本发明涉及纳米材料电催化技术领域，具体涉及一种钌纳米金属电催化剂及制备方法。
技术背景
随着社会经济的快速发展，化石能源的快速消耗与日益严重的环境污染成为目前全球面临的主要问题，尤其是在中国的雾霾问题已经成为公众关注的焦点。因此寻找一种可以替代的清洁能源显得十分迫切。氢能源是环境友好的清洁能源，由于具有能量密度高，零污染排放的优点，被认为是未来最有希望替代石化能源的可持续清洁能源。目前氢气在自然界中含量极少，只能通过各种途径大规模制备氢气，其中电解水是一种比较简单，产氢纯度高且具有工业化生产价值的制氢技术。该技术面临的核心问题是开发低成本、高活性及稳定性优异的电催化剂，以此来降低电解水产氢所消耗的能量。
目前而言，贵金属铂(pt)是目前最好的电解水析氢(her)催化剂，但是由于高昂的价格以及pt的稀缺性限制了它的广泛应用。而其他替代金属如铁，钴，镍，钼等过渡金属制备的催化剂，虽然成本降低，但是该类催化剂的活性以及在酸碱溶液中的稳定性都远差于贵金属pt，因此尚无法满足产业化应用的要求。
技术实现要素：
针对目前her催化剂所存在的问题，本发明提供一种钌纳米金属粒子电催化剂及制备方法。
本发明提供如下技术方案：
一种钌纳米金属电催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
s1.制备钌酞菁类金属有机化合物；
s2.将所述钌酞菁类金属有机化合物与二维碳材料分散混合，得到电催化剂前驱体；
s3.将所述电催化剂前驱体在惰性气氛下高温热解，得到钌纳米金属粒子电催化剂。
作为优选的，所述步骤s1中的钌酞菁类金属有机化合物通过金属钌盐与邻苯二甲腈混合反应制得。
作为优选的，所述钌盐为三氯化钌。
作为优选的，所述邻苯二甲腈为4-硝基邻苯二甲腈、4-氨基邻苯二甲腈、4-甲基邻苯二甲腈或者4-羧基邻苯二甲腈中的至少一种。
作为优选的，将所述金属钌盐与邻苯二甲腈在160℃下反应4小时，制得所述钌酞菁类金属有机化合物。
作为优选的，所述钌酞菁类金属有机化合物为四氨基钌酞菁。进一步优选的，所述四氨基钌酞菁的制取方法包括：
s11.将四硝基邻苯二甲腈与三氯化钌进行混合并搅拌均匀，
s12.将步骤s11所得的混合物加热至160℃，并维持在160℃反应4小时后自然冷却至室温，经研磨，甲醇、丙酮反复萃取后得到4-硝基钌酞菁粉末；
s13.将所述4-硝基钌酞菁与九水硫化钠混合，加入n，n-二甲基甲酰胺并在60℃水浴反应8小时，经过滤萃取得到4-氨基钌酞菁。
作为优选的，所述步骤s2中的二维碳材料为氧化石墨烯、石墨烯或者石墨相氮化碳中的至少一种。
作为优选的，所述步骤s2中，钌酞菁类金属有机化合物的质量占比为90—99wt％，二维碳材料的质量占比为1—10wt％。
作为进一步的优选，所述二维碳材料的质量占比为5wt％。
作为优选的，所述步骤s2包括，将所述钌酞菁类金属有机化合物与二维碳材料在水溶液中超声分散混合，然后加热蒸发水份，得到电催化剂前驱体。
作为优选的，所述步骤s3包括，将步骤s2所制得的电催化剂前驱体放入管式炉中，升温速度为2—10℃/min，并在500—1000℃下高温热解1—4小时。进一步优选的，升温速度为5℃/min，800℃热解2小时。
本发明还提供一种钌纳米金属电催化剂，其通过上述钌纳米金属电催化剂的制备方法所述制得。
相比现有技术，本发明的有益效果至少体现在：
(1)通过本发明的制备方法所得到的电催化剂为氮掺杂碳包覆的钌纳米金属电催化剂，金属钌纳米粒子的粒径较小(1—3nm)，且钌含量高(20—30wt％)，同时在氮掺杂的碳骨架中均匀的分散，没有团聚等现象发生，因此提高了钌金属的原子利用率；
(2)本发明制备电催化剂的方法简单，原料来源广泛，特别是钌的价格仅为铂的5％左右，可以大幅度降低催化剂的成本；
