本发明属于聚合物加工成型领域，具体涉及一种备聚合物微空心微球的方法.
背景技术：
能源对整个人类社会的重要性不言而喻。随着石油、煤炭、天然气传统化石燃料的日益枯竭，人们越来越多的将目光投向新能源的开发与利用上。在太阳能，风能，地热能，核能等所有新能源中，核能是被认为最具有潜力的未来能源。目前核能的利用方式有两种：一种是重核元素的裂变，另一种是轻核元素的聚变。裂变应用中，由于裂变燃料具有放射性和危险性，且裂变燃料在自然界中的储量并不多，因此核裂变的优势不能完全发挥出来。相比之下，核聚变不仅能释放比裂变更高的能量，且其燃料在自然界储量十分丰富，更为重要的是，地球上纯粹的聚变反应不会产生高端核废料。因此可控核聚变对整个人类社会都具有重要意义。目前，实现可控核聚变的方式主要有两种：一种是磁约束聚变，另一种是惯性约束聚变(icf)。其中，icf是通过内爆对核燃料进行压缩，并利用内爆运动的惯性对高温高密度态的核燃料进行约束，以实现热核聚变从而获取聚变能。成功实现以上过程的前提条件是对核燃料的对称压缩，然而流体力学不稳定性对此构成巨大威胁。为保证核燃料的对称压缩，icf对燃料容器的几何形状具有极其严格的要求。聚合物空心微球作为icf靶丸的制备模板，其几何形状直接影响最终靶丸的几何球形。随着激光驱动装置的发展，内爆靶丸的尺寸也由微米级逐渐增长至毫米级。
目前，制备聚合物空心微球的方法主要是乳液为封装技术。其主要过程包括：利用微流控技术产生w1/o/w2双重乳粒，利用装有外水相的柱形瓶收集双重乳粒，置于旋转蒸发装置对双重乳粒进行液膜蒸发固化得到聚合物微球，对微球进行清洗烘干得到空心微球。在传统工艺上，利用pva溶液可制备单分散的微米级聚合物微球，但在利用pva溶液制备毫米级空心微球时，w1/o/w2双重乳粒通常发生聚并现象，无法得到目标尺寸的聚合物空心微球。将pva溶液改用paa溶液，利用现有制备工艺制备毫米级聚合物空心微球时，在固化过程中，w1/o/w2双重乳粒之间的聚并、粘结问题严重，严重影响最终单分散聚合物微球的产率，导致批量生产过程中效率低下。
paa分子量巨大，且在配置水溶液过程中，较易形成凝胶碎片且溶解在水中的paa分子链段较长。在固化过程中，paa长链大分子覆盖在w1/o/w2双重乳粒的表面，起到稳定剂的作用。由于在乳粒运动碰撞过程中，覆盖在表面的paa长链分子或凝胶碎片可能连接其他双重乳粒，使乳粒之间在碰撞时发生粘结，最终导致无法得到单分散的聚合物微球。本发明从paa溶液入手解决该问题，且基于上述问题原因分析，合适的paa溶液浓度、粘度及过滤工艺将是解决微球聚并粘结问题的关键所在。为避免paa凝胶碎片导致的乳粒间的相互粘结问题，实现最终聚合物微球的单分散性，本发明采用质量浓度为0.04％paa溶液，采用3μm滤膜进行过滤，进而除去溶液中的凝胶碎片，实现w1/o/w2双重乳粒在固化过程中的稳定，在不影响固化微球几何球形的前提下，实现聚合物微球的单分散性。
技术实现要素：
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种制备聚合物微空心微球的方法，包括以下步骤：
步骤一、将聚丙烯酸加入水中，搅拌12～16天，配制质量浓度为0.04％的聚丙烯酸水溶液，利用3μm孔径滤膜对聚丙烯酸水溶液进行真空过滤，得到过滤后的聚丙烯酸水溶液；
步骤二、利用双重同轴乳粒发生器，采用微流控技术生产水包油包水w1/o/w2双重乳粒；其中，水包油包水w1/o/w2双重乳粒是以蒸馏水为w1相，12wt％聚苯乙烯类聚合物溶液为o相，以步骤一得到的过滤后的聚丙烯酸水溶液为w2相；
步骤三、利用装有过滤后的聚丙烯酸水溶液的柱形瓶收集w1/o/w2双重乳粒，置于旋转蒸发装置对w1/o/w2双重复合乳粒油层液膜进行蒸发固化，得到内封有核层液滴的聚合物微球；
