本发明涉及纳米材料电催化剂领域。更具体地，涉及一种用于非均相体系还原二氧化碳的电催化剂制备和应用。
背景技术：
纳米单原子电催化剂材料独特的小尺度效应和单分散状态使其具有较高比表面，较高电子传输速率，较高原子利用率和较高稳定性，在能源催化领域的应用备受关注，如电解产氢，电解产氧，氧气电还原，电催化合成构建碳循环，以及二氧化碳的电催化还原。基于铁钴镍铜锰等廉价金属的纳米单原子电催化剂很大程度降低了制备成本，减少了重金属对环境的污染，在规模化应用中具有广泛的前景。近年来纳米单原子电催化剂的制备方法呈现多样化趋势，包括质量选择软着陆法和原子层沉积法，由于制备成本较昂贵因而在规模化应用中有一定局限性。新兴的湿化学合成法包括共沉淀法和浸渍法，由于操作方法简便利于实现规模化制备。但是因为纳米单原子催化剂制备过程的可调控性差和金属本身的化学活泼性，使金属的氧化和聚集团簇现象难以避免，导致催化剂材料成分复杂多样，从而使暴露的活性位点减少，降低了催化剂的原子利用率和催化活性。进一步地，使得该催化剂在电解产氢、电解产氧、氧气电还原、二氧化碳的电催化还原等反应中的原子利用率和催化活性。
针对以上问题，需要提供一种新的催化还原剂。
技术实现要素：
本发明的第一个目的在于提供一种用于非均相体系还原二氧化碳的电催化剂，该电催化剂原子利用率高，具有高的催化活性和选择性，能有效地催化非均相体系中二氧化碳还原为一氧化碳。
本发明的第二个目的在于提供一种用于非均相体系还原二氧化碳的电催化剂的制备方法，该制备方法简单，制备得到的所述电催化剂具有单原子分散状态，没有团簇和较大金属颗粒存在。
本发明的第三个目的在于提供一种用于非均相体系还原二氧化碳的电催化剂在二氧化碳还原中的应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种用于非均相体系还原二氧化碳的电催化剂，其特征在于，所述电催化剂为钴氮共掺杂的导电碳基体。
优选地，所述导电碳基体选自导电碳黑、石墨烯、碳纳米管中的一种。
优选地，所述钴氮导电碳基体的粒径小于1nm。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
一种用于非均相体系还原二氧化碳的电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将钴盐的水溶液、含氮配体的乙醇溶液混合均匀后得配合物溶液；
向该配合物溶液中加入导电碳基体，分散均匀后，干燥得前驱体混合物；
研磨该前驱体混合物，在惰性保护气氛条件下煅烧，研磨，酸洗，干燥，得所述用于非均相体系还原二氧化碳的电催化剂。
该制备方法中，通过后续酸洗处理除去多余的金属颗粒和团簇，最终得到单一分散状态的钴氮共参杂纳米电催化剂，实现了催化剂的可控制备，使催化剂电催化活性得到显著提高。该方法制备成本低，操作简便，易于实现规模化应用。优选地，所述酸为醋酸、稀盐酸或稀硫酸；更优选地，所述酸为醋酸，醋酸腐蚀性低，易于操作。
优选地，所述煅烧的条件为：以2-5℃/min的速度升温至400-500℃，并在此温度下煅烧1-3h。该制备方法中，通过选择含氮小分子钴配合物作为催化剂前体负载导电碳基体，利用惰性保护气体保护，在400-500℃低温条件下煅烧一步裂解得到活性催化剂。这种分子裂解制备方法采用惰性温和的裂解条件，能有效防止金属氧化。更优选地，所述煅烧的条件为：以5℃/min的速度升温至500℃，并在此温度下煅烧1h。
优选地，所述惰性保护气氛选自氩气和氮气中的一种。
优选地，所述钴盐选自无水氯化钴、四水合醋酸钴和六水合硝酸钴中的一种或几种。
