本发明属于陶瓷膜表面处理技术领域，特别涉及到多孔陶瓷膜疏水改性方法及基于多孔陶瓷膜的膜蒸馏应用。
背景技术：
我国淡水资源总量少，时间和地域分布上又很不均衡。近年来随着我国经济的快速发展和城镇化进程的不断推进，水资源匮乏、水体污染、工业废水、生活污水逐渐成为制约我国经济发展的重要因素。特别是在经济发达、人口密度高的沿海地区，水资源短缺及废水污水处理成为事关经济社会发展乃至子孙后代生存空间的重要问题。
膜分离技术作为一种新型的高效分离、浓缩、提纯及净化技术，已经在海水淡化、工业废水处理、生活污水处理等领域得到了广泛应用。
膜蒸馏技术是一种新型的膜分离技术，它是以疏水多孔膜作为进料侧和渗透侧之间的选择性屏障，以疏水多孔膜两侧的蒸气压力梯度作为驱动力。在膜蒸馏过程中，膜材料的疏水特性阻止了进料侧料液直接进入膜孔，只允许料液中的水和挥发性组分以蒸气的形式扩散通过膜孔，因此理论上对于无机离子、大分子及其他非挥发性组分能达到100％的理论截留率。与其他膜分离技术相比，膜蒸馏过程具有操作条件温和、操作压力低、膜材料机械性能要求低、可处理高浓度溶液等优点。膜蒸馏技术是一种利用低品位热源或者废热的热法膜脱盐技术。随着对工业低品位余热和废热越来越多的重视，膜蒸馏的能耗问题找到了解决途径，使得膜蒸馏在海水淡化和高浓度工业废水处理领域中的应用前景愈加广阔。
膜材料对于膜蒸馏过程至关重要。膜蒸馏过程的性能一般取决于所用膜材料的结构和物化性质。膜材料必须是多孔疏水膜，且对待处理料液有良好的热稳定性、化学稳定性和抗污染性。
目前用于膜蒸馏过程的膜材料主要为有机膜，如聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)和聚丙烯(pp)等。但此类膜材料具有化学稳定性较差、耐热性较差和抗污染能力较弱等缺点，导致长期运行时膜结构发生改变，膜性能随之衰减。
陶瓷膜是以氧化铝、氧化锆、氧化钛和氧化硅等无机陶瓷材料作为支撑体，经特殊工艺制备而形成的非对称膜。与传统有机膜材料相比，陶瓷膜具有以下优点：①热稳定性好，在400℃以上环境中可正常工作；②耐高压；③耐酸碱腐蚀，耐有机溶剂侵蚀，化学稳定性好；④外形稳定，机械强度大；⑤易于清洗，可反复使用。介于这些优点，使得陶瓷膜在水处理、石油化工、食品工程、生物工程、环境工程、冶金工业等领域得到了广泛的应用。然而，在常规状态下，陶瓷膜表面或内部存在大量的亲水性羟基官能团(-oh)，从而展现出亲水性质，这限制了它们在膜蒸馏领域的应用。因此，对陶瓷膜表面进行疏水化处理，成为一种拓宽膜蒸馏领域膜材料选用范围的重要途径和手段，具有重要的现实和经济意义。
目前，陶瓷膜材料的疏水改性及在膜蒸馏领域的应用研究已取得一定的进展。常用的陶瓷膜疏水改性方法有表面接枝法、表面喷涂法、浸泡法、表面刻蚀法等。专利cn102423641a公开了一种陶瓷膜的疏水改性方法，首先对陶瓷膜进行预处理；其次配制改性溶液，即含氟硅烷/氨基硅油/含氯硅烷和有机溶液的混合溶液；然后将陶瓷膜浸泡于有机溶剂中进行表面接枝反应；之后将陶瓷膜进行热处理。该方法的缺点在于操作时间长，操作程序较为繁琐，改性所消耗的试剂量很大。表面刻蚀法可以在不改变材料整体性能的基础上对材料进行疏水化改性，然而其存在着制备工艺复杂、设备昂贵、成本较高等缺点，难以实现大规模工程化应用。因此，开发一种成本低、工艺简单、过程可控、疏水改性效果好的多孔陶瓷疏水改性方法及基于多孔陶瓷的膜蒸馏应用非常重要。
技术实现要素：
针对上述陶瓷膜材料表面疏水改性的现状及存在的不足，本发明的目的是提供一种最小程度改变原有孔隙特征结构、工艺简单、成本低、过程可控、操作条件温和、疏水效果好、可连续生产的多孔陶瓷疏水改性方法及基于多孔陶瓷的膜蒸馏应用。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种多孔陶瓷膜的疏水改性方法，包括如下步骤：
