本发明属于电催化析氢
技术领域：
：，更具体地，涉及一种磷掺杂钼酸钴析氢电催化剂的制备方法及其产品。
背景技术：
：：日益增长的能源需求以及不断恶化的自然环境使得人类迫切需要一种不依赖化石燃料、储量丰富的含能体能源。氢气具有较高的能量密度(140mjkg-1)、优异的燃烧性能、清洁无污染等优点，被认为是理想的能源载体。电解法以水为原料，是一种清洁、高效的大规模制备高纯氢气的方法，然而目前通过该方法制备的氢气只占总制氢量的4％。制约该技术大规模应用的一个核心问题是氢气析出反应的动力学缓慢，因此常常需要在电解池的阴极添加催化剂以推动反应的快速进行。大量的实验以及理论计算证实最有效的析氢电催化剂是贵金属铂(pt)，但是它高昂的价格以及低存储量限制了该类催化剂在电分解水制氢领域中的实际应用(见xingcheng,yongheli,lirongzheng,etal.,highlyactive,stableoxidizedplatinumclustersaselectrocatalystsforthehydrogenevolutionreaction,energy&environmentalscience,2017,10,2450)。综上所述，为推动电解法成为主流制氢技术，开发设计高效、高稳定性的非贵金属电催化剂迫在眉睫。经过近十年发展，已经有各种各样的非贵金属析氢电催化剂被挖掘出来，如过渡金属磷化物(cop、fep、nip等)、硫化物(mos2、cos、nis等)、碳化物(mo2c、vc、wc等)、氮化物(wn、mo2n、ni3n等)、硼化物(co2b、feb2、nib等)等(见isoldaroger,michaela.shipman,markd.symes,earth-abundantcatalystsforelectrochemicalandphotoelectrochemicalwatersplitting,naturereviewschemistry,2017,1,0003)。尽管这些材料呈现出鼓舞人心的催化效果，但是制备过程相对复杂，还不可避免使用各种有毒有害物质，不适合大规模工业化生产。过渡金属氧化物，作为上述磷化物、硫化物、碳化物、氮化物、硼化物等的前驱体材料，由于原材料丰富、制备简便等优点已经应用于各种能源转化与存储器件中，如锂离子电池、超级电容器、太阳能电池等，但是直接将其应用于电催化制氢鲜有报告。过渡金属氧化物的析氢能力较弱，其析氢过电位在碱性溶液中一般要超过250mv，与贵金属铂相距太大。其较弱的析氢催化活性主要是由两方面原因造成的，一是过渡金属氧化物的导电性较差，二是氢原子在过渡金属氧化物表面的吸附能力较弱，因此本征催化活性很低。尽管人们发展了各种调控手段试图去提升过渡金属氧化物的析氢性能，如形貌变化、氧空位的引入、锂离子嵌入等等，然而令人遗憾的是，大多数都以失败告终。在这样的背景下，发展新方法去改变过渡金属氧化物的电子结构，试图提高其导电性和本征活性，进而实现其高效的析出氢气，将极大推动电解法在制氢领域的广泛应用。技术实现要素：针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种磷掺杂钼酸钴析氢电催化剂的制备方法，通过减少次磷酸钠用量以及缩短磷化时间，成功将磷元素掺入钼酸钴的晶格中，极大提升了钼酸钴在碱性溶液中的催化析氢性能，其析氢过电位只比贵金属pt/c小100mv，因此可有效降低电分解水制氢成本。为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种磷掺杂钼酸钴析氢电催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)将六水合氯化钴、四水合钼酸铵和尿素分别加入到去离子水中，搅拌形成均匀混合溶液；(2)将步骤(1)制备的溶液转移到反应釜中，加入导电基底，进行水热反应，得到β相钼酸钴前驱体材料；(3)将步骤(2)制备的样品置于管式炉中，在氮气氛围下进行高温热处理，得到β相钼酸钴；(4)将步骤(3)所制备的β相钼酸钴样品在氮气氛围下进行磷化处理，磷化所用试剂为次磷酸钠，磷化温度为250℃～350℃，磷化时间为0.5～1.5小时，获得磷掺杂钼酸钴，其中，磷掺杂钼酸钴是指磷元素掺入钼酸钴的晶格中，而不是形成磷化物。优选地，所述六水合氯化钴和所述尿素在所述均匀混合溶液中的质量浓度分别为6mg/ml～7mg/ml和8mg/ml～8.5mg/ml，所述六水合氯化钴的钴元素与所述四水合钼酸铵的钼元素的摩尔比为1:2。