优选地，所述含氮配体选自二联吡啶、三联吡啶和邻菲罗啉中的一种或几种。
优选地，所述钴盐与所述含氮配体的当量比为1:4-1:10。通过控制含氮配体一定程度的过量可使金属钴完全配位防止聚集结晶。从而进一步改善该电催化剂的分散性。此外,应当明了,当量比即为摩尔比。
优选地，所述导电碳基体与配合物的质量比为1:1-2:1。在此条件下，得到的电催化剂的电催化还原二氧化碳的效果更显著。
优选地，所述导电炭黑为xc-72r导电碳基体。
为达到上述第三个目的，本发明还保护用于非均相体系还原二氧化碳的电催化剂在电催化还原二氧化碳中的应用。将该电催化剂作为催化剂用于电催化还原二氧化碳中时，其催化活性高，能有效地催化二氧化碳还原为一氧化碳。
优选地，将所述电催化剂用于电催化还原非均相体系中的二氧化碳。
优选地，该应用包括：在相对氢标准电极为-0.8v～-1.4v电位范围内对饱和了二氧化碳气体的高氯酸钠电解质水溶液进行计时电流分析。其中，计时电流分析也即恒电位电解。此时，电解产物以一氧化碳为主，其法拉第效率均高于80％，在过电位大于1049mv时一氧化碳的分电流密度大于8ma/cm2。
优选地，所述高氯酸钠电解质水溶液的浓度为0.1-0.5m。
本发明的有益效果如下：
本发明的一个目的提供了一种新的可较好的用于非均相体系还原二氧化碳的电催化剂，该电催化剂选择性高，可有效的催化非均相体系中二氧化碳还原为一氧化碳。本发明的第二个目的提供的该电催化剂的制备方法，该方法制备成本低，操作简便，易于实施，同时制备得到的该电催化剂具有单原子分散状态，没有团簇和较大金属颗粒存在。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出实施例1所得co-n-c电催化剂的扫描电镜图。
图2示出实施例1所得co-n-c电催化剂的透射电镜图。
图3示出实施例1所得co-n-c电催化剂的差式扫描透射电镜图。
图4示出实施例1所得co-n-c电催化剂的能谱图。
图5示出实施例1所得co-n-c电催化剂的x射线晶体衍射曲线图。
图6示出实施例1所得co-n-c电催化剂的选区电子衍射图。
图7示出实施例1所得co-n-c电催化剂的氮气吸附解吸附等温线。
图8示出实施例1所得co-n-c电催化剂的二氧化碳吸附等温线。
图9示出实施例1所得co-n-c电催化剂的拉曼光谱图。
图10示出实施例1所得co-n-c电催化剂的热重分析图。
图11示出实施例1所得co-n-c电催化剂的线性扫描循环伏安曲线。
图12示出实施例1所得co-n-c电催化剂的恒电位电解产物分布。
图13示出实施例1所得co-n-c电催化剂的催化活性(一氧化碳分电流密度)和选择性(翻转频率)。
图14示出实施例1所得co-n-c电催化剂的稳定性。
图15示出实施例8所得co-n-c电催化剂的恒电位电解产物分布。
图16示出实施例8所得co-n-c电催化剂的催化活性(一氧化碳分电流密度)和选择性(翻转频率)。
图17示出实施例12所得co-n-c电催化剂的恒电位电解产物分布。
图18示出实施例12所得co-n-c电催化剂的催化活性(一氧化碳分电流密度)和选择性(翻转频率)。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
用于非均相体系还原二氧化碳的电催化剂的制备，包括如下步骤：
将无水氯化钴的水溶液与邻菲罗啉的乙醇溶液按无水氯化钴与邻菲罗啉当量比为1:10混合充分搅拌得到配合物溶液，加入与配合物质量比为1:1的xc-72r导电碳黑，超声分散，加热搅拌过夜，旋干溶剂得到碳负载裂解前驱体混合物。将其充分研磨均匀后转移至瓷坩埚中，通氩气保护，在石英管式炉中以5℃/min的速度升温至500℃煅烧1小时，充分研磨，用醋酸酸洗，干燥制备得到所述催化剂(co-n-c)。