步骤1，将待处理的多孔陶瓷膜进行表面处理：将多孔陶瓷膜浸泡于有机溶剂中10-60min，再置于超声波清洗器中处理10-30min，然后置于40-85℃的恒温箱中干燥至恒重；所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或多种的组合；得到干净的陶瓷膜；根据改性需求，选择进行多孔陶瓷膜双侧改性或单侧改性；若为单侧改性，使用无孔材料对多孔陶瓷膜的内或外表面进行包覆或填充，进行针对多孔陶瓷膜单侧表面的疏水改性，得到一侧亲水、一侧疏水的复合陶瓷膜；
步骤2，采用化学气相沉积的方法对多孔陶瓷膜进行疏水改性；
所述改性处理是在化学气相沉积系统中进行的；所述化学气相沉积系统包括化学气相沉积反应腔室、分别与反应腔室相连的真空系统和进气系统、位于反应腔室下部的循环水冷却系统、位于反应腔室内的电热合金丝加热系统；
步骤2-1，将处理后的待镀多孔陶瓷膜材料置于化学气相沉积反应腔室底部的样品台上，电热合金丝加热系统距底部样品台的高度为25-55mm，以保证陶瓷膜上表面的温度满足反应物聚合沉积的要求；
步骤2-2，开启冷却水循环系统，使样品台温度控制在0-19℃，以便于陶瓷膜上表面仍保持较低温度，有利于反应物的聚合沉积；开启真空系统，使反应腔室内压力保持在15-950pa；以达到镀膜成本控制与镀膜效果的综合优化。开启电热丝加热系统，电热丝温度达到200-300℃；
步骤2-3，开启进气系统，将引发剂和反应物单体以蒸气的形式引入反应腔室，反应物单体和引发剂的分别进气流量为0.1～3ml/min，反应物单体和引发剂的进气流量比例为0.1～10:1；反应物单体蒸气吸附到待处理陶瓷膜表面上，引发剂在电热丝加热下选择性裂解活化，活化的引发剂与吸附反应物单体在陶瓷膜表面发生聚合反应，最终形成一层疏水性高分子薄膜。
进一步地，上述步骤1中所述多孔陶瓷膜包括氧化铝陶瓷膜、氧化硅陶瓷膜、氧化锆陶瓷膜、氮化硅陶瓷膜、氧化钛陶瓷膜和sialon陶瓷膜中的一种或者多种的组合。
进一步地，上述步骤1中所述多孔陶瓷膜的形状包括圆片状、平板状或管状中的一种；所述管状膜包括单通道、多通道中的一种。
进一步地，上述步骤5中反应物单体包括二乙烯基苯、全氟癸基丙烯酸酯、全氟癸酸、全氟辛基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)-甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸酯、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三氯硅烷、氟代烷基硅烷或苯乙烯中的一种或任意两种以上的组合。
进一步地，上述步骤5中引发剂包括过氧化二叔丁基(dtbp)、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(tbpo)、过氧化2-乙基己酸叔戊酯(tapo)、过氧化二异丙苯(dcp)、过氧化苯甲酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰中的一种或任意两种以上的组合。
上述步骤2中化学气相沉积反应腔室还包括激光干涉仪或者石英晶体微天平以实时观测薄膜的沉积生长速率。
上述步骤2中真空系统还包括尾气收集和处理装置，如通过捕集器和洗涤器对未反应的反应物单体、引发剂或气态副产物进行处理。
所述步骤2-3中反应物单体和引发剂可通过加热式质量流量控制器或者针阀对进气流量进行精确控制和测量。
所述步骤2-3中反应物单体和引发剂的流动方向与电热合金丝阵列方向可以但不局限于平行、垂直或有一定角度中的一种。
上述方法得到的疏水改性多孔陶瓷膜在膜蒸馏装置中的应用，该膜蒸馏装置，包括膜蒸馏组件、与膜蒸馏组件相连的料液循环系统和冷却水循环系统、冷凝水收集系统；
