本发明属于催化剂
技术领域：
，具体涉及一种用于催化转化葡萄糖制备乳酸甲酯的固体酸催化剂及其制备方法。
背景技术：
：随着石化燃料资源的日趋减少和生态环境问题的日益突出，开发利用可再生的、环境友好的生物质资源来替代化石能源已经成为国内外研究人员关注的热点。从生物质资源出发可以制备许多种化工产品，其中乳酸甲酯就是一种很重要的平台化合物。乳酸甲酯又名2-羟基丙酸甲酯，易溶于水、乙醇及多数有机溶剂，相对密度为1.09，沸点为144～145℃，乳酸甲酯分子式中含有一个酯基、一个羟基和一个α-H，因而具有很高的反应活性，能够进行水解、加成、还原、取代、缩合等反应。乳酸甲酯主要用作合成香料和除草剂，它又是一类重要的工业溶剂，因而广泛用于医药、树脂涂料、胶粘剂、清洗剂、干洗液、印刷油墨、化妆品和烟酒、饮料、冰淇淋等食品行业。乳酸甲酯作为一类重要的化工用品，工业中主要以硫酸为催化剂，由乳酸和甲醇酯化制得。其中硫酸易腐蚀设备，乳酸易发生副反应，且产物产率低。固体酸催化剂被认为是一种绿色环保的催化剂而广泛应用于有机化学反应中，它具有容易与反应物分离、工艺设备简单、腐蚀性小、对环境污染小并可重复使用等优点。但是，目前有关利用固体酸催化剂催化生物质醇解制备乳酸甲酯的报道中，乳酸甲酯的收率都比较低。因此，非常有必要寻求一种更高效、更稳定且环境友好型的固体酸催化剂。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题在于解决现有制备乳酸甲酯技术中存在的缺点与不足，提出一种用于催化转化葡萄糖制备乳酸甲酯的固体酸催化剂，该催化剂制备方法简单、催化活性高、选择性高、稳定性好、易分离回收、对环境友好无污染。解决上述技术问题所采用的固体酸催化剂是以脱铝的β分子筛为载体，以Sn为第一活性组分，以Fe、In、Mg、Ni中任意一种为第二活性组分，以载体的质量为100％计，第一活性组分的负载量为1.5％～3％，第一活性组分与第二活性组分的摩尔比为1:1～2.5。上述的第二活性组分为Fe时，优选第一活性组分与第二活性组分的摩尔比为1:1；第二活性组分为In、Mg、Ni中任意一种时，优选第一活性组分与第二活性组分的摩尔比为1:1.5。本发明固体酸催化剂的制备方法为：将H-β分子筛按固液比1g:25～40mL分散于浓度为6mol/L的硝酸水溶液中，50～100℃搅拌2～8小时，去离子水洗涤至中性，50～120℃干燥，得到脱铝的β分子筛；以载体的质量为100％计，按照第一活性组分的负载量为1.5％～3％，第一活性组分与第二活性组分的摩尔比为1:1～2.5，将脱铝的β分子筛及第一活性组分的可溶性盐、第二活性组分的可溶性盐分散于四乙基氢氧化铵水溶液中，常温搅拌3～8小时后，加入氟化铵水溶液，继续搅拌1～3小时，然后在100～200℃下水热反应12～48小时，反应完后冷却至常温，再加入十六烷基三甲基溴化铵、四甲基氢氧化铵水溶液及去离子水，常温搅拌2～6小时，然后在100～200℃下水热反应12～48小时，反应完后抽滤，洗涤、干燥，500～600℃焙烧5～8小时，得到固体酸催化剂。上述制备方法进一步优选：将H-β分子筛按固液比1g:30mL分散于浓度为6mol/L的硝酸水溶液中，80～90℃搅拌5～6小时，去离子水洗涤至中性，80～100℃干燥，得到脱铝的β分子筛；以载体的质量为100％计，按照第一活性组分的负载量为1.5％～3％，第一活性组分与第二活性组分的摩尔比为1:1～2.5，将脱铝的β分子筛及第一活性组分的可溶性盐、第二活性组分的可溶性盐分散于四乙基氢氧化铵水溶液中，常温搅拌5～6小时后，加入氟化铵水溶液，继续搅拌2小时，然后在140～160℃下水热反应24小时，反应完后冷却至常温，再加入十六烷基三甲基溴化铵、四甲基氢氧化铵水溶液及去离子水，常温搅拌3～4小时，然后在130～140℃下水热反应24小时，反应完后抽滤，洗涤、干燥，550℃焙烧6小时，得到固体酸催化剂。上述制备方法中，所述脱铝的β分子筛与四乙基氢氧化铵水溶液、氟化铵水溶液、十六烷基三甲基溴化铵、四甲基氢氧化铵水溶液、去离子水的质量比优选为1:3～4:0.3～0.4:1～2:0.3～0.4:15～20，其中四乙基氢氧化铵水溶液和四甲基氢氧化铵水溶液的质量分数均为25％，氟化铵水溶液的质量分数为30％～40％。