得到的所述co-n-c电催化剂的扫描电镜图、透射电镜图、差式扫描透射电镜图和能谱图分别如图1-4所示。从图中可看出，差式扫描透射电镜图中较暗区域是导电碳黑碳基底，小亮点是钴氮共掺杂活性中心，呈单原子分散状态，与能谱分析结果一致。
得到的所述co-n-c电催化剂的结晶和吸附性能如图5-8所示。其中，图5为该电催化剂的x射线晶体衍射曲线图，从图中可以看出催化剂没有衍射峰，而对照样呈现氧化钴晶型，说明钴氮共掺杂能避免钴金属中心氧化，图6为该电催化剂的选区电子衍射图，从图中可以看出催化剂没有出现衍射环，为非晶态，与图5结果一致，图7为该电催化剂的氮气吸附解吸附等温线，从图中可以看出低压区没有陡升，不符合微孔材料特征，高压有陡升，有介孔材料特征，图8为该电催化剂的二氧化碳吸附等温线，从图中可以看出催化剂较对照样吸附量高，这与氮元素促进二氧化碳吸附作用有关。
得到的所述co-n-c电催化剂的拉曼光谱图和热重分析图分别如图9和图10所示。从图9中可知煅烧后的活性催化剂较前体物和碳基底的d峰面积与g峰面积比值增加，说明裂解过程使催化剂缺陷度增加，有利于二氧化碳的吸附催化，从图10中可知从400℃开始活性催化剂较对照样热失重速度减慢，这与钴氮共掺杂作用有关。
作为对照，上述制备方法中，将未加邻菲罗啉络合的无水氯化钴固体，按相同质量比直接负载在xc-72r导电碳黑基底上，在相同条件下培烧处理，充分研磨得到对照样(co-c)。
该电催化剂在电催化还原二氧化碳中的应用：
1)催化剂浆料和对照样浆料的准备：分别称取10毫克上述co-n-c催化剂粉末和对照样co-c粉末，用1毫升无水乙醇超声分散1小时，加入25微升0.5％萘酚表面活性剂，得到催化剂浆料和对照样浆料。
2)用上海辰华chi660型电化学工作和化学三电极体系对催化剂进行电催化性能表征。在h型密闭玻璃电解中，用0.5m高氯酸钠水溶液作电解质，铂丝电极作对电极，以滴涂了5微升催化剂浆料或对照样浆料的电极面积为0.071cm2的玻碳电极作工作电极进行线性扫描循环伏安曲线分析和在相对氢标准电极为-0.8v～-1.4v电位范围内进行恒电位电解分析。用滴涂了100微升催化剂浆料的1cm*1cm的玻碳片电极作工作电极进行大电解分析。
图11示出了该电催化剂线性扫描循环伏安曲线。从该图中可知催化剂在-0.8v～-1.2v电位范围内较在氩气中电流密度明显增强，说明对二氧化碳有催化活性，对照样电流密度没有增强，说明对二氧化碳没有催化活性。
图12示出了该电催化剂恒电位电解产物分布。从该图中可知在-0.8v～-1.2v电位范围内电解产物均以一氧化碳为主，法拉第效率均超过80％。
图13示出了该电催化剂的催化活性(一氧化碳分电流密度)和选择性(翻转频率)。其中，一氧化碳的分电流密度越大，二氧化碳还原为一氧化碳的电子传输速度越快，说明催化剂的电催化活性越高。翻转频率表征单位时间内电催化剂活性中心转化为目标产物的速度越快，说明催化剂对一氧化碳的选择性越高。从该图中可知在-0.8v～-1.2v电位范围内一氧化碳分电流密度和翻转频率均随电位变负而增加。在-1.3v恒电位电解，产物一氧化碳的选择性超过90％，电流密度大于14ma/cm2,催化剂的翻转频率大于1200h-1。
图14示出了该电催化剂的稳定性。从该图中可知催化剂大电解过程的电流密度逐渐增加，说明对二氧化碳的电催化活性较高。
实施例2
用于非均相体系还原二氧化碳的电催化剂的制备，包括如下步骤：