所述料液循环系统包括水浴加热装置、料液容器、料液泵、转子流量计、压力传感器、温度传感器；所述水浴加热装置位于料液容器下方，由水浴加热装置对料液进行加热；所述料液容器与料液泵一端相连，用于吸取料液；料液泵另一端通过转子流量计与膜蒸馏组件料液入口相连，用于控制料液进入流量；转子流量计和膜蒸馏组件料液入口连接的管路上还设置有压力传感器和温度传感器，用于测试膜蒸馏组件料液入口的压力和温度；膜蒸馏组件料液出口与料液容器相连，用于将料液返回至料液容器；料液出口与料液容器连接的管路上还设置有温度传感器，用于测试料液出口的温度；
所述冷却水循环系统包括有冷却水槽、冷却水泵、转子流量计、温度传感器；所述冷却水槽与冷却水泵一端相连，用于吸取冷却水；冷却水泵另一端通过转子流量计与膜蒸馏组件冷却水入口相连，用于控制冷却水进入流量；转子流量计与膜蒸馏组件冷却水入口相连的管路上还设置有温度传感器，用于测试冷却水入口的温度；膜蒸馏组件冷却水出口与冷却水槽相连，用于将冷却水返回至冷却水槽；冷却水出口与冷却水槽连接的管路上还设置有温度传感器，用于测试冷却水出口的温度；
所述膜组件包括冷却壁、疏水改性多孔陶瓷膜、紧固组件、膜组件外壁、下端盖、导流管、密封垫、上端盖；所述疏水改性多孔陶瓷膜套入冷却壁内部；然后整体套入膜组件外壁内部，两端分别套入密封垫、上端盖、下端盖；导流管与下端盖、密封垫相连，导流管一端位于疏水改性多孔陶瓷膜与冷却壁之间的空气气隙中；上端盖、下端盖通过紧固组件进行紧固，以达到膜蒸馏组件密封的效果；更换疏水改性多孔陶瓷膜时，拆卸紧固组件即可将疏水改性多孔陶瓷膜取出。
进一步地，上述冷凝壁包括玻璃、有机玻璃、石英、铜、不锈钢、铝中的一种；所述冷凝壁是经过上述方法疏水改性的，水蒸气遇到疏水冷凝壁，凝结成小液滴，小液滴不断长大，汇聚成大液滴，大液滴下滑过程中清扫壁面，部分壁面直接与水蒸气接触，传热热阻较小，更有利于膜蒸馏过程的进行。
进一步地，所述疏水改性多孔陶瓷膜与冷凝壁的空气间隙为1-50mm，间隙过大会增加空气部分导热热阻，降低膜蒸馏渗透通量；间隙过小，冷凝液态水会与陶瓷膜表面接触，增加传质阻力。
盐溶液在装有疏水改性多孔陶瓷膜、冷凝壁及冷却水的膜组件中流动，陶瓷膜两侧的蒸气压力梯度推动盐溶液中的水以水蒸气的形式穿过膜孔，之后在冷凝壁面凝结成液态水，从而达到浓缩或脱盐的目的。
疏水改性多孔陶瓷膜作为膜分离组件在海水淡化、废水处理或油水分离中的应用。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供了一种新的疏水改性方法，拓宽了多孔陶瓷的疏水改性途径。
(2)本发明可对陶瓷膜单侧表面进行疏水改性，制造出一侧亲水一侧疏水的复合结构陶瓷膜。
(3)本发明所述疏水改性方法操作简单方便，所用时间短，与传统表面接枝法等相比省去了配合前驱体溶液、浸泡、热处理等繁琐步骤。
(4)本发明所述疏水改性方法形成的疏水膜层为纳米尺度，且为共型镀膜方式，不改变原材料的内部结构、孔隙结构和表面结构。
(5)本发明所述疏水改性方法可对多孔陶瓷膜连续疏水改性处理，大大提高了疏水改性速度。
(6)本发明所述疏水改性方法疏水改性效果更好。多孔陶瓷膜经本发明所述方法进行疏水改性后，水接触角可达150°以上，为超疏水级别。
(7)本发明所形成的疏水膜层热稳定性较好，在100℃热处理后陶瓷膜仍能保持较大的水接触角。
(8)本发明所形成的疏水膜层耐酸碱腐蚀，化学稳定性好，酸碱浸泡后陶瓷膜仍保持较好的疏水效果。
(9)本发明所述疏水改性方法处理的多孔陶瓷膜有效使用寿命长，在膜蒸馏实验的长期运行中保持较稳定的渗透通量以及很高的脱盐率(>99.9％)。
(10)本发明所述膜蒸馏应用的冷凝壁是疏水改性的，有利于膜蒸馏过程的进行。
(11)本发明所述膜蒸馏装置简单易行，膜蒸馏组件方便拆装，降低了操作要求。
附图说明
图1是本发明疏水改性方法采用的化学气相沉积系统示意图。
图2是本发明采用的膜蒸馏装置的结构示意图。
图3是本发明采用的膜蒸馏组件的结构示意图。