(3)本发明的电催化剂在酸碱性溶液中her活性高，稳定性好，尤其是在碱性环境下优于商业化的pt/c催化剂，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例的钌酞菁类金属有机化合物的合成路线示意图；
图2为本发明实施例的电催化剂的制备流程示意图；
图3为本发明实施例1中制得的电催化剂的透射电镜图；
图4为本发明实施例1中制得的电催化剂的元素分布图；
图5为本发明实施例1中制得的电催化剂的扫描电镜图；
图6为本发明实施例1中制得的电催化剂的x射线光电子能谱图；
图7为本发明实施例1中制得的电催化剂的氮气吸脱附曲线及孔径分布图；
图8为本发明实施例1-3，以及对比例1-4的催化剂在碱性溶液中的电催化析氢极化曲线对比图；
图9为本发明实施例1-3，以及对比例1-4的催化剂在酸性溶液中的电催化析氢极化曲线对比图；
图10为本发明实施例1-3，以及对比例1-4的催化剂在中性缓冲液溶液中的电催化析氢极化曲线对比图；
图11a、图11b、图11c和图11d分别为本发明实施例1-3中制备的电催化剂和对比例4的催化剂在酸碱性环境下，初始的极化曲线及经10000次cv(循环伏安法)后的极化曲线对比图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步的阐述说明。
本发明提供一种钌纳米金属电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
s1.制备钌酞菁类金属有机化合物；
s2.将所述钌酞菁类金属有机化合物与二维碳材料分散混合，得到电催化剂前驱体；
s3.将所述电催化剂前驱体在惰性气氛下高温热解，得到钌纳米金属粒子电催化剂。
可以明了的是，在本发明中，制备电催化剂的前驱体采用的是钌酞菁类金属有机化合物，其金属钌(ru)被化学键ru-n4固定在酞菁杂环中心位置，同时引入二维碳材料将钌酞菁在空间上分离隔开，随后在惰性气体下高温热解，钌(ru)金属原子的迁移和聚集得到了有效的控制，最后所得到的钌纳米粒子粒径较小(1—3nm)，且钌的含量较高(20—30wt％)，因此有利于暴露更多的钌活性位点，从而使得到的电催化剂具有高的催化活性和优良的稳定性，且成本远低于pt催化剂。
参阅说明书附图，本发明还提供如下具体实施例：
实施例1
参阅图1所示为本实施例的钌酞菁类金属有机化合物的合成路线示意图。
具体的，将7.54g四硝基邻苯二甲腈与2.25g三氯化钌(rucl3)倒入三口烧瓶中，机械搅拌混合均匀，然后油浴加热至160℃使反应物呈熔融状态，维持在160℃反应4小时后自然冷却至室温，经研磨，甲醇、丙酮反复萃取后得到4-硝基钌酞菁(rupc-no2)粉末。将4.0g4-硝基钌酞菁与18g九水硫化钠倒入三口烧瓶中，加入n，n二甲基甲酰胺150ml并在60℃水浴反应8小时，经过滤萃取得到4-氨基钌酞菁(rupc-nh2)；将合成得到的4-氨基钌酞菁(0.1g)分散于20ml水中，并加入氧化石墨烯水溶液(2mg/ml)2.5ml，经超声分散处理得到均匀的钌酞菁/氧化石墨烯分散液(rupc-nh2/go)，然后于80℃干燥箱中干燥得到rupc-nh2/go混合物。将该混合物作为前驱体转移至管式炉中热解，热解条件：氩气气氛下，升温范围为30-800℃，速度为5℃/min，并在800℃维持2小时不变。自然冷却后，经乙醇清洗后得到电催化剂ru@ng。该催化剂中，钌酞菁中的钌原子经过高温热还原形成钌的纳米粒子，氮和碳元素转化为氮掺杂的碳材料，氧化石墨烯经高温还原为氮掺杂的石墨烯材料。经过对tem照片统计分析，钌纳米粒子的粒径分布为1.03±0.23nm。经edx测试，钌的质量分数为25.3wt％，氮为4.5wt％，碳为70.2wt％。热重分析显示ru的含量为23.7wt％。氮气吸脱附测试显示该催化剂的73.9m2g-1,孔体积是0.17cm3g-1,平均孔直径是2.73nm。