步骤四、将内封装有核层液滴的聚合物微球置于蒸馏水中冲洗，冲洗后至于乙醇中进行置换，进行干燥，去除内水相核层液滴，得到聚合物空心微球。
优选的是，所述聚丙烯酸的分子量为1000000g/mol，所述滤膜为tmtp滤膜；所述聚苯乙烯类聚合物为聚苯乙烯，聚α甲基苯乙烯，氘代聚苯乙烯溶液中的任意一种，聚苯乙烯类聚合物溶液中采用的溶剂为苯、甲苯、氟苯中的任意一种。
优选的是，所述双重同轴乳粒发生器是利用聚四氟材料作为固定支撑体，毛细管为流体通道，通过竖直孔形成过盈配合所搭建而成；其中，w1相采用的毛细管为内径0.2mm、外径0.5mm的不锈钢毛细管，o相采用的毛细管内径为1.2mm、外径为1.8mm的特氟龙毛细管，w2相采用的毛细管内径为2.6mm，外径为3.2mm的玻璃管。
优选的是，所述w1/o/w2双重乳粒的内径为1800～2000μm，外径为2300～2500μm。
优选的是，采用微流控技术生产水包油包水w1/o/w2双重乳粒过程中，所用w1相流速为2～5ml/h，o相流速为2～5ml/h，w2相流速为180～250ml/h。
优选的是，所述步骤三中，柱形瓶中收集的w1/o/w2双重乳粒与聚丙烯酸溶液的体积比为1:150～1:200；所述旋转蒸发仪所设固化转速为10～20rpm，固化温度为25℃。
优选的是，所述步骤四中，将包有核层液滴的微球置于乙醇中，进行核层水相和乙醇交换，完好无裂纹的微球将漂浮在乙醇溶液上方，将漂浮微球置于烘箱中进行烘干处理，得到聚合物空心微球。
优选的是，所述步骤一中，配制质量浓度为0.04％的聚丙烯酸水溶液的过程替换为：配制质量浓度为0.5％的聚丙烯酸水溶液，然后在聚丙烯酸水溶液中加入1-乙基-3-甲基氯化咪唑和羧甲基纤维素钠，搅拌12～24h，得到混合溶液，然后将混合溶液加入高压脉冲处理室中利用高压脉冲电场处理120～150min；处理完成后继续搅拌6～12h；将处理后的聚丙烯酸水溶液用水稀释成质量浓度为0.04％的聚丙烯酸水溶液，然后将质量浓度为0.04％的聚丙烯酸水溶液搅拌并同时施加超声，处理6～12h，然后利用3μm孔径滤膜对质量浓度为0.04％的聚丙烯酸水溶液进行真空过滤，得到过滤后的聚丙烯酸水溶液；所述1-乙基-3-甲基氯化咪唑的加入量为聚丙烯酸水溶液中聚丙烯酸质量的1～3％；所述羧甲基纤维素钠的加入量为聚丙烯酸水溶液中聚丙烯酸质量的3～5％。
优选的是，所述高压脉冲电场处理的参数为：脉冲幅度为8～15kv，脉冲频率为800～1500hz，脉冲宽度为5～10us；所述超声的频率为30～45khz，超声波采用间歇辐照，间歇辐照时的间歇时间为15～20s/5～10s。
优选的是，所述步骤三中，在进行蒸发固化前，将过滤后的聚丙烯酸水溶液和w1/o/w2双重乳粒置于恒温槽中，选用探头式脉冲超声波仪器对混合料液进行超声处理，在超声处理的过程中，向混合料液中通入氮气；所述氮气的通气速率为150-200ml/min；所述探头式脉冲超声波仪器的探头插入混合液下3～5cm，混合液的液面高度保持8～10cm，脉冲时间为15～20s，占空比为60％～85％，恒温槽中控制温度为25℃，声强为100～300w/cm2，超声频率25～45khz，处理时间为60～120min；所述探头的直径为10mm。
本发明至少包括以下有益效果：本发明采用经过3μmtmtp滤膜过滤的浓度为0.04wt％的聚丙烯酸(paa)水溶液制备毫米级聚合物空心微球，在确保不影响聚合物微球几何球形的基础上解决了聚合物空心微球的粘结问题以及w1/o/w2双重乳粒的聚并问题，提高了聚合物微球的单分散性，该具备高几何球形的单分散聚合物空心微球可用于激光惯性约束聚变物理实验。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备的聚合物空心微球的光学显微镜照片；