图4是实施例1中疏水改性后板状陶瓷膜表面的水接触角测试图。
图5是实施例2中单侧疏水改性后板状陶瓷膜表面的疏水效果图；(a)被材料包覆的下表面；(b)上表面。
图6是实施例3中疏水改性后管状陶瓷膜表面的水接触角测试图；(a)外表面；(b)内表面。
图7是实施例3中疏水改性前后管状陶瓷膜外表面的sem图像；(a)改性前；(b)改性后。
图8是实施例3中疏水改性前后管状陶瓷膜内表面的sem图像；(a)改性前；(b)改性后。
图9是实施例3中改性后的多孔陶瓷膜在膜蒸馏实验中的长时间运行渗透通量结果图。
图10是实施例3中改性后的多孔陶瓷膜在膜蒸馏实验中的渗透通量和除盐率结果图。
图中：1电热合金丝加热系统；2进气系统；3待处理陶瓷膜；4冷却水循环系统；5真空系统；6料液出口温度传感器；7冷却水进口温度传感器；8冷却水转子流量计；9冷却水泵；10冷却水槽；11冷却水出口温度传感器；12烧杯；13电子天平；14料液进口温度传感器；15压力传感器；16数据采集系统；17水浴加热装置；18料液容器；19料液泵；20料液转子流量计；21膜蒸馏组件；22冷却壁；23多孔陶瓷膜；24紧固组件；25膜组件外壁；26下端盖；27导流管；28密封垫；29上端盖。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案及有益效果，以下结合实施例进一步详细叙述本发明的具体实施方式。应理解，所述的实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
选用平均孔径为2μm的板状氧化铝陶瓷膜作为疏水改性试样，将其浸泡于乙醇溶剂中30min，然后置于超声波清洗器中处理15min，然后置于85℃恒温箱中干燥至恒重。将处理后的板状氧化铝陶瓷膜置于化学气相沉积反应腔室的样品台上，电热合金丝距待镀板状陶瓷膜底部25mm。开启循环水冷却系统，使样品台温度控制在19℃以下。开启真空系统，反应腔室压力控制在950pa。开启电热丝加热系统，电热丝温度控制在225℃。选用引发剂为过氧化二叔丁基，反应物单体为全氟癸基丙烯酸酯(pfda)。引发剂在25℃水浴下挥发，以3ml/min的进气速率引入反应腔室。反应物单体在82℃水浴下挥发，以0.4ml/min的进气速率引入反应腔室。经过10min的反应沉积时间，得到一种疏水多孔陶瓷膜材料。
对本实施例疏水改性处理后的多孔陶瓷膜进行疏水效果测试。使用移液枪移取2.5μl去离子水到材料表面，经水接触角测试仪(yike-360a)测试，测试结果如图4所示。图4为改性后的板状陶瓷膜表面水接触角测试图，其外表面水接触角为165±2°。说明本实施例中的多孔陶瓷膜疏水改性效果很好，为超疏水级别。
将疏水改性后的板状陶瓷膜分别浸泡于1mol/l的naoh溶液和1mol/l的hcl溶液中24h，之后采用去离子水清洗，反复冲洗三遍，置于烘箱中干燥至恒重，然后进行水接触角测试，水接触角仍均保持在150°以上。说明本实施例中的疏水膜层耐酸碱腐蚀，化学稳定性好。
实施例2
选取平均孔径为2μm的板状氧化铝陶瓷膜作为疏水改性试样，将其浸泡于异丙醇溶剂中10min，然后置于超声波清洗器中处理10min，然后置于80℃恒温箱中干燥至恒重。
使用填料对板状陶瓷膜下表面进行包覆，之后将板状氧化铝陶瓷膜置于样品台上，电热合金丝距待镀板状陶瓷膜下表面40mm。开启循环水冷却系统，使样品台温度控制在19℃以下。开启真空系统，反应腔室压力控制在500pa。开启电热丝加热系统，电热丝温度控制在215℃。选用引发剂为过氧化二叔丁基，反应物单体为二乙烯基苯(dvb)。引发剂在23℃水浴下挥发，以1.2ml/min的进气速率引入反应腔室。反应物单体在42℃水浴下挥发，以0.2ml/min的进气速率引入反应腔室。经过60min的反应沉积时间，得到一种一侧亲水、一侧疏水的复合结构多孔陶瓷膜材料。47