将无水氯化钴的水溶液与邻菲罗啉的乙醇溶液按无水氯化钴与邻菲罗啉当量比为1:4混合充分搅拌得到配合物溶液，加入与配合物质量比为2:1的xc-72r导电碳黑，超声分散，加热搅拌过夜，旋干溶剂得到碳负载裂解前驱体混合物。将其充分研磨均匀后转移至瓷坩埚中，通氩气保护，在石英管式炉中以5℃/min的速度升温至500℃煅烧1小时，充分研磨，用醋酸酸洗，干燥得到制备催化剂(co-n-c)。得到的催化剂的结构形貌与实施例1中所得电催化剂相似。
该电催化剂在电催化还原二氧化碳中的应用：
1)催化剂浆料的准备：称取10毫克上述co-n-c催化剂粉末，用1毫升无水乙醇超声分散1小时，加入25微升0.5％萘酚表面活性剂，得到催化剂浆料。
2)用上海辰华chi660型电化学工作和化学三电极体系对催化剂进行电催化性能表征。在h型密闭玻璃电解中，用0.1m高氯酸钠水溶液作电解质，铂丝电极作对电极，以滴涂了5微升催化剂浆料的电极面积为0.071cm2的玻碳电极作工作电极进行线性扫描循环伏安曲线分析和在相对氢标准电极为-0.8v～-1.4v电位范围内进行恒电位电解分析。用滴涂了100微升催化剂浆料的1cm*1cm的玻碳片电极做工作电极进行大电解分析。电解结果如下表1所示。
实施例3
用于非均相体系还原二氧化碳的电催化剂的制备，包括如下步骤：
将四水合醋酸钴的水溶液与邻菲罗啉的乙醇溶液按四水合醋酸钴与邻菲罗啉当量比为1:6混合充分搅拌得到配合物溶液，加入与配合物质量比为2:1的xc-72r导电碳黑，超声分散，加热搅拌过夜，旋干溶剂得到碳负载裂解前驱体混合物。将其充分研磨均匀后转移至瓷坩埚中，通氩气保护，在石英管式炉中以4℃/min的速度升温至450℃煅烧1.5小时，充分研磨，用醋酸酸洗，干燥得到制备催化剂(co-n-c)。得到的催化剂的结构形貌与实施例1中所得电催化剂相似。
该电催化剂在电催化还原二氧化碳中的应用：
1)催化剂浆料的准备：称取10毫克上述co-n-c催化剂粉末，用1毫升无水乙醇超声分散1小时，加入25微升0.5％萘酚表面活性剂，得到催化剂浆料。
2)用上海辰华chi660型电化学工作和化学三电极体系对催化剂进行电催化性能表征。在h型密闭玻璃电解中，用0.2m高氯酸钠水溶液作电解质，铂丝电极作对电极，以滴涂了5微升催化剂浆料的电极面积为0.071cm2的玻碳电极作工作电极进行线性扫描循环伏安曲线分析和恒电位电解分析。用滴涂了100微升催化剂浆料的1cm*1cm的玻碳片电极作工作电极进行大电解分析。电解结果如下表1所示。
实施例4
用于非均相体系还原二氧化碳的电催化剂的制备，包括如下步骤：
将六水合硝酸钴的水溶液与邻菲罗啉的乙醇溶液按六水合硝酸钴与邻菲罗啉当量比为1:10混合充分搅拌得到配合物溶液，加入与配合物质量比为2:1的xc-72r导电碳黑，超声分散，加热搅拌过夜，旋干溶剂得到碳负载裂解前驱体混合物。将其充分研磨均匀后转移至瓷坩埚中，通氩气保护，在石英管式炉中以5℃/min的速度升温至500℃煅烧1小时，充分研磨，用醋酸酸洗，干燥得到制备催化剂(co-n-c)。得到的催化剂的结构形貌与实施例1中所得电催化剂相似。
该电催化剂在电催化还原二氧化碳中的应用：
1)催化剂浆料的准备：称取10毫克上述co-n-c催化剂粉末，用1毫升无水乙醇超声分散1小时，加入25微升0.5％萘酚表面活性剂，得到催化剂浆料。
2)用上海辰华chi660型电化学工作和化学三电极体系对催化剂进行电催化性能表征。在h型密闭玻璃电解中，用0.2m高氯酸钠水溶液作电解质，铂丝电极作对电极，以滴涂了5微升催化剂浆料的电极面积为0.071cm2的玻碳电极作工作电极进行线性扫描循环伏安曲线分析和恒电位电解分析。用滴涂了100微升催化剂浆料的1cm*1cm的玻碳片电极作工作电极进行大电解分析。电解结果如下表1所示。