本实施例1制备的电催化剂ru@ng在电催化析氢测试中，采用了三电极体系，即工作电极为玻碳电极(直径3mm)，石墨棒为对电极，ag/agcl(饱和氯化钾溶液)为参比电极，电催化剂的负载量为0.8mg·cm-2，电解液分别为1.0mkoh，0.5mh2so4,1.0mpb缓冲液。电催化析氢性能结果如图8、9、10、11所示。
实施例2
将实施例1中合成的4-氨基钌酞菁(rupc-nh2)直接作为前驱体转移至管式炉中进行热解。热解条件：氩气气氛下，升温范围为30-800℃，速度为5℃/min，并在800℃维持2小时不变。自然冷却后，经乙醇清洗后得到电催化剂ru@nc。该催化剂中，钌酞菁中的钌原子经过高温热还原形成钌的纳米粒子，氮和碳元素转化为氮掺杂的碳材料。经过对tem照片统计分析，钌纳米粒子的粒径分布为1.44±0.36nm。热重分析显示ru的含量为26.5wt％。氮气吸脱附测试显示该催化剂的55.7m2g-1,孔体积是0.18cm3g-1,平均孔直径是2.73nm。
本实施例2制备的电催化剂ru@nc在电催化析氢测试中，采用了三电极体系，即工作电极为玻碳电极(直径3mm)，石墨棒为对电极，ag/agcl(饱和氯化钾溶液)为参比电极，电催化剂的负载量为0.8mg·cm-2，电解液分别为1.0mkoh，0.5mh2so4,1.0mpb缓冲液。电催化析氢性能结果如图8、9、10、11所示。
参阅图2所示，为本发明实施例1所制得电催化剂ru@ng和实施例2所制得电催化剂ru@nc的过程示意图，体现钌纳米粒子在ru-n4化学锚定作用和石墨烯二维材料的物理阻隔作用下的形成过程，该过程中钌纳米颗粒的聚集得到了有效的阻止。
实施例3
将实施例1合成得到的4-氨基钌酞菁(0.1g)分散于20ml水中，并加入超声剥离得到的石墨相氮化碳纳米片(g-c3n4)水溶液(2mg/ml)2.5ml，经超声分散处理得到均匀的钌酞菁/石墨相氮化碳分散液(rupc-nh2/g-c3n4)，然后于80℃干燥箱中干燥得到rupc-nh2/g-c3n4混合物。将该混合物作为前驱体转移至管式炉中热解，热解条件：氩气气氛下，升温范围为30-800℃，速度为5℃/min，并在800℃维持2小时不变。自然冷却后，经乙醇清洗后得到电催化剂ru@n-g-cn。该催化剂中，钌酞菁中的钌原子经过高温热还原形成钌的纳米粒子，氮和碳元素转化为氮掺杂的碳材料，石墨相氮化碳经高温转换为氮掺杂的石墨材料。经过对tem照片统计分析，钌纳米粒子的粒径分布为1.24±0.27nm。热重分析显示ru的含量为28.5wt％。氮气吸脱附测试显示该催化剂的58.4m2g-1,孔体积是0.16cm3g-1,平均孔直径是3.4nm。
本实施例3制备的电催化剂ru@n-g-cn在电催化析氢测试中，采用了三电极体系，即工作电极为玻碳电极(直径3mm)，石墨棒为对电极，ag/agcl(饱和氯化钾溶液)为参比电极，电催化剂的负载量为0.8mg·cm-2，电解液分别为1.0mkoh，0.5mh2so4,1.0mpb缓冲液。电催化析氢性能结果如图8、9、10、11所示。
对比例1
直接称取4-硝基邻苯二甲腈1.04g，三氯化钌0.3g，经研磨后将该混合物作为前驱体转移至管式炉中热解，热解条件：氩气气氛下，升温范围为30-800℃，速度为5℃/min，并在800℃维持2小时不变。自然冷却后，经乙醇清洗后得到电催化剂ru/cn。该催化剂中，三氯化钌中的钌原子经过高温热还原聚集形成钌的纳米颗粒，氮和碳元素转化为氮掺杂的碳材料。经过对tem照片统计分析，钌纳米颗粒的粒径分布很宽，有明显的钌金属团聚现象发生。热重分析显示ru的含量为28.5wt％。
