本发明涉及硼-氮-碳三元材料的制备、剥离以及其在电化学催化方面的应用。
背景技术：
目前气候变暖,化石燃料供给日益衰竭，迫使人类研发各种清洁能源转化及存储装置。如：燃料电池、电解水、金属-空气电池等各种清洁能源转化技术成为各国基础研究和应用研究的热点。这些能源转化技术的核心为一系列电化学过程，包括氧气还原反应(orr)、氧气析出反应(oer)、氢气析出反应(her)。氧气还原反应是燃料电池的核心，氢气析出反应是水分解制氢的关键，因此探索高性能的电催化剂具有重要的意义。一般来说，以贵金属为基础的材料，如铂基催化剂是最有效的氧气还原反应和氢气析出反应的电催化剂。然而，由于成本高和资源稀缺，限制了其商业应用。目前非贵金属催化剂(例如：钴/铁/镍/锰催化剂)对于大型应用来说仍然过于昂贵，且稳定性及耐酸碱性差。而无金属的杂原子掺杂碳材料克服了这些缺点。无金属的碳材料化学性能稳定，可以为反应介质、电子等提供了更多的反应通道，从而大大提高催化效率。如，氮掺杂碳材料中的吡啶氮结构普遍认为具有高的催化活性。而在氮掺杂碳材料中引入硼原子，由于硼、氮两种元素间的协同作用，有望更显著地改善其电化学性能。
氮化碳(c3n4)是一种近十年被科学界高度重视的新型碳材料，其独特的化学结构和优异的光催化活性曾引起全世界科学界和工程技术界的强烈反响和巨大震动。但是，从氮化碳进一步聚合成更大面积的高导电的类石墨烯材料一直是一个科学难题。这是因为氮化碳在常压超过700摄氏度会完全分解，而不是继续聚合成更大的平面结构。2015年我国科学家谷林等小组用一种特殊的压力装置，证明氮化碳(c3n4)是可以直接碳化生成氮化石墨烯的(acsappl.mater.interfaces2015,7,19626-19634)。然而这种方法难以实现大量制备，而且需要特殊装置，产率很低。如果能有一种物质可以让氮化碳继续聚合成更大的平面结构就可以制备出结构独特的新型二维材料。我们基于这个问题筛选了各种药品，最后我们发现采用硼氢化物(如：硼氢化钠、硼氢化钾、四丁基硼氢化铵、四甲基硼氢化铵等)可以起到这个作用。我们发现得到的这种片层结构的材料，经过类似活化剂(如，氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌)刻蚀的方法可以进一步剥离成更薄一些的片层结构。这些材料可以在具有很高的n和b的元素含量下仍然保持高的导电性和电催化能力。另一方面，氮化碳本身已经具有较大的共轭二维结构，用它作为氮和碳源的反应物，有利于最终形成具有高共轭性的结构。
技术实现要素：
本发明采用硼氢化物与氮化碳粉末碾磨混合，在惰性气体保护下，高温反应制备了硼-氮-碳三元材料。加入硼氢化物后阻止了氮化碳在高温下的完全分解，可以得到高产量和具有良好导电性的三元材料。其意义在于提供了一种直接从氮化碳制备硼-氮-碳三元二维材料的方法。本发明将上述三元材料进行高温剥离，进一步制备了高比表面积的硼-氮-碳三元纳米材料，并作为一种无金属的催化剂来使用，可以电催化氧气还原反应(orr)及电解水析氢反应(her)。
制备过程主要包括以下步骤：
(1)先采用含氮小分子有机物(包括：三聚氰胺、尿素、氰胺、双氰胺等)在400～600℃聚合制备氮化碳；
(2)将所述步骤(1)得到的氮化碳与硼氢化物(包括：硼氢化钠、硼氢化钾、四丁基硼氢化铵、四甲基硼氢化铵)混合碾磨得到一种硼氢化的氮化碳；
(3)将所述步骤(2)得到的产物在惰性气体保护下进行高温反应得到硼-氮-碳三元材料；
(4)将所述步骤(3)得到的硼-氮-碳三元材料在koh(或naoh、zncl等)存在下高温剥离得到高比表面积的硼-氮-碳三元纳米材料。
本发明的特征在于：
1、提供了一套制备高产量氮-硼-碳三元材料的工艺；
2、该工艺包括采用氮化碳为氮、碳的来源、以硼氢化物为硼源，在惰性气体(比如：氩气、氮气、氢气及其混合气体)保护下高温(800～1300℃)反应0.5～5小时，合成硼-氮-碳三元材料；进一步采用加入活化剂且在高温(700～1000℃)下刻蚀剥离的方法来制备高比表面积的硼-氮-碳三元纳米材料，并作为催化剂用于电催化氧气还原反应和氢气析出反应。
3、其中，所用到的氮化碳可以是由含氮小分子(例如：三聚氰胺、尿素、氰胺、双氰胺等)高温焙烧得到；氮化碳和硼氢化物混合碾磨过程中，两者的质量比范围控制依据为：氮化碳与硼氢根(指硼氢化物中含有的bh4-)之间的重量比为1：0.1～1：