对本实施例疏水改性处理后的多孔陶瓷膜进行疏水效果测试。使用移液枪移取cuso4溶液和红墨汁，分别滴到材料下表面和上表面，测试结果如图5所示。图5(a)为板状陶瓷膜下表面润湿效果图，液滴很快浸入陶瓷膜；图5(b)为板状陶瓷膜上表面润湿效果图，液滴在陶瓷膜表面汇聚成球状。说明本实施例得到一侧亲水、一侧疏水的复合陶瓷膜结构。
实施例3
选用平均孔径为2μm的氧化铝陶瓷膜管作为疏水改性试样，将其浸泡于丙酮溶剂中60min，然后置于超声波清洗器中处理30min，然后置于60℃恒温箱中干燥至恒重。将处理后的氧化铝陶瓷膜管置于化学气相沉积反应腔室的样品台上，电热合金丝距待镀陶瓷膜管底部55mm。开启循环水冷却系统，使样品台温度控制在19℃以下。开启真空系统，反应腔室压力控制在30pa。开启电热丝加热系统，电热丝温度控制在220℃。选用引发剂为过氧化二叔丁基，反应物单体为全氟癸基丙烯酸酯(pfda)。引发剂在20℃水浴下挥发，以1ml/min的进气速率引入反应腔室。反应物单体在80℃水浴下挥发，以0.1ml/min的进气速率引入反应腔室。经过10min的反应沉积时间，得到一种疏水多孔陶瓷膜材料。
对本实施例疏水改性处理后的多孔陶瓷膜进行疏水效果测试。使用移液枪移取2.5μl去离子水到材料表面，经水接触角测试仪(yike-360a)测试，测试结果如图6所示。图6(a)为改性后的外表面水接触角测试图，其外表面水接触角为161±3°；图6(b)为改性后的内表面水接触测试图，其内表面水接触角为154±3°。说明本实施例中的多孔陶瓷膜疏水改性效果很好，为超疏水级别。
对本实施例疏水改性处理前后的多孔陶瓷膜进行sem图像采集。使用钨丝灯扫描电子显微镜(quanta450)进行纤维膜的形貌观测，采集结果如图7、图8所示。图7(a)为疏水改性处理前的陶瓷膜外表面sem图像，图7(b)为疏水改性处理后的陶瓷膜外表面sem图像。图8(a)为疏水改性处理前的陶瓷膜内表面sem图像，图8(b)为疏水改性处理后的陶瓷膜内表面sem图像。可以发现，疏水改性前后多孔陶瓷膜的表面形貌没有发生明显变化，说明本发明所述方法不改变原材料的微观结构。
在进行疏水改性处理前，向反应腔室内一同放入一片单晶硅。反应结束后对单晶硅片上镀层厚度使用原子力显微镜(xe-70，southkorea)进行检测，其镀层厚度为300nm左右。
利用本发明所述的疏水改性多孔陶瓷膜在膜蒸馏领域的应用和膜蒸馏实验装置开展不同料液温度下的膜蒸馏实验。配制浓度为20g/l的cuso4溶液，倒入料液容器中进行加热；设置料液流速为1.2l/min，冷却水流速为0.8l/min。经水浴加热装置加热后的料液容器中的盐溶液通过料液泵、转子流量计、压力传感器、入口温度传感器进入装有陶瓷管和冷凝壁的膜组件，然后通过出口温度传感器，回到料液容器；冷却水通过冷却水泵、转子流量计、入口温度传感器进入装有陶瓷管和冷凝壁的膜组件，然后通过出口温度传感器，回到冷却水槽；陶瓷膜料液侧水以水蒸气的形式穿过膜孔，到达空气隙，水蒸气遇到冷凝壁凝结成小液珠，液珠不断长大，汇聚成大液珠下滑，收集到量筒中，重量经天平传输至数据采集系统。渗透通量和除盐率结果如图9所示。随着料液温度的升高，渗透通量呈指数型增加，且脱盐率均在99.9％以上，说明本发明所述的疏水改性多孔陶瓷膜可成功应用于膜蒸馏领域。
实验结束后，采用去离子水对多孔陶瓷膜进行清洗，反复清洗三遍，然后置于100℃的恒温箱中干燥3h，得到干净的疏水陶瓷膜，对烘干处理后的陶瓷膜进行水接触角测试，水接触角仍保持在150°以上；对烘干处理后的陶瓷膜重复进行3次膜蒸馏实验，渗透通量没有明显改变，脱盐率均保持在99.9％以上。该结果表明本发明所述的疏水改性多孔陶瓷膜热稳定性好。
对本实施例疏水改性后的多孔陶瓷膜进行膜蒸馏长期运行实验，料液温度为62℃，渗透通量和除盐率结果如图10所示。实验运行16小时，渗透通量在小范围内浮动，无明显变化。除盐率一直保持在99.9％以上。该结果表明本发明所述疏水改性方法处理的多孔陶瓷膜有效使用寿命长。