本对比例1制备的电催化剂ru/nc在电催化析氢测试中，采用了三电极体系，即工作电极为玻碳电极(直径3mm)，石墨棒为对电极，ag/agcl(饱和氯化钾溶液)为参比电极，电催化剂的负载量为0.8mg·cm-2，电解液分别为1.0mkoh，0.5mh2so4,1.0mpb缓冲液。电催化析氢性能结果如图8，9，10所示。
对比例2
称取0.1g硼氢化钠(nabh4)溶解于20ml去离子水中，在强力搅拌下缓慢滴加三氯化钌(5mgml-1)水溶液20ml，在室温下搅拌20h后静置，经离心、乙醇洗后得到金属钌的纳米颗粒(ru-np)。
本对比例2制备的电催化剂ru-np在电催化析氢测试中，采用了三电极体系，即工作电极为玻碳电极(直径3mm)，石墨棒为对电极，ag/agcl(饱和氯化钾溶液)为参比电极，电催化剂的负载量为0.8mg·cm-2，电解液分别为1.0mkoh，0.5mh2so4,1.0mpb缓冲液。电催化析氢性能结果如图8，9，10所示。
对比例3
将7.54g四硝基邻苯二甲腈与3.0氯化锌(zncl2)倒入三口烧瓶中，机械搅拌混合均匀，然后油浴加热至160℃使反应物呈熔融状态，维持在160℃反应4小时后自然冷却至室温，经研磨，甲醇丙酮反复萃取后得到4-硝基锌酞菁粉末(znpc-no2)。将4.0gznpc-no2与18g九水硫化钠倒入三口烧瓶中，加入n，n二甲基甲酰胺150ml并在60℃水浴反应8小时，经过滤萃取得到4-氨基锌酞菁(znpc-nh2)；将znpc-nh2作为前驱体转移至管式炉中热解，热解条件：氩气气氛下，升温范围为30-800℃，速度为5℃/min，并在800℃维持2小时不变。自然冷却后，经乙醇清洗后得到电催化剂nc。该催化剂中，锌酞菁中的锌原子经过高温热还原形成金属锌并且蒸发消失，氮和碳元素转化为氮掺杂的碳材料。
本对比例3制备的电催化剂nc在电催化析氢测试中，采用了三电极体系，即工作电极为玻碳电极(直径3mm)，石墨棒为对电极，ag/agcl(饱和氯化钾溶液)为参比电极，电催化剂的负载量为0.8mg·cm-2，电解液分别为1.0mkoh，0.5mh2so4,1.0mpb缓冲液。电催化析氢性能结果如图8、9、10所示。
对比例4
购买johnsonmatthey公司的商业化pt/c(20wt％)催化剂在电催化析氢测试,以此作为对比。测试采用三电极体系，即工作电极为玻碳电极(直径3mm)，石墨棒为对电极，ag/agcl(饱和氯化钾溶液)为参比电极，电催化剂的负载量为0.8mg·cm-2，电解液分别为1.0mkoh，0.5mh2so4,1.0mpb缓冲液。电催化析氢性能结果如图8、9、10、11所示。
结果分析
图3为实施例1得到的电催化剂的透射电镜图；从图上可以看出，实施例1制备的电催化剂(ru@ng)中，ru纳米粒子均匀的分布在碳基骨架中，并且没有出现明显的ru纳米大颗粒存在；经过粒径统计分析得到该催化剂中ru的直径约为1.03nm±0.23nm；证明采用实施例1方法可以避免ru金属的团聚，从而保证足够多的催化活性位点的暴露。
图4为实施例1中制得的电催化剂的元素分布图；从图中可以证实，实施例1制备的催化剂ru@ng中三种元素ru、c、n的存在以及均匀的分布。
图5为实施例1中制得的电催化剂的扫描电镜图；从图中可以看出，实施例1制备的催化剂ru@ng在微米尺度下的形貌为多孔结构，这有利于增加催化剂的活性面积以及活性位点的暴露数量，从而提高催化性能。