优选地，所述导电基底是钛片和泡沫镍。优选地，所述水热反应温度为120～140℃，所述水热反应时间为8～10小时。优选地，所述高温热处理温度为400～500℃，所述高温热处理时间为1～3小时。优选地，所述次磷酸钠的用量为50～100mg。按照本发明的第二个方面，还提供一种按照如上方法制备的磷掺杂钼酸钴析氢电催化剂。总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：1、通过磷掺杂能够有效调控钼酸钴的电子结构，从而改变其导电性以及本征电催化活性，该方法可以扩展应用到其他过渡金属氧化物，从而开辟一条活化过渡金属氧化物的新思路。2、磷掺杂的钼酸钴在碱性溶液中呈现出高效的析氢性能，当析氢电流密度为10macm-2，其过电位仅为140mv。与没有掺杂的钼酸钴相比(过电位为280mv)，催化性能有极大提高；与贵金属铂相比，过电位仅相差80mv。因此完全可以摒弃贵金属铂的使用，从而有效降低电分解水制氢成本。附图说明图1是本发明磷掺杂钼酸钴析氢电催化剂的制备方法的流程图；图2中(a)、(b)分别是本发明实施例1制备的β相钼酸钴和磷掺杂钼酸钴的x-射线衍射图以及拉曼光谱图；图3是本发明实施例1制备的磷掺杂钼酸钴的x-射线光电子能谱图；图4是本发明实施例1制备的β相钼酸钴、磷掺杂钼酸钴和贵金属pt/c的线性扫描曲线。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。图1是本发明磷掺杂钼酸钴析氢电催化剂的制备方法的流程图，由图可知，本发明的一种磷掺杂钼酸钴析氢电催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)将六水合氯化钴、四水合钼酸铵和尿素分别加入到去离子水中，搅拌形成均匀混合溶液；(2)将步骤(1)制备的溶液转移到反应釜中，加入导电基底，进行水热反应，得到β相钼酸钴前驱体材料；(3)将步骤(2)制备的样品置于管式炉中，在氮气氛围下进行高温热处理，得到β相钼酸钴；(4)将步骤(3)所制备的样品在氮气氛围下进行磷化处理，磷化所用试剂为次磷酸钠，磷化温度为250℃～350℃，磷化时间为0.5～1.5小时，优选地，磷化温度为300℃，磷化时间为1小时，得到所述的磷掺杂钼酸钴。其中，磷掺杂钼酸钴是指磷元素掺入钼酸钴的晶格中，而不是形成磷化物。具体地，所述六水合氯化钴和所述尿素在所述均匀混合溶液中的质量浓度分别为6mg/ml～7mg/ml和8mg/ml～8.5mg/ml，所述六水合氯化钴的钴元素与所述四水合钼酸铵的钼元素的摩尔比为1:2。具体地，所述导电基底是钛片和泡沫镍。具体地，所述水热反应温度为120～140℃，所述水热反应时间为8～10小时。具体地，所述高温热处理温度为400～500℃，所述高温热处理时间为1～3小时。具体地，所述次磷酸钠的用量为50～100mg。以上发明构思的原理为：次磷酸钠在250℃～350℃之间，会生产ph3气体，该气体与β相钼酸钴反应，会导致磷元素取代部分氧元素，从而形成磷掺杂的钼酸钴。如果ph3气体过多，或者反应温度太高，会导致全部氧元素都反应掉，从而形成磷化物。因此控制次磷酸钠的量以及反应温度是获取磷掺杂的钼酸钴的关键。为使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施例对本发明的一种磷掺杂钼酸钴析氢电催化剂的制备方法进行详细说明。实施例1本实施例的一种磷掺杂钼酸钴析氢电催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将476mg六水合氯化钴、706.4mg四水合钼酸铵以及600mg尿素加入到72ml去离子水中，搅拌形成均匀混合溶液，其中，所述六水合氯化钴和所述尿素在所述均匀混合溶液中的质量浓度分别为6.6mg/ml和8.3mg/ml，所述六水合氯化钴中钴元素与所述四水合钼酸铵的钼元素的摩尔比为1:2；(2)将步骤(1)制备的溶液转移到反应釜中，加入钛片，在120℃水热反应8小时，得到β相钼酸钴；(3)将步骤(2)制备的样品置于管式炉中，在氮气氛围下进行高温热处理，高温处理温度为450℃，高温处理时间为2小时，得到β相钼酸钴；(4)将步骤(3)所制备的样品在氮气氛围下进行磷化处理，磷化所用试剂为次磷酸钠，次磷酸钠的量为75mg，磷化温度为250℃，磷化时间为1小时，得到所述的磷掺杂钼酸钴。