本发明涉及纳米材料制备技术以及金属表面处理技术领域，具体涉及一种超双疏表面的制备方法，更具体地，涉及一种贵金属超双疏表面的制备方法。
背景技术：
基于其良好的热、电导性和力学可靠性，铜被广泛地应用于电气、电子工业、机械制造、建筑工业、国防工业等。然而在工艺流程中，铜作为一种亲水材料，其表面极易被污染、腐蚀，从而影响器件的性能。目前，在铜、银等基体上制备超疏水薄膜的技术已经相对成熟。然而，在实际应用过程中，基材仍不可避免地接触到低表面能有机试剂，工业用油等，污染表面使其失去超疏水的性能。因此，进一步的在铜、银等基底上制备超双疏(超疏水、超疏油)表面，从而使其具备抗腐蚀、防粘附、自清洁等功能特性是现代工业的下一步需求。
尽管目前的方法已经在优化铜、银等基材表面润湿性、制备超疏水表面取得了很大的进展，但是对于在这些基材上上制备超双疏表面仍然存在很多困难和问题。专利cn101492815a发明了一种一步溶液自组装法，在金属铜或铜合金表面通过浸泡全氟脂肪酸有机溶液得到超双疏性能。但浸泡所需的时间为5～14天，反应历时长。专利cn103923540a公开了一种超双疏涂料的制备方法。然而，由于是物理吸附，涂料和基材的结合力、稳定性都有所欠缺。专利cn106277839a公开了一种在玻璃表面通过沉积二氧化硅纳米球并用氟硅烷修饰达到超双疏效果的方法。但是，该方法使用了较多的化学药品、实验步骤冗长、需要在高温条件下煅烧数个小时。同时，由于铜基、银基金属在空气等环境下容易被氧化，在基材表面形成的氧化层往往也会影响后续的化学修饰反应。
因此，需要一种设备简便、快速、基体与有机膜结合力好、可用于大规模制备的方法改善铜、银表面润湿性，形成超双疏表面的方法使得基材获得良好的抗腐蚀、防粘附、自清洁性能，使铜、银等更好地运用于制造业。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述缺点，本发明提供了一种贵金属超双疏表面的制备方法，本发明工艺设备简单，操作方便，易于控制，镀液分散力接近100％，无明显边缘效应，使其有效组分得以在粗糙结构上均匀镀覆；靠羟基化过程快速活化表面氧化层，获得致密的膜层；结合其中有机物的低表面能，最终实现超双疏铜表面的制备。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种贵金属超双疏表面的制备方法，包括以下步骤：
a、对贵金属基材表面进行预处理；
b、将经步骤a处理的基材表面进行羟基化处理；
c、将经步骤b处理后的基材浸泡在含氟硅烷的溶液中进行有机薄膜的表面化学修饰，在贵金属基材表面形成超双疏薄膜，即可。
优选地，所述贵金属选自铜、银或其合金。
优选地，步骤a中，所述预处理的方法包括化学沉积、物理刻蚀、溅射、电镀中的至少一种。
优选地，步骤a中，预处理后，在贵金属表面形成了具有特殊粗糙度的结构；所述特殊粗糙度的结构包括微纳米针锥结构、微纳米球结构、微纳米线结构中的至少一种。
优选地，步骤b中，所述羟基化处理为等离子体处理或酸碱处理。羟基化处理可以迅速在基材表面形成可供后续反应进行的羟基基团，避免高温、长时间反应等苛刻条件。
优选地，所述等离子体处理采用的气体为氧气或氮氧混合气体。
优选地，步骤c中，所述含氟硅烷的溶液为包含体积浓度不小于1％的含氟硅烷基有机物的酒精溶液。更优选包含体积浓度1-20％的含氟硅烷基有机物的酒精溶液。
优选地，所述含氟硅烷基有机物选自全氟辛基三氯硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷或其衍生物。
本发明以贵金属铜、银作为基底，在铜、银上形成特殊结构，即提供一级粗糙度，然后通过表面羟基化后可在表面迅速修饰氟硅烷以降低表面能并可能进一步提高粗糙度，形成超双疏表面。本发明制备工艺简便、基材与有机膜的结合力好、可进行大规模制备、适用性广，一定程度上解决了金属的防腐蚀、防污、防粘附问题。
