盐和70ml t-戊基醇的溶液在1小时内加入。当加入完成时，将反应混合物在100℃下保持16小时，随后冷却至50℃，用15ml冰乙酸中和并简单地在回流温度下煮沸。将所得颜料悬浮液在室温下过滤。将滤饼悬浮在300ml甲醇中并将颜料通过过滤分离，最后用甲醇和水洗涤直至洗涤物变得无色，然后在100℃在真空下干燥。得到3.9g(12％)1，4-二酮-3，6-二-(4-溴萘基)吡咯并-(3，4-c)-吡咯。
将2.2g(4.0mmol)1，4-二酮-3，6-二-(4-溴萘基)-吡咯并-(3，4-c)-吡咯在30ml 1-甲基-2-吡咯烷酮中在室温下制浆2小时。将1.15g(10.3mmol)叔丁醇钾在氮下加入淤浆。在搅拌2小时之后，将1.79g(9.7mmol)3-甲基苄基溴加入反应混合物并随后将混合物另外搅拌2小时。将混合物倒入50ml水中并将黄色固体过滤出和通过柱色谱(硅胶，二氯甲烷作为洗脱剂)纯化。在干燥之后，得到0.98g(34％)2，5-二-(3-甲基苄基)-1，4-二酮-3，6-二-(4-溴萘基)-吡咯并-(3，4-c)-吡咯。
将0.73g(1.0mmol)2，5-二-(3-甲基苄基)-1，4-二酮-3，6-二-(4-溴萘基)-吡咯并-(3，4-c)-吡咯，4.25g(2.5mmol)二苯基胺，5mg乙酸钯(II)，1mg三-t-丁基膦和50ml干二甲苯放在100ml三颈烧瓶中在120℃下在氮气氛下搅拌15小时。在反应完成之后，二甲苯在减压下去除和残余物通过柱色谱(硅胶，二氯甲烷作为洗脱剂)而纯化。在干燥之后，得到0.6g以下产物作为红色固体。
实施例6重复实施例5，只是4，4′-二甲氧基二苯基胺用于替代二苯基胺。以下化合物作为红色固体而得到。
实施例7重复实施例1，只是4-甲基苄基溴用作烷基化剂，这样得到以下化合物。
实施例8将其上已沉积ITO透明电导电膜至最高厚度150nm的玻璃基材(由Asahi玻璃公司制造，一种通过电子束蒸气沉积方法而得到的产品)切成尺寸30×40mm，并刻蚀。将如此得到的基材经受丙酮超声洗涤15分钟并随后进行Semikoklin 56超声洗涤15分钟，并随后用超-纯水洗涤。
随后，基材用异丙基醇经受超声洗涤15分钟，浸渍在热甲醇中15分钟，并随后干燥。就在基材成型为元件之前，将如此得到的基材经受UV-臭氧处理1小时并放在真空蒸气沉积装置中，然后将装置抽空直至内压力达到1×10-5Pa或更低。然后，根据电阻加热方法，将N，N′-二苯基-N，N′-(3-甲基苯基)-1，1′-二苯基-4，4′-二胺(TPD)蒸气-沉积为空穴传输材料至最高厚度50nm，以形成空穴传输层。随后，将在实施例7中得到的DPP化合物作为发光材料蒸气-沉积至最高厚度50nm以形成发光层。随后，将Mg-Ag合金(10∶1)蒸气-沉积以形成具有厚度150nm的阴极，并制备出具有尺寸5×5mm2的元件。
如此得到的发光元件的发光峰波长是563nm，和其最大亮度是16,940Cd/m2。
实施例9重复实施例1，只是苄基溴用作烷基化剂，这样得到橙色固体(产率35％)。
实施例10重复实施例8，只是在实施例9中得到的化合物用作发光材料。其最大亮度是10170Cd/m2。
实施例11重复实施例8，只是在实施例1中得到的化合物用作发光材料。其最大亮度是7400Cd/m2。
实施例12重复实施例8，只是在实施例2中得到的化合物用作发光材料。其最大亮度是5710Cd/m2。
实施例13重复实施例8，只是在实施例3中得到的化合物用作发光材料。其最大亮度是6180Cd/m2。
实施例14重复实施例8，只是在实施例4中得到的化合物用作发光材料。其最大亮度是12170Cd/m2。
实施例15重复实施例1，只是乙基碘用作烷基化剂，这样得到橙色固体(产率38％)。
实施例16重复实施例1，只是乙基碘用作烷基化剂，这样得到以下化合物。
实施例17重复实施例8，只是在实施例16中得到的化合物用作发光材料。其最大亮度是13,940Cd/m2。
对比例1重复实施例8，只是下示的对比化合物1(EP-A-1,087,006的实施例81)用作发光材料。其最大亮度是5260Cd/m2。
对比化合物1 本发明可提供一种的具有高电能利用效率，高亮度和高颜色纯度的发光元件。
权利要求