实施例5
用于非均相体系还原二氧化碳的电催化剂的制备，包括如下步骤：
将无水氯化钴的水溶液与二联吡啶的乙醇溶液按无水氯化钴与二联吡啶当量比为1:10混合充分搅拌得到配合物溶液，加入与配合物质量比为1.5:1的xc-72r导电碳黑，超声分散，加热搅拌过夜，旋干溶剂得到碳负载裂解前驱体混合物。将其充分研磨均匀后转移至瓷坩埚中，通氩气保护，在石英管式炉中以5℃/min的速度升温至500℃煅烧1小时，充分研磨，用醋酸酸洗，干燥得到制备催化剂(co-n-c)。得到的催化剂的结构形貌与实施例1中所得电催化剂相似。
该电催化剂在电催化还原二氧化碳中的应用：
1)催化剂浆料的准备：称取10毫克上述co-n-c催化剂粉末，用1毫升无水乙醇超声分散1小时，加入25微升0.5％萘酚表面活性剂，得到催化剂浆料。
2)用上海辰华chi660型电化学工作和化学三电极体系对催化剂进行电催化性能表征。在h型密闭玻璃电解中，用0.1m高氯酸钠水溶液作电解质，铂丝电极作对电极，以滴涂了5微升催化剂浆料的电极面积为0.071cm2的玻碳电极作工作电极进行线性扫描循环伏安曲线分析和恒电位电解分析。用滴涂了100微升催化剂浆料的1cm*1cm的玻碳片电极作工作电极进行大电解分析。电解结果如下表1所示。
实施例6
用于非均相体系还原二氧化碳的电催化剂的制备，包括如下步骤：
将四水合醋酸钴的水溶液与二联吡啶的乙醇溶液按四水合醋酸钴与二联吡啶当量比为1:6混合充分搅拌得到配合物溶液，加入与配合物质量比为1:1的xc-72r导电碳黑，超声分散，加热搅拌过夜，旋干溶剂得到碳负载裂解前驱体混合物。将其充分研磨均匀后转移至瓷坩埚中，通氩气保护，在石英管式炉中以5℃/min的速度升温至500℃煅烧1小时，充分研磨，用醋酸酸洗，干燥得到制备催化剂(co-n-c)。得到的催化剂的结构形貌与实施例1中所得电催化剂相似。
该电催化剂在电催化还原二氧化碳中的应用：
1)催化剂浆料的准备：称取10毫克上述co-n-c催化剂粉末，用1毫升无水乙醇超声分散1小时，加入25微升0.5％萘酚表面活性剂，得到催化剂浆料。
2)用上海辰华chi660型电化学工作和化学三电极体系对催化剂进行电催化性能表征。在h型密闭玻璃电解中，用0.2m高氯酸钠水溶液作电解质，铂丝电极作对电极，以滴涂了5微升催化剂浆料的电极面积为0.071cm2的玻碳电极作工作电极进行线性扫描循环伏安曲线分析和恒电位电解分析。用滴涂了100微升催化剂浆料的1cm*1cm的玻碳片电极作工作电极进行大电解分析。电解结果如下表1所示。
实施例7
用于非均相体系还原二氧化碳的电催化剂的制备，包括如下步骤：
将六水合硝酸钴的水溶液与二联吡啶的乙醇溶液按六水合硝酸钴与二联吡啶当量比为1:4混合充分搅拌得到配合物溶液，加入与配合物质量比为1:1的xc-72r导电碳黑，超声分散，加热搅拌过夜，旋干溶剂得到碳负载裂解前驱体混合物。将其充分研磨均匀后转移至瓷坩埚中，通氩气保护，在石英管式炉中以5℃/min的速度升温至500℃煅烧1小时，充分研磨，用醋酸酸洗，干燥得到制备催化剂(co-n-c)。得到的催化剂的结构形貌与实施例1中所得电催化剂相似。
该电催化剂在电催化还原二氧化碳中的应用：
1)催化剂浆料和对照样浆料的准备：称取10毫克上述co-n-c催化剂粉末，用1毫升无水乙醇超声分散1小时，加入25微升0.5％萘酚表面活性剂，得到催化剂浆料。