与现有技术比较，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的方法操作方便，成本低，通过羟基化处理以及浸泡的方法，可以在贵金属基体上快速化学修饰低表面能有机薄膜；
2、本发明的特殊粗糙度结构经过氟硅烷镀液的沿晶腐蚀作用，可以使原本具备一级粗糙度的结构进一步获得二级粗糙度，增加了固-液界面的空气含量，从而提高了表面接触角(水、油、有机溶剂的接触角不小于150°)，更容易达到超疏水、超疏油的超双疏效果；
3、本发明可应用于铜、银等贵金属材料的表面处理，在金属表面防护领域具有重大实际应用价值。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为超双疏表面的结构示意图；
图2为化学镀有机膜之前和之后纳米针锥结构的放大示意图；图2a为化学镀有机膜之前；图2b为化学镀有机膜之后；
图中：1、基材；2、铜微米针锥结构；3、二次结晶结构；4、铜微米针锥中心孪晶结构；5、有机膜。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种超双疏表面的制备方法，如图1所示，具体步骤如下：
步骤(1)：铜微米针锥阵列制备：取基材1裁剪合适，所述基材1为铜片，对基材1表面进行除油、酸洗、活化处理，然后置于电化学沉积液中进行电镀，由此获得所需铜微米针锥阵列，如图1和图2a所示；所得铜微米针锥结构2包括铜微米针锥中心孪晶结构4和二次结晶结构3；
步骤(2)：基材的羟基化处理：将上述步骤(1)的铜微米针锥阵列基材放入等离子清洗机，用氧等离子体进行轰击数秒，使得表面羟基化；
步骤(3)：氟硅烷的化学修饰：将上述步骤(2)中羟基化处理过的基材放入配置好的含有20％体积分数的全氟辛基三氯硅烷的酒精溶液中，反应5min后取出，用酒精清洗并吹干；即得超双疏表面,图1所示,在铜微米针锥结构的表面形成了有机膜5；本发明得到的铜微米针锥结构如图2b所示，经过化学镀后铜微米针锥结构2上的二次结晶结构3的晶界被腐蚀，形成了二级粗糙度。
步骤(4)：将经步骤(3)处理后的样品进行接触角(3～5μl水、二碘甲烷、甘油等)，测试结果如下表1所示。
实施例2
本实施例涉及一种超双疏表面的制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：铜微米针锥阵列制备：取基材裁剪合适，所述基材为铜片，对基材表面进行除油、酸洗、活化处理，然后置于电化学沉积液中进行电镀，由此获得所需铜微米针锥阵列；
步骤(2)：基材的羟基化处理：将上述步骤(1)的铜微米针锥阵列基材放入等离子清洗机，用氮氧混合气体等离子体进行轰击数秒，使得表面羟基化；
步骤(3)：氟硅烷的化学修饰：将上述步骤(2)中羟基化处理过的基材放入配置好的包含1％体积分数的全氟辛基三氯硅烷的酒精溶液中，反应1h后取出，用酒精清洗并吹干；即得超双疏表面；
步骤(4)：将经步骤(3)处理后的样品进行接触角(3～5μl水、二碘甲烷、甘油等)，测试结果如下表1所示。
实施例3
本实施例涉及一种超双疏表面的制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：铜微米针锥阵列制备：取基材裁剪合适，所述基材为铜片，对基材表面进行除油、酸洗、活化处理，然后置于电化学沉积液中进行电镀，由此获得所需铜微米针锥阵列；
步骤(2)：基材的羟基化处理：将上述步骤(1)的铜微米针锥阵列基材放入虎斑试剂以及氨水、双氧水混合试剂中对其表面进行超声处理，使得表面羟基化；
步骤(3)：氟硅烷的化学修饰：将上述步骤(2)中羟基化处理过的基材放入配置好的包含10％体积分数的全氟辛基三氯硅烷的酒精溶液中，反应10h后取出，用酒精清洗并吹干；即得超双疏表面；