图2为本发明对比例1制备的聚合物空心微球的光学显微镜照片；
图3为本发明对比例2制备的聚合物空心微球的光学显微镜照片；
图4为本发明对比例3制备的聚合物空心微球的光学显微镜照片。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种制备聚合物微空心微球的方法，包括以下步骤：
步骤一、将聚丙烯酸加入水中，搅拌14天，配制质量浓度为0.04％的聚丙烯酸水溶液，利用3μm孔径滤膜对聚丙烯酸水溶液进行真空过滤，得到过滤后的聚丙烯酸水溶液；
步骤二、利用双重同轴乳粒发生器，采用微流控技术生产水包油包水w1/o/w2双重乳粒；其中，水包油包水w1/o/w2双重乳粒是以蒸馏水为w1相，12wt％聚苯乙烯溶液为o相，以步骤一得到的过滤后的聚丙烯酸水溶液为w2相；聚苯乙烯溶液中采用的溶剂为氟苯；所述双重同轴乳粒发生器是利用聚四氟材料作为固定支撑体，毛细管为流体通道，通过竖直孔形成过盈配合所搭建而成；其中，w1相采用的毛细管为内径0.2mm、外径0.5mm的不锈钢毛细管，o相采用的毛细管内径为1.2mm、外径为1.8mm的特氟龙毛细管，w2相采用的毛细管内径为2.6mm，外径为3.2mm的玻璃管；所述w1/o/w2双重乳粒的内径为1980μm，外径为2390μm；采用微流控技术生产水包油包水w1/o/w2双重乳粒过程中，所用w1相流速为3ml/h，o相流速为3ml/h，w2相流速为200ml/h；
步骤三、利用装有过滤后的聚丙烯酸水溶液的柱形瓶收集w1/o/w2双重乳粒，置于旋转蒸发装置对w1/o/w2双重复合乳粒油层液膜进行蒸发固化，得到内封有核层液滴的聚合物微球；柱形瓶中收集的w1/o/w2双重乳粒与聚丙烯酸溶液的体积比为1:150；所述旋转蒸发仪所设固化转速为20rpm，固化温度为25℃；
步骤四、将内封装有核层液滴的聚合物微球置于蒸馏水中冲洗，冲洗后将包有核层液滴的微球置于乙醇中，进行核层水相和乙醇交换，完好无裂纹的微球将漂浮在乙醇溶液上方，将漂浮微球置于烘箱中进行烘干处理，得到聚合物空心微球；图1示出了本实施例制备的单分散性且高球形度的聚合物空心微球。
实施例2：
一种制备聚合物微空心微球的方法，包括以下步骤：
步骤一、将聚丙烯酸加入水中，搅拌15天，配制质量浓度为0.04％的聚丙烯酸水溶液，利用3μm孔径滤膜对聚丙烯酸水溶液进行真空过滤，得到过滤后的聚丙烯酸水溶液；
步骤二、利用双重同轴乳粒发生器，采用微流控技术生产水包油包水w1/o/w2双重乳粒；其中，水包油包水w1/o/w2双重乳粒是以蒸馏水为w1相，12wt％聚α甲基苯乙烯溶液为o相，以步骤一得到的过滤后的聚丙烯酸水溶液为w2相；聚α甲基苯乙烯溶液中采用的溶剂为氟苯；所述双重同轴乳粒发生器是利用聚四氟材料作为固定支撑体，毛细管为流体通道，通过竖直孔形成过盈配合所搭建而成；其中，w1相采用的毛细管为内径0.2mm、外径0.5mm的不锈钢毛细管，o相采用的毛细管内径为1.2mm、外径为1.8mm的特氟龙毛细管，w2相采用的毛细管内径为2.6mm，外径为3.2mm的玻璃管；所述w1/o/w2双重乳粒的内径为1990μm，外径为2400μm；采用微流控技术生产水包油包水w1/o/w2双重乳粒过程中，所用w1相流速为3ml/h，o相流速为3ml/h，w2相流速为200ml/h；
步骤三、利用装有过滤后的聚丙烯酸水溶液的柱形瓶收集w1/o/w2双重乳粒，置于旋转蒸发装置对w1/o/w2双重复合乳粒油层液膜进行蒸发固化，得到内封有核层液滴的聚合物微球；柱形瓶中收集的w1/o/w2双重乳粒与聚丙烯酸溶液的体积比为1:150；所述旋转蒸发仪所设固化转速为20rpm，固化温度为25℃；