将制得的催化剂按如下方法进行性能测试：电化学测试在chi660d电化学工作站上进行，将上述制备的磷掺杂钼酸钴作为工作电极，碳棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极；在1mkoh溶液中以2mvs-1的扫速测量该催化剂的线性扫描曲线。将贵金属pt/c和β相钼酸钴也按上述方法进行性能测试，在此不再赘述。图2(a)、(b)是本发明实施例1制备的β相钼酸钴和磷掺杂钼酸钴的x-射线衍射图以及拉曼光谱图，图3本发明实施例1制备的磷掺杂钼酸钴的x-射线光电子能谱图。如图2所示，磷化处理不会改变β相钼酸钴的晶相，也不会影响β相钼酸钴各种键的振动，说明磷化处理没有形成磷化物。从图3可以看出，β相钼酸钴中有磷元素的存在，结合图2，可以推断磷元素已经掺入到钼酸钴的晶格中。图4是本发明实施例1制备的β相钼酸钴、磷掺杂钼酸钴和贵金属pt/c的线性扫描曲线。如图4所示，当电流密度为10macm-2，β相钼酸钴、磷掺杂钼酸钴和贵金属pt/c的过电位分别为283mv、138mv、54mv，表明本发明实施例的β相钼酸钴经过磷化处理后，催化析氢能力明显增强，稍弱于贵金属pt/c。实施例2本实施例的一种磷掺杂钼酸钴析氢电催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将432mg六水合氯化钴、641.1mg四水合钼酸铵以及576mg尿素加入到72ml去离子水中，搅拌形成均匀混合溶液；所述六水合氯化钴和所述尿素在所述均匀混合溶液中的质量浓度分别为6mg/ml和8mg/ml，所述六水合氯化钴中钴元素与所述四水合钼酸铵的钼元素的摩尔比为1:2；(2)将步骤(1)制备的溶液转移到反应釜中，加入钛片，在140℃水热反应9小时，得到β相钼酸钴；(3)将步骤(2)制备的样品置于管式炉中，在氮气氛围下进行高温热处理，高温处理温度为400℃，高温处理时间为3小时，得到β相钼酸钴；(4)将步骤(3)所制备的样品在氮气氛围下进行磷化处理，磷化所用试剂为次磷酸钠，次磷酸钠的量为50mg，磷化温度为300℃，磷化时间为1.5小时，得到所述的磷掺杂钼酸钴。用与实施例1相同的方法对该催化剂进行性能测试。实施例3本实施例的一种磷掺杂钼酸钴析氢电催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将504mg六水合氯化钴、748mg四水合钼酸铵以及612mg尿素加入到72ml去离子水中，搅拌形成均匀混合溶液；所述六水合氯化钴和所述尿素在所述均匀混合溶液中的质量浓度分别为7mg/ml和8.5mg/ml，所述六水合氯化钴中钴元素与所述四水合钼酸铵的钼元素的摩尔比为1:2；(2)将步骤(1)制备的溶液转移到反应釜中，加入钛片，在130℃水热反应10小时，得到β相钼酸钴；(3)将步骤(2)制备的样品置于管式炉中，在氮气氛围下进行高温热处理，高温处理温度为500℃，高温处理时间为1小时，得到β相钼酸钴；(4)将步骤(3)所制备的样品在氮气氛围下进行磷化处理，磷化所用试剂为次磷酸钠，次磷酸钠的量为100mg，磷化温度为350℃，磷化时间为0.5小时，得到所述的磷掺杂钼酸钴。用与实施例1相同的方法对该催化剂进行性能测试。实施例4本实施例的一种磷掺杂钼酸钴析氢电催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将468mg六水合氯化钴、694.5mg四水合钼酸铵以及576mg尿素加入到72ml去离子水中，搅拌形成均匀混合溶液；所述六水合氯化钴和所述尿素在所述均匀混合溶液中的质量浓度分别为6.5mg/ml和8mg/ml，所述六水合氯化钴中钴元素与所述四水合钼酸铵的钼元素的摩尔比为1:2；(2)将步骤(1)制备的溶液转移到反应釜中，加入钛片，在130℃水热反应10小时，得到β相钼酸钴；(3)将步骤(2)制备的样品置于管式炉中，在氮气氛围下进行高温热处理，高温处理温度为500℃，高温处理时间为1小时，得到β相钼酸钴；(4)将步骤(3)所制备的样品在氮气氛围下进行磷化处理，磷化所用试剂为次磷酸钠，次磷酸钠的量为75mg，磷化温度为300℃，磷化时间为0.5小时，得到所述的磷掺杂钼酸钴。用与实施例1相同的方法对该催化剂进行性能测试。本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12当前第1页12