步骤(4)：将经步骤(3)处理后的样品进行接触角(3～5μl水、二碘甲烷、甘油等)，测试结果如下表1所示。
实施例4
本实施例涉及一种超双疏表面的制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：铜微米针锥阵列制备：取基材裁剪合适，所述基材为铜片，对基材表面进行除油、酸洗、活化处理，然后置于电化学沉积液中进行电镀，由此获得所需铜微米针锥阵列；
步骤(2)：基材的羟基化处理：将上述步骤(1)的铜微米针锥阵列基材放入等离子清洗机，用氧等离子体进行轰击数秒，使得表面羟基化；
步骤(3)：氟硅烷的化学修饰：将上述步骤(2)中羟基化处理过的基材放入配置好的包含1％体积分数的十三氟辛基三乙氧基硅烷的酒精溶液中，反应5h时间后取出，用酒精清洗并吹干；即得超双疏表面；
步骤(4)：将经步骤(3)处理后的样品进行接触角(3～5μl水、二碘甲烷、甘油等)，测试结果如下表1所示。
实施例5
本实施例涉及一种超双疏表面的制备方法，如图1所示，具体步骤如下：
步骤(1)：银球阵列的制备：取基材1裁剪合适，所述基材为银片，对基材1表面进行除油、酸洗、活化处理，然后置于硝酸银和柠檬酸铵溶液中进行化学镀，由此获得所需银球阵列；
步骤(2)：基材的羟基化处理：将上述步骤(1)的银球阵列基材放入等离子清洗机，用氧等离子体进行轰击数秒，使得表面羟基化；
步骤(3)：氟硅烷的化学修饰：将上述步骤(2)中羟基化处理过的基材放入配置好的含有10％体积分数的全氟辛基三氯硅烷的酒精溶液中，反应20h后取出，用酒精清洗并吹干；即得超双疏表面；
步骤(4)：将经步骤(3)处理后的样品进行接触角(3～5μl水、二碘甲烷、甘油等)，测试结果如下表1所示。
对比例1
本对比例涉及一种超双疏表面的制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：取基材裁剪合适，所述基材为铜片，对基材表面进行除油、酸洗、活化处理；
步骤(2)：基材的羟基化处理：将上述步骤(1)的铜片基材放入等离子清洗机，用氧等离子体进行轰击数秒，使得表面羟基化；
步骤(3)：氟硅烷的化学修饰：将上述步骤(2)中羟基化处理过的基材放入配置好的包含不小于1％体积分数的十三氟辛基三乙氧基硅烷的酒精溶液中，反应一段时间后取出，用酒精清洗并吹干；
步骤(4)：将经步骤(3)处理后的样品进行接触角(3～5μl水、二碘甲烷、甘油等)，测试结果如下表1所示。
对比例2
本对比例涉及一种超双疏表面的制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：铜微米针锥阵列制备：取基材裁剪合适，所述基材为铜片，对基材表面进行除油、酸洗、活化处理，然后置于电化学沉积液中进行电镀，由此获得所需铜微米针锥阵列；
步骤(2)：氟硅烷的化学修饰：将上述步骤(1)中处理过的基材放入配置好的包含1％体积分数的十三氟辛基三乙氧基硅烷的酒精溶液中，反应5h后取出，用酒精清洗并吹干；
步骤(3)：将经步骤(2)处理后的样品进行接触角(3～5μl水、二碘甲烷、甘油等)，测试结果如下表1所示。
表1
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的方法操作方便，成本低，通过羟基化处理以及浸泡的方法，可以在贵金属基体上快速化学修饰低表面能有机薄膜；
2、本发明的特殊粗糙度结构经过氟硅烷镀液的沿晶腐蚀作用，可以使原本具备一级粗糙度的结构进一步获得二级粗糙度，增加了固-液界面的空气含量，从而提高了表面接触角(水、油、有机溶剂的接触角不小于150°)，更容易达到超疏水、超疏油的超双疏效果；
3、本发明可应用于铜、银等贵金属材料的表面处理，在金属表面防护领域具有重大实际应用价值。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。