一种原位晶化催化裂化催化剂制备方法与流程

文档序号:14817252发布日期:2018-06-30 06:06阅读:275来源:国知局

本发明属于石油化工技术领域,涉及一种原位晶化催化裂化催化剂制备方法。



背景技术:

美国Engelhard公司于二十世纪七十年代成功开发了以高岭土微球为原料通过原位晶化的方法制备催化裂化(FCC)催化剂的工艺,随后这方面的研究成为新的热点,如USP 4493902, EP0194101,EPA0369629,CN1232862A等报道了该技术催化剂的制备方法。该技术活性组份和载体以化学键相连,活性组份生长在由载体组成的孔道表面,提高了分子筛的活性稳定性和活性中心的可接近性,同时,由于原位晶化的特点,催化剂具有发达的大、中孔结构,因此,该技术制备的催化剂具有优异的重油裂解能力和优异的焦炭选择性。

然而,在高岭土微球原位晶化过程中,一般伴随着一定量的非原位晶化产物,这种产物具有较小的粒度,为白色粉末,主要为NaY,P型及钠菱沸石晶体。所谓“非原位晶化”,指的是高岭土微球体外的液相介质中所产生的晶化反应,产生了FCC催化剂不需要的副产物-细粉。细粉中的P型和钠菱沸石无疑是催化反应不需要的杂晶。即使是NaY型细粉本身也不能满足FCC催化剂的粒度要求,需要尽量减少。FCC催化剂的粒度一般为0-150微米、平均粒径65-85微米范围的正态分布。对于“细粉”的要求为0-20 微米的不高于5m%,最好是3m%以下,0-40微米的20m%,最好是 15%以下。控制该粒度分布,一方面是保证催化剂在FCC反应和再生系统的正常流化,另一方面是控制细粉排放到大气中污染环境,同时降低剂耗节约成本以及防止过多细粉对后续设备产生影响等。因此,本发明的目的就是减少原位晶化工艺中非原位晶化反应,降低细粉的生成量。

Engelhard公司最先发现高岭土微球原位晶化过程中伴有细粉的生成,并提出采用在高岭土微球内加入清亮透明的导向剂可以减少细粉物料,US4493902。兰州炼油化工总厂申建华等人(文献“高岭土微球原位合成NaY沸石体系中的非原位结晶反应”,石油学报第12卷第4期)研究了高岭土原位晶化反应中的非原位晶化反应,提出了降低合成体系活性铝含量,控制晶种量,及降低搅拌速度等方法控制非原位反应。上述方法虽能减少非原位产物的形成,但都会带来原位晶化产物结晶度降低的不利影响。



技术实现要素:

本发明的目的是针对现有的技术存在的上述问题,提供一种原位晶化催化裂化催化剂制备方法,本发明所要解决的技术问题是如何降低原位晶化催化剂制备过程中非原位反应产物。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现:一种原位晶化催化裂化催化剂制备方法,其特征在于,本制备方法如下:

A、导向剂的制备:

制备原料为水玻璃溶液和偏铝酸钠溶液;投料摩尔比为 Na2O/SiO2=0.9~1.2,SiO2/Al2O3=15~20,H2O/Na2O=15~20;

步骤如下:搅拌状态下将水玻璃溶液加入到偏铝酸钠溶液中进行反应,加完后继续搅拌30分钟,水浴中恒温38℃静置陈化;

陈化时间14-16小时,取出20%的清澈透明导向剂加入到下述原位晶化催化剂合成体系中,剩余导向剂继续陈化,至从清亮状态转变为微乳白色时终止陈化反应,陈化时间18-20小时,同样加入到原位晶化合成体系中;

B、原位晶化NaY型催化剂的合成:

投料摩尔比为:Na2O/SiO2=0.30~0.60,SiO2/Al2O3=5~13, H2O/Na2O=20~35;

步骤如下:

1)、喷雾干燥的高岭土微球于700-900℃焙烧制得偏高岭土微球;在900-1000℃焙烧制得尖晶石型高岭土微球;

2)、搅拌状态下将水玻璃溶液和NaOH溶液加入到反应釜中,再加入步骤1)焙烧的高岭土球,其中,偏高岭土与尖晶石型高岭土的质量比为1:1,搅拌30分钟,加入上述制备的清澈透明导向剂;

3)、反应釜夹套升温至至93-110℃,转速250转/分钟,恒温晶化,4小时后加入剩余刚变浑浊的导向剂继续晶化;

4)、晶化过程中每隔一段时间取样用XRD测试样品的结晶度,直至结晶度不再继续增加,此时被认为晶化反应已完成,加入冷水降温终止反应,得到原位晶化的NaY型催化剂产物。

在上述的一种原位晶化催化裂化催化剂制备方法中,步骤1) 中偏高岭土微球的焙烧温度为750℃;尖晶石型高岭土微球的焙烧温度为950℃。

在上述的一种原位晶化催化裂化催化剂制备方法中,作为优选,在导向剂的制备过程中,投料比为Na2O/SiO2=1.005, SiO2/Al2O3=17.60,H2O/Na2O=17.66。

与现有技术相比,本发明具有以下优点:

1、本发明按照上述配比条件制备导向剂和NaY原位晶化催化剂产物。其特点是控制导向剂陈化时间,以导向剂从清澈透亮转向浑浊出现作为导向剂终止反应的时间,再根据此时间反向往前推4-6小时,取出10-20%的清澈透明导向剂,将上述两个时间点的导向剂分别加入到合成物料中晶化。

2、在导向剂陈化反应进行到14-16小时左右取出一部分清澈透明的导向剂加入到合成系统中,剩余导向剂继续陈化到出现浑浊时加入到合成体系中,能够显著降低了非原位晶化反应细粉的产生,并获得较高结晶度的产品,以提高纯度和产量。

3、通过本方法制备的催化剂,其磨损指数明显下降,能够极大的优化催化剂的性能。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例,对本发明的技术方案作进一步的描述,但本发明并不限于这些实施例。

实例和对比例中所用原料规格如下:

高岭土:中国高岭土公司生产,SiO2 53%,Al2O3 44.25%,Na2O 0.53%,α-石英≤3.0%,Fe2O3≤0.8%。

水玻璃溶液:SiO2 280g/l,Na2O 86g/l,密度1.28g/ml。

液碱:浓度30%的NaOH溶液,工业级。

偏铝酸钠溶液:Na2O 320g/l,Al2O3 43g/l,密度1.36g/ml。

高岭土微球的制备:

高岭土用水打浆,加入偏磷酸钠做分散剂,偏磷酸钠加入量按Na2O/高岭土=0.005-0.010(重量比)加入,浆液固体含量40m%,喷雾干燥该浆液,制得粒度0-150微米,平均粒径65-85微米的高岭土微球。具体粒度分布为0-20微米3.86%,0-40微米18.30%, 0-149微米90.2%,平均粒径Dav 84.50%,D5075.05%。喷雾干燥的高岭土微球于750℃焙烧制得偏高岭土微球,于950℃焙烧制得尖晶石型高岭土微球,备用;

本发明所用的检测仪器:

粒度分布:激光粒度分析仪。

相对结晶度:X光衍射分析仪(XRD)。

实例1

本例为晶化料一次性加入透明清澈的导向剂。

导向剂制备投料摩尔比为:Na2O/SiO2=1.005, SiO2/Al2O3=17.60,H2O/Na2O=17.66。

晶化料制备投料摩尔比为:Na2O/SiO2=0.400, SiO2/Al2O3=8.00,H2O/Na2O=28.5。

导向剂制备:

本导向剂的量为五个晶化反应所需的总量,下述晶化反应实例1-3及对比例共四个样均用此同一个导向剂,以避免由于导向剂合成条件的不同而导致结果的差异。每个晶化样所需导向剂为 600g,剩余的导向剂弃之。不锈钢反应釜中加入偏铝酸钠溶液 1235g,搅拌状态下加入水玻璃溶液1770g,加完后继续搅拌30 分钟,水浴中恒温38℃静置陈化,备用。

晶化料制备:

搅拌状态下将水玻璃溶液2709g和NaOH溶液451g先后加入到反应釜中,再加入焙烧好的偏高岭土200g,尖晶石型高岭土 200g,搅拌30分钟,加入上述陈化时间16小时的透明清澈导向剂600g,升温至97℃,控制搅拌转速250转/分钟,恒温晶化, 16小时后取样用XRD测试样品的结晶度,每2小时取样测量一次, 24小时后结晶度平稳,不再继续增加,加入冷水降温终止反应。得到原位晶化的NaY型催化剂产物记为A1。

实例2

本例为晶化料导向剂二步加入,第一步加入10%透明清澈的导向剂,第二步加入剩余的90%浑浊的导向剂。

导向剂制备见实例1。

晶化料制备:

搅拌状态下将水玻璃溶液2709g和NaOH溶液451g先后加入到反应釜中,再加入焙烧好的偏高岭土200g,尖晶石型高岭土 200g,搅拌30分钟,加入上述陈化时间16小时的透明清澈导向剂60g,升温至97℃,控制搅拌转速250转/分钟,恒温晶化,4 小时后加入陈化时间20小时的浑浊导向剂540g,继续晶化12小时后取样用XRD测试样品的结晶度,每2小时取样测量一次,晶化24小时后结晶度平稳,不再继续增加,加入冷水降温终止反应。得到原位晶化的NaY型催化剂产物记为A2。

实例3

本例为晶化料导向剂二步加入,第一步加入20%透明清澈的导向剂,第二步加入剩余的80%

导向剂制备见实例1。

晶化料制备:

搅拌状态下将水玻璃溶液2709g和NaOH溶液451g先后加入到反应釜中,再加入焙烧好的偏高岭土200g,尖晶石型高岭土 200g,搅拌30分钟,加入上述陈化时间16小时的透明清澈导向剂120g,升温至97℃,控制搅拌转速250转/分钟,恒温晶化,4 小时后加入陈化时间20小时的浑浊导向剂480g,继续晶化12小时后取样用XRD测试样品的结晶度,每2小时取样测量一次,晶化24小时后结晶度平稳,不再继续增加,加入冷水降温终止反应。得到原位晶化的NaY型催化剂产物记为A3

对比例

本例为导向剂正常一次性加入,导向剂陈化时间20小时,导向剂从清澈透明转浑浊出现。

导向剂制备见实例1。

晶化料制备:

搅拌状态下将水玻璃溶液2709g和NaOH溶液451g先后加入到反应釜中,再加入焙烧好的偏高岭土200g,尖晶石型高岭土 200g,搅拌30分钟,加入上述陈化时间20小时的浑浊导向剂600g,升温至97℃,控制搅拌转速250转/分钟,恒温晶化,16 小时后取样用XRD测试样品的结晶度,每2小时取样测量一次,晶化24小时后结晶度平稳,不再继续增加,加入冷水降温终止反应。得到原位晶化的NaY型催化剂产物记为B。

实例4

本实例说明本发明和对比例原位晶化生成NaY型催化剂时晶化产物结晶度和粒度的变化,通过粒度的变化可以看到非原位反应的程度。

结果表明,一次性加入清澈透明的导向剂,实例1,非原位晶化反应明显减少,即0-20微米和0-40微米的细粉减少,但结晶度下降很多。实例2和实例3为本发明的方法制备的原位晶化 NaY型催化剂,与对比例比较,非原位晶化反应程度也显著降低,而仍然具有较高的结晶度。此外,本发明制备的催化剂磨损指数显著降低。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代,但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

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