图6为实施例1中制得的电催化剂的x射线光电子能谱图；从图中可以看出，实施例1制备的催化剂ru@ng是有四组元素组成(ru、c、n及o)，其中o主要来至于催化剂物理吸附的氧气和水汽等。
图7为实施例1中制得的电催化剂的氮气吸脱附曲线及孔径分布图；从图中可以看出，实施例1制备的催化剂ru@ng氮气吸脱附曲线是电势的第四类型，同时其孔径大小介于10nm以内，证明了该类催化剂为多孔结构，从而有利于提高催化性能。
图8为实施例1-3，以及对比例1-4的催化剂在碱性溶液中的电催化析氢极化曲线对比图；从图中可以看出，实施例1,2,3制备的催化剂ru@ng，ru@nc和ru@n-g-cn具有优异的析氢性能，在10macm-2电流密度下的过电势分别为20,19,25mv，优于对比例4的商业化的pt/c催化剂，同时也明显优于对比例1,2,3制备的催化剂ru/nc,ru-np和nc。在大电流密度下，如50macm-2，其实施例1制备的催化剂ru@ng的过电势极小，只有74mv。
图9为实施例1-3，以及对比例1-4的催化剂在酸性溶液中的电催化析氢极化曲线对比图；从图中可以看出，实施例1,2,3制备的催化剂ru@ng，ru@nc和ru@n-g-cn同样具有优异的析氢性能，在10macm-2电流密度下的过电势分别为43,43,55mv，略低于对比例4的商业化的pt/c催化剂，但是优于对比例1,2,3制备的催化剂ru/nc,ru-np和nc。
图10为实施例1-3，以及对比例1-4的催化剂在中性缓冲液溶液中的电催化析氢极化曲线对比图；从图中可以看出，实施例1,2,3制备的催化剂ru@ng，ru@nc和ru@n-g-cn析氢性能相比较于在碱性或者酸性环境下有明显降低，这主要是中性溶液中水分解动力学缓慢原因造成的。在10macm-2电流密度下的过电势分别为128,144,165mv，低于对比例4的商业化的pt/c催化剂，但是优于对比例1,2,3制备的催化剂ru/nc,ru-np和nc。
图11a,图11b,图11c,图11d分别为实施例1-3中制备的电催化剂和对比例4的pt/c催化剂在酸碱性环境下，初始的极化曲线及经10000次cv(循环伏安法)后的极化曲线对比图。从图中可以看出，实施例1制备的催化剂ru@ng在酸碱环境下长时间循环后，其lsv曲线几乎没有发生明显的位移，说明该催化剂在酸性和碱性环境中具有优良的稳定性；同样，实施例2和实施例3制备的催化剂ru@nc和ru@n-g-cn在酸碱环境中也具有优异的稳定性，只是相比较于ru@ng催化剂，其cv循环10000次后的lsv曲线位移稍微增大，推测原因是石墨烯的引入更容易将ru纳米粒子包裹保护，避免了酸碱溶液的腐蚀。对比例4的pt/c催化剂，该催化剂在酸性下体现出了良好的稳定性，但是在碱性环境下cv循环10000次后，lsv曲线明显发生了负极移动，说明pt/c催化剂在碱性环境下的稳定性略差。
通过上述测试结果对比可知，通过本发明的制备方法所制得的钌纳米金属电催化剂在酸碱性溶液中her活性高，稳定性好，尤其是在碱性环境下优于商业化的pt/c催化剂。
本发明还提供一种钌纳米金属电催化剂，其可通过上述实施例1-3中的钌纳米金属电催化剂的制备方法所述制得。
在本发明的实施例的描述中，具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
在本发明的实施例的描述中，需要理解的是，“-”和“～”表示的是两个数值之同的范围，并且该范围包括端点。例如:“a-b”表示大于或等于a，且小于或等于b的范围。“a～b”表示大于或等于a，且小于或等于b的范围。
在本发明的实施例的描述中，本文中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。