步骤四、将内封装有核层液滴的聚合物微球置于蒸馏水中冲洗，冲洗后将包有核层液滴的微球置于乙醇中，进行核层水相和乙醇交换，完好无裂纹的微球将漂浮在乙醇溶液上方，将漂浮微球置于烘箱中进行烘干处理，得到聚合物空心微球。
实施例3：
一种制备聚合物微空心微球的方法，包括以下步骤：
步骤一、将聚丙烯酸加入水中，搅拌16天，配制质量浓度为0.04％的聚丙烯酸水溶液，利用3μm孔径滤膜对聚丙烯酸水溶液进行真空过滤，得到过滤后的聚丙烯酸水溶液；
步骤二、利用双重同轴乳粒发生器，采用微流控技术生产水包油包水w1/o/w2双重乳粒；其中，水包油包水w1/o/w2双重乳粒是以蒸馏水为w1相，12wt％氘代聚苯乙烯溶液为o相，以步骤一得到的过滤后的聚丙烯酸水溶液为w2相；氘代聚苯乙烯溶液中采用的溶剂为氟苯；所述双重同轴乳粒发生器是利用聚四氟材料作为固定支撑体，毛细管为流体通道，通过竖直孔形成过盈配合所搭建而成；其中，w1相采用的毛细管为内径0.2mm、外径0.5mm的不锈钢毛细管，o相采用的毛细管内径为1.2mm、外径为1.8mm的特氟龙毛细管，w2相采用的毛细管内径为2.6mm，外径为3.2mm的玻璃管；所述w1/o/w2双重乳粒的内径为1950μm，外径为2370μm；采用微流控技术生产水包油包水w1/o/w2双重乳粒过程中，所用w1相流速为3ml/h，o相流速为3ml/h，w2相流速为200ml/h；
步骤三、利用装有过滤后的聚丙烯酸水溶液的柱形瓶收集w1/o/w2双重乳粒，置于旋转蒸发装置对w1/o/w2双重复合乳粒油层液膜进行蒸发固化，得到内封有核层液滴的聚合物微球；柱形瓶中收集的w1/o/w2双重乳粒与聚丙烯酸溶液的体积比为1:150；所述旋转蒸发仪所设固化转速为20rpm，固化温度为25℃；
步骤四、将内封装有核层液滴的聚合物微球置于蒸馏水中冲洗，冲洗后将包有核层液滴的微球置于乙醇中，进行核层水相和乙醇交换，完好无裂纹的微球将漂浮在乙醇溶液上方，将漂浮微球置于烘箱中进行烘干处理，得到聚合物空心微球。
实施例4：
所述步骤一中，配制质量浓度为0.04％的聚丙烯酸水溶液的过程替换为：配制质量浓度为0.5％的聚丙烯酸水溶液，然后在聚丙烯酸水溶液中加入1-乙基-3-甲基氯化咪唑和羧甲基纤维素钠，搅拌24h，得到混合溶液，然后将混合溶液加入高压脉冲处理室中利用高压脉冲电场处理150min；处理完成后继续搅拌12h；将处理后的聚丙烯酸水溶液用水稀释成质量浓度为0.04％的聚丙烯酸水溶液，然后将质量浓度为0.04％的聚丙烯酸水溶液搅拌并同时施加超声，处理6h，然后利用3μm孔径滤膜对质量浓度为0.04％的聚丙烯酸水溶液进行真空过滤，得到过滤后的聚丙烯酸水溶液；所述1-乙基-3-甲基氯化咪唑的加入量为聚丙烯酸水溶液中聚丙烯酸质量的2％；所述羧甲基纤维素钠的加入量为聚丙烯酸水溶液中聚丙烯酸质量的4％；所述高压脉冲电场处理的参数为：脉冲幅度为12kv，脉冲频率为1200hz，脉冲宽度为10us；所述超声的频率为45khz，超声波采用间歇辐照，间歇辐照时的间歇时间为15s/10s。采用本实施例的这种方式配制质量浓度为0.04％的聚丙烯酸水溶液，经过高压脉冲电场处理，可以使聚丙烯酸水溶液溶解更加稳定，同时采用超声等过程，可以更加有效的除去溶液中的凝胶碎片，实现w1/o/w2双重乳粒在固化过程中的稳定，在不影响固化微球几何球形的前提下，实现聚合物微球的单分散性。
其余工艺参数和过程与实施例1中的完全相同。
实施例5：