上述的第一活性组分的可溶性盐为氯化锡或硝酸锡，第二活性组分的可溶性盐为氯化铁、氯化铟、氯化镁、氯化镍中任意一种。本发明采用两步水热合成法，将活性组分掺杂在β分子筛骨架中，制备方法简单、周期短、稳定性好、对环境友好无污染且对设备腐蚀性小，用于催化转化葡萄糖制备乳酸甲酯的催化活性好、产率高，容易与反应物分离回收，可循环使用且循环稳定性好，并且能够完全催化转化葡萄糖，乳酸甲酯收率最高达到67％。具体实施方式下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。实施例1将3gH-β分子筛分散于90mL6mol/L硝酸水溶液中，90℃搅拌5小时，用去离子水洗涤至中性，80℃干燥12小时，得到脱铝的β分子筛。以载体的质量为100％计，按照Sn的负载量为1.5％，Sn与Fe的摩尔比为1:1，将1.5g脱铝的β分子筛、0.0541g(0.2mmol)氯化铁、0.0700g(0.2mmol)氯化锡加入5g质量分数为25％的四乙基氢氧化铵水溶液中，常温搅拌6小时后，加入0.5g质量分数为35％的氟化铵水溶液，继续搅拌2小时，然后在150℃下水热反应24小时，反应完后冷却至常温，再加入2.185g十六烷基三甲基溴化铵、0.485g质量分数为25％的四甲基氢氧化铵水溶液及25g去离子水，常温搅拌3小时，然后在135℃下水热反应24小时，反应完后抽滤，用去离子水洗涤，100℃干燥12小时，研磨，550℃焙烧6小时，研磨，得到固体酸催化剂。实施例2以载体的质量为100％计，按照Sn的负载量为1.5％，Sn与Fe的摩尔比为1:1.5，将1.5g脱铝的β分子筛、0.0811g(0.3mmol)氯化铁、0.0700g(0.2mmol)氯化锡加入5g质量分数为25％的四乙基氢氧化铵水溶液中，其他步骤与实施例1相同，得到固体酸催化剂。实施例3以载体的质量为100％计，按照Sn的负载量为1.5％，Sn与Fe的摩尔比为1:2，将1.5g脱铝的β分子筛、0.1082g氯化铁、0.0700g氯化锡加入5g质量分数为25％的四乙基氢氧化铵水溶液中，其他步骤与实施例1相同，得到固体酸催化剂。实施例4以载体的质量为100％计，按照Sn的负载量为1.5％，Sn与In的摩尔比为1:1.5，将1.5g脱铝的β分子筛、0.0879g氯化铟、0.0700g氯化锡加入5g质量分数为25％的四乙基氢氧化铵水溶液中，其他步骤与实施例1相同，得到固体酸催化剂。实施例5以载体的质量为100％计，按照Sn的负载量为1.5％，Sn与Mg的摩尔比为1:1.5，将1.5g脱铝的β分子筛、0.0610g氯化镁、0.0700g氯化锡加入5g质量分数为25％的四乙基氢氧化铵水溶液中，其他步骤与实施例1相同，得到固体酸催化剂。实施例6以载体的质量为100％计，按照Sn的负载量为1.5％，Sn与Ni的摩尔比为1:1.5，将1.5g脱铝的β分子筛、0.0713g氯化镍、0.0700g氯化锡加入5g质量分数为25％的四乙基氢氧化铵水溶液中，其他步骤与实施例1相同，得到固体酸催化剂。为了证明本发明的有益效果，发明人采用实施例1～6制备的固体酸催化剂催化转化葡萄糖制备乳酸甲酯，具体方法为：将0.3g葡萄糖、0.15g固体酸催化剂、24g甲醇加入高压反应釜中，通入氮气置换高压反应釜内的空气，重复三次，室温下再通入2MPa的氮气，在500转/分钟搅拌条件下，加热至220℃，恒温反应6小时，反应结束后离心分离催化剂，反应液用0.22μm有机系滤膜过滤后用气相色谱测定乳酸甲酯的产率，结果见表1。表1本发明固体酸催化剂催化转化葡萄糖制备乳酸甲酯的产率催化剂实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6乳酸甲酯产率67.0％61.9％60.3％61.8％62.5％65.7％由表1可见，本发明固体酸催化剂用于催化转化葡萄糖制备乳酸甲酯的催化活性好、产率高。发明人进一步按照上述方法对实施例1制备的固体酸催化剂的循环稳定性进行了测试，实验结果见表2。表2实施例1固体酸催化剂催化转化葡萄糖制备乳酸甲酯的重复使用效果由表2可见，本发明固体酸催化剂可循环使用且循环稳定性好。当前第1页1 2 3