1.2之间；所用到的硼氢化物包括：硼氢化钠、硼氢化钾、四丁基硼氢化铵、四甲基硼氢化铵；
4、其中，高温刻蚀剥离的方法是将合成的硼-氮-碳三元材料与活化剂混合后在惰性气体保护下，于700～1000℃刻蚀剥离1～5小时。其中的活化剂可以是氢氧化钾、氢氧化钠或者氯化锌。活化剂的重量为被刻蚀材料重量的0.5～3倍。
5、得到的硼-氮-碳三元材料和其三元纳米材料均可以用作电催化剂来催化氧气还原反应和氢气析出反应。
本发明具有以下优点：
1、实现制备高硼、氮含量的硼-氮-碳三元材料；
2、制备的高硼、氮含量的硼-氮-碳三元新材料具有二维片层结构；
3、采用硼氢化物作为硼元素源，解决了氮化碳在超过700℃高温下完全分解的问题；
4、采用具有大的平面结构的氮化碳为反应物，促进了得到平面共轭结构占主导的产物；
5、这种材料作为催化剂可以电催化氧气还原反应和氢气析出反应；
6、本发明方法所制备的三元催化材料，在催化氧气还原反应中的活性和稳定性优异，能与商业化的pt/c(含10％pt)催化剂媲美；
7、本发明方法所制备的三元催化材料，可以在酸性、中性、碱性水溶液中催化氢气析出反应。
附图说明：
图1为典型的硼-氮-碳三元纳米片的扫描电子显微镜(sem)照片。
图2为典型的硼-氮-碳三元纳米片的透射电子显微镜(tem)照片。
图3为典型的硼-氮-碳三元材料的x-射线衍射(xrd)图谱。其中，虚线为未经刻蚀处理的硼-氮-碳三元材料的xrd衍射线，实线为刻蚀剥离处理后的硼-氮-碳三元纳米片的xrd衍射线。
图4为典型的硼-氮-碳三元材料的x-射线光电子能谱图(xps)。
图5为典型的硼-氮-碳三元催化剂与商业pt/c，在0.1mkoh溶液中，氧气还原反应的循环伏安曲线比较图。其中，虚线为商业pt/c的曲线、实线为硼-氮-碳三元纳米片催化剂的曲线。
图6为典型的硼-氮-碳三元催化剂在0.1mkoh溶液中，氧气还原反应的线性扫描曲线图。
图7为典型的硼-氮-碳三元催化剂在1m氢氧化钾(koh)溶液中，氢气析出反应的线性扫描曲线。
图8为典型的硼-氮-碳三元催化剂在0.5m硫酸(h2so4)溶液中，氢气析出反应的线性扫描曲线。
图9为典型的硼-氮-碳三元催化剂在1m的磷酸缓缓冲盐(1mpbs，ph调至7.0)溶液中，氢气析出反应的线性扫描曲线。
注：氧气还原反应测试在三电极体系中进行。称取3mg硼-氮-碳三元催化剂加入950μl和50μlnafion(dupont,5wt％)溶液，超声处理15min，取10μl滴涂到玻碳电极上作为工作电极，铂丝电极作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极，电解液为0.1mkoh溶液。对氧气还原的电催化活性评价采用循环伏安法测试，扫描速率为10mv/s。如图5所示，是在通入氧气达到饱和后的0.1mkoh溶液中的测试结果。证明硼-氮-碳三元催化剂具有很好的氧气还原性能，在静态测试条件下，其氧气还原性能优于pt/c。动态氧气还原性能的测试，采用线性扫描伏安法(lsv)，用旋转圆盘电极在1600rpm下进行测试。如图6所示，在扫描速率为10mv/s。
氢气析出反应在三电极体系中进行线性扫描曲线的测试。称取3mg1-1-nbc加入950μl和50μlnafion(dupont,5wt％)溶液，超声处理15min，取27.5μl涂到l型玻碳电极上作为工作电极，铂丝电极作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极。分别在碱性电解液(1mkoh溶液)、酸性电解液0.5mh2so4、中性电解液(1m的磷酸缓缓冲盐)电解液中进行测试。其中，中性电解液的配制是：390ml的1m的磷酸二氢钠和610ml的1m的磷酸氢二钠溶液混合，得到1000ml磷酸盐缓冲液，再用3mkoh溶液将其调至ph＝7.0。
具体实施方式
下面结合实例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
本实例用于说明本发明的硼-氮-碳三元材料的制备方法步骤如下：