1.一种具有结构式I的二酮吡咯并吡咯 其中R1和R2可以是相同或不同的和选自C1-C25烷基基团，可被C1-C3烷基取代1-3次的烯丙基基团，环烷基基团，链烯基基团，环链烯基基团，炔基基团，杂环基团，卤素，卤代烷基，卤代链烯基，卤代炔基，酮或醛基团，羧基基团，酯基团，氨基甲酰基基团，甲硅烷基基团，硅氧烷基基团，A3或-CR3R4-(CH2)m-A3，其中R3和R4相互独立地表示氢或C1-C4烷基，或可被C1-C3烷基取代1-3次的苯基，A3表示芳基，尤其是可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，和m表示0，1，2，3或4，其中C1-C25烷基或-CR3R4-(CH2)m-A3，优选C1-C25烷基可被能够增加水溶解度的官能团，如叔氨基基团，-SO3-或-PO42-取代，A1和A2相互独立地表示 其中R5-R11可以是相同或不同的和选自氢，C1-C25烷基基团，环烷基，芳烷基，链烯基，环链烯基，炔基，羟基基团，巯基基团，烷氧基，烷基硫代，芳基醚基团，芳基硫醚基团，芳基，杂环基团，卤素，卤代烷基，卤代链烯基，卤代炔基，氰基基团，醛基团，羰基基团，羧基基团，酯基团，氨基甲酰基基团，氨基基团，烷基氨基基团，二(烷基)氨基基团，硝基基团，甲硅烷基基团，硅氧烷基基团，取代的或未取代的乙烯基基团，取代的或未取代的芳基氨基基团和取代的或未取代的二芳基氨基基团，或至少两个相邻取代基R5-R11形成芳族或脂族稠环体系，前提是至少两个相邻取代基R5-R11形成芳族或脂族稠环体系，或至少一个取代基R5-R11是环烷基，芳烷基，链烯基，环链烯基，炔基，羟基基团，巯基基团，烷基硫代，芳基硫醚基团，杂环基团，卤素，卤代烷基，卤代链烯基，卤代炔基，氰基基团，醛基团，羰基基团，羧基基团，酯基团，氨基甲酰基基团，氨基基团，硝基基团，甲硅烷基基团，硅氧烷基基团，取代的或未取代的乙烯基，芳基氨基或二芳基氨基基团。
2.根据权利要求1的荧光二酮吡咯并吡咯，其中至少两个相邻取代基R5-R11形成芳族或脂族稠环体系，或至少一个取代基R5-R11是取代的或未取代的乙烯基基团或取代的或未取代的二芳基氨基基团。
3.根据权利要求1或2的荧光二酮吡咯并吡咯，其中A1和A2相互独立地表示 其中R21，R22，R23，R25和R26相互独立地是氢，C1-C8烷基，羟基基团，巯基基团，C1-C8烷氧基，C1-C8烷基硫代，卤素，卤代-C1-C8烷基，氰基基团，醛基团，酮基团，羧基基团，酯基团，氨基甲酰基基团，氨基基团，硝基基团，甲硅烷基基团或硅氧烷基基团，R24是C1-C6烷基基团和R27和R28相互独立地是 或 其中R29，R30和R31相互独立地是氢，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基或基团-NR32R33，其中R32和R33相互独立地是 或 其中R34是氢，C1-C8烷基或C1-C8烷氧基。
4.根据权利要求3的荧光二酮吡咯并吡咯，其中A1和A2相互独立地表示 其中R21是氢，C1-C8烷基或C1-C8烷氧基。
5.根据权利要求4的荧光二酮吡咯并吡咯，选自 其中R1是烯丙基，C1-C8烷基，如甲基，乙基，n-丙基，异丙基，n-丁基，仲-丁基，异丁基，叔-丁基，n-戊基，2-戊基，3-戊基，2，2-二甲基丙基，n-己基，n-庚基，n-辛基，1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基，三(C1-C8烷基)甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基，-CH2-A3，-CHCH3-A3或-CH2-CH2-A3，其中A3表示可被C1-C8烷基苯基取代1或2次的苯基，如3-甲基苯基，3，5-二甲基苯基，3，5-二-叔丁基苯基和2，5-和2，6-二异丙基苯基，和R21是氢，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，
6.一种电致发光设备，包含根据任何权利要求1-5的具有结构式I的荧光化合物。
7.一种组合物，包含(a)基于着色高分子量有机材料总重0.01-50％重量的根据权利要求1的具有结构式I的荧光化合物，和(b)基于着色高分子量有机材料总重99.99-50％重量的高分子有机材料，和(c)视需要，有效量的常规添加剂。
8.根据权利要求7的组合物，其中高分子量有机材料是聚酰胺，聚苯乙烯，优选高冲击聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯或ABS共聚物。
9.一种通过本领域已知的方法着色高分子量有机材料的方法，其中向其中引入一种根据权利要求1的具有结构式I的荧光化合物。
10.根据权利要求1的具有结构式I的荧光化合物用于制备油墨，着色剂，涂料用着色塑料，非冲击-印刷材料，彩色滤光片，化妆品，或用于制备聚合物油墨颗粒，调色剂，染料激光和电致发光设备的应用。
全文摘要
本发明涉及具有结构式(I)的荧光二酮吡咯并吡咯(“DPPs”)，其中A
文档编号B41M5/388GK1553938SQ02813102
公开日2004年12月8日 申请日期2002年6月20日 优先权日2001年6月29日
发明者H·亚马莫托, H 亚马莫托, N·丹, 固, O·瓦尔奎斯特 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司