所述步骤一中，配制质量浓度为0.04％的聚丙烯酸水溶液的过程替换为：配制质量浓度为0.5％的聚丙烯酸水溶液，然后在聚丙烯酸水溶液中加入1-乙基-3-甲基氯化咪唑和羧甲基纤维素钠，搅拌12h，得到混合溶液，然后将混合溶液加入高压脉冲处理室中利用高压脉冲电场处理120min；处理完成后继续搅拌10h；将处理后的聚丙烯酸水溶液用水稀释成质量浓度为0.04％的聚丙烯酸水溶液，然后将质量浓度为0.04％的聚丙烯酸水溶液搅拌并同时施加超声，处理12h，然后利用3μm孔径滤膜对质量浓度为0.04％的聚丙烯酸水溶液进行真空过滤，得到过滤后的聚丙烯酸水溶液；所述1-乙基-3-甲基氯化咪唑的加入量为聚丙烯酸水溶液中聚丙烯酸质量的3％；所述羧甲基纤维素钠的加入量为聚丙烯酸水溶液中聚丙烯酸质量的5％；所述高压脉冲电场处理的参数为：脉冲幅度为15kv，脉冲频率为1500hz，脉冲宽度为8us；所述超声的频率为40khz，超声波采用间歇辐照，间歇辐照时的间歇时间为20s/10s。
其余工艺参数和过程与实施例1中的完全相同。
实施例6：
所述步骤三中，在进行蒸发固化前，将过滤后的聚丙烯酸水溶液和w1/o/w2双重乳粒置于恒温槽中，选用探头式脉冲超声波仪器对混合液进行超声处理，在超声处理的过程中，向混合料液中通入氮气；所述氮气的通气速率为150ml/min；所述探头式脉冲超声波仪器的探头插入混合液下5cm，混合液的液面高度保持10cm，脉冲时间为20s，占空比为85％，恒温槽中控制温度为25℃，声强为200w/cm2，超声频率45khz，处理时间为120min；所述探头的直径为10mm。采用本实施例的这种方式，通过探头式脉冲超声波仪器对混合液进行超声处理，可以使油相中的有机溶剂部分有效的扩散至外水相聚丙烯酸中，并且可以保证聚合物微球不变形，不产生裂纹，再进一步通过旋转蒸发过程，实现聚合物微球的固化。
其余工艺参数和过程与实施例1中的完全相同。
实施例7：
所述步骤三中，在进行蒸发固化前，将过滤后的聚丙烯酸水溶液和w1/o/w2双重乳粒置于恒温槽中，选用探头式脉冲超声波仪器对混合液进行超声处理，在超声处理的过程中，向混合料液中通入氮气；所述氮气的通气速率为200ml/min；所述探头式脉冲超声波仪器的探头插入混合液下3cm，混合液的液面高度保持8cm，脉冲时间为20s，占空比为75％，恒温槽中控制温度为25℃，声强为300w/cm2，超声频率30khz，处理时间为120min；所述探头的直径为10mm。
实施例8：
所述步骤三中，在进行蒸发固化前，将过滤后的聚丙烯酸水溶液和w1/o/w2双重乳粒置于恒温槽中，选用探头式脉冲超声波仪器对混合液进行超声处理，在超声处理的过程中，向混合料液中通入氮气；所述氮气的通气速率为200ml/min；所述探头式脉冲超声波仪器的探头插入混合液下3cm，混合液的液面高度保持8cm，脉冲时间为20s，占空比为75％，恒温槽中控制温度为25℃，声强为300w/cm2，超声频率30khz，处理时间为120min；所述探头的直径为10mm。
其余工艺参数和过程与实施例5中的完全相同。
对比例1：
将步骤一中的质量浓度为0.04％的聚丙烯酸水溶液替换为质量浓度为0.02％的聚丙烯酸水溶液；
其余工艺参数和过程与实施例1中的完全相同；图2示出了经3μm滤膜过滤的0.02％paa制备的聚并且几何球形为椭球的聚合物微球。
对比例2：
将步骤一中的质量浓度为0.04％的聚丙烯酸水溶液替换为质量浓度为0.06％的聚丙烯酸水溶液；
其余工艺参数和过程与实施例1中的完全相同。图3示出了经3μm滤膜过滤的0.06％paa微球发生严重粘结，基本无单分散微球。
对比例3：
将步骤一中的质量浓度为0.04％的聚丙烯酸水溶液不采用3μm孔径滤膜进行真空过滤，直接进行步骤二；
其余工艺参数和过程与实施例1中的完全相同。图4示出了未经过滤的0.04％paa制备的微球，微球发生粘结。
分别随机取实施例1～8中制备的聚合物空心微球各100颗进行检测球形度和观察有无裂纹产生，得到球形度高于99.9％的微球产率和裂纹微球产生几率，其结果如表1所示；
表1
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。