将三聚氰胺置于坩埚中，坩埚外用锡箔纸包裹，置于马弗炉中，升温速率为5℃/min，升温至600℃保持2h，从而制备得到氮化碳。取氮化碳2g、硼氢化钠2g置于研钵中研磨30min；将混合物置于管式炉中，在氩气/氢气(95/5)混合气体保护下，升温速度为5℃/min，升温到1000℃恒温反应2h后，自然降温。得到的黑色粉末经反复水洗、离心后，烘干得到硼-氮-碳三元材料。最终得到硼-氮-碳三元材料为1.72克(产率高达43％)，测得其中各元素的摩尔百分含量为硼36.25％、氮33.04％、碳12.21％、氧18.50％。
实施例2
本实例用于说明本发明的硼-氮-碳三元材料的刻蚀剥离方法步骤如下：
取1g实施例1中得到的硼-氮-碳三元材料与1.5g氢氧化钾溶解于30ml去离子水中，超声或搅拌30min后，升高温度将混合物中的水蒸出,得到混合粉末；将该粉末放在镍坩埚中，并放入管式炉中，在氩气/氢气(95/5)混合气体保护下，以5℃/min的升温速度升温到800℃刻蚀剥离反应2h，自然降温。将得到的产物用水反复清洗、离心，至ph值接近中性；烘干后得到剥离了的硼-氮-碳三元纳米片材料。测得其中各元素的摩尔百分含量为硼33.69％、氮34.75％、碳25.52％、氧6.04％。
实施例3
本实例用于说明本发明的硼-氮-碳三元材料的制备方法步骤如下：
将三聚氰胺置于坩埚中，坩埚外用锡箔纸包裹，置于马弗炉中，升温至600℃保持2h，升温速率为5℃/min，从而制备氮化碳。取步骤氮化碳2g、四丁基硼氢化铵14g置于研钵中研磨30min；将混合物置于管式炉中，在氩气/氢气(95/5)混合气体保护下，升温速度为5℃/min，升温到1000℃恒温反应2h后，自然降温。得到的黑色粉末经反复水洗、离心后，烘干得到硼-氮-碳三元材料。
实施例4
本实例用于说明本发明的硼-氮-碳三元纳米片材料的制备方法步骤如下：
取1g实施例3中得到的硼-氮-碳三元材料与2g氢氧化钾溶解于30ml去离子水中，超声或搅拌30min后，升高温度将混合物中的水蒸出得到混合粉末；将其放在镍坩埚中，并置于管式炉中，在氮气(99.999％)气保护下，以5℃/min的升温速度升温到900℃反应2h，自然降温。将得到的产物用水反复清洗、离心，至ph值接近中性；烘干后得到剥离了的硼-氮-碳三元纳米片材料。
实施例5
本实例用于说明本发明的硼-氮-碳三元材料及制备方法。
将三聚氰胺置于坩埚中，坩埚外用锡箔纸包裹，置于马弗炉中，升温至600℃保持2h，升温速率为5℃/min，制备氮化碳。取步骤得到的氮化碳1g，再取四甲基硼氢化铵3.5g、硼氢化钠0.5g置于研钵中研磨30min；将混合物置于管式炉中，在氩气/氢气(95/5)混合气体保护下，升温速度为5℃/min，升温到1000℃恒温反应2h后，自然降温。得到的黑色粉末经反复水洗、离心后，烘干得到硼-氮-碳三元材料。
取1g上述得到的硼-氮-碳三元材料与3g氢氧化钾溶解于30ml去离子水中，超声或搅拌30min后，升高温度将混合物中的水蒸出得到混合粉末；将其放在镍坩埚中在氩气/氢气(95/5)混合气体保护下，以5℃/min的升温速度升温到1000℃反应2h，自然降温。将得到的产物用水反复清洗、离心，至ph值接近中性；烘干后得到剥离了的硼-氮-碳三元纳米片材料。
实施例6
本实例用于说明本发明的硼-氮-碳三元材料及制备方法。
将尿素置于坩埚中，坩埚外用锡箔纸包裹，置于马弗炉中，升温至600℃保持2h，升温速率为5℃/min，制备氮化碳。取氮化碳1g，再取四乙基硼氢化铵4.5g、硼氢化钾0.5g置于研钵中研磨30min；将混合物置于管式炉中，在氩气/氢气(95/5)混合气体保护下，升温速度为5℃/min，升温到1000℃恒温反应2h后，自然降温。得到的黑色粉末经反复水洗、离心后，烘干得到硼-氮-碳三元材料。
取1g上述得到的硼-氮-碳三元材料与3g氢氧化钾溶解于30ml去离子水中，超声或搅拌30min后，升高温度将混合物中的水蒸出得到混合粉末；将其放在镍坩埚中在氩气/氢气(95/5)混合气体保护下，以5℃/min的升温速度升温到1000℃反应2h，自然降温。将得到的产物用水反复清洗、离心至ph值接近中性；烘干后得到剥离了的硼-氮-碳三元纳米片材料。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。