2)用上海辰华chi660型电化学工作和化学三电极体系对催化剂进行电催化性能表征。在h型密闭玻璃电解中，用0.2m高氯酸钠水溶液作电解质，铂丝电极作对电极，以滴涂了5微升催化剂浆料的电极面积为0.071cm2的玻碳电极作工作电极进行线性扫描循环伏安曲线分析和恒电位电解分析。用滴涂了100微升催化剂浆料的1cm*1cm的玻碳片电极作工作电极进行大电解分析。电解结果如下表1所示。
实施例8
用于非均相体系还原二氧化碳的电催化剂的制备，包括如下步骤：
将无水氯化钴的水溶液与三联吡啶的乙醇溶液按溶质当量比为1:10混合充分搅拌得到配合物溶液，加入与配合物质量比为1:1的石墨烯，超声分散，加热搅拌过夜，旋干溶剂得到碳负载裂解前驱体混合物。将其充分研磨均匀后转移至瓷坩埚中，通氩气保护，在石英管式炉中以5℃/min的速度升温至500℃煅烧1小时，充分研磨，用醋酸酸洗，干燥得到制备催化剂(co-n-c)。
该电催化剂在电催化还原二氧化碳中的应用：
1)催化剂浆料的准备：称取10毫克上述co-n-c催化剂粉末，用1毫升无水乙醇超声分散1小时，加入25微升0.5％萘酚表面活性剂，得到催化剂浆料。
2)用上海辰华chi660型电化学工作和化学三电极体系对催化剂进行电催化性能表征。在h型密闭玻璃电解中，用0.5m高氯酸钠水溶液作电解质，铂丝电极作对电极，以滴涂了5微升催化剂浆料的电极面积为0.071cm2的玻碳电极作工作电极进行线性扫描循环伏安曲线分析和恒电位电解分析。用滴涂了100微升催化剂浆料的1cm*1cm的玻碳片电极作工作电极进行大电解分析。
图15示出了该电催化剂恒电位电解产物分布。从该图中可知在-0.8v～-1.2v电位范围内电解产物均以一氧化碳为主，法拉第效率均超过75％。
图16示出了该电催化剂的催化活性(一氧化碳分电流密度)和选择性(翻转频率)。从该图中可知在-0.8v～-1.2v电位范围内一氧化碳分电流密度和翻转频率均随电位变负而增加。在-1.2v恒电位电解，产物一氧化碳的选择性超过89％，电流密度大于11ma/cm2,催化剂的翻转频率大于1000h-1。
实施例9
用于非均相体系还原二氧化碳的电催化剂的制备，包括如下步骤：
将四水合醋酸钴的水溶液与三联吡啶的乙醇溶液按溶质当量比为1:10混合充分搅拌得到配合物溶液，加入与配合物质量比为1:1的xc-72r导电碳黑，超声分散，加热搅拌过夜，旋干溶剂得到碳负载裂解前驱体混合物。将其充分研磨均匀后转移至瓷坩埚中，通氩气保护，在石英管式炉中以5℃/min的速度升温至500℃煅烧1小时，充分研磨，用醋酸酸洗，干燥得到制备催化剂(co-n-c)。得到的催化剂的结构形貌与实施例1中所得电催化剂相似。
该电催化剂在电催化还原二氧化碳中的应用：
1)催化剂浆料和对照样浆料的准备：称取10毫克上述co-n-c催化剂粉末，用1毫升无水乙醇超声分散1小时，加入25微升0.5％萘酚表面活性剂，得到催化剂浆料。
2)用上海辰华chi660型电化学工作和化学三电极体系对催化剂进行电催化性能表征。在h型密闭玻璃电解中，用0.2m高氯酸钠水溶液作电解质，铂丝电极作对电极，以滴涂了5微升催化剂浆料的电极面积为0.071cm2的玻碳电极作工作电极进行线性扫描循环伏安曲线分析和恒电位电解分析。用滴涂了100微升催化剂浆料的1cm*1cm的玻碳片电极作工作电极进行大电解分析。电解结果如下表1所示。
实施例10
用于非均相体系还原二氧化碳的电催化剂的制备，包括如下步骤：
将六水合硝酸钴的水溶液与三联吡啶的乙醇溶液按溶质当量比为1:6混合充分搅拌得到配合物溶液，加入与配合物质量比为1.5:1的xc-72r导电碳黑，超声分散，加热搅拌过夜，旋干溶剂得到碳负载裂解前驱体混合物。将其充分研磨均匀后转移至瓷坩埚中，通氩气保护，在石英管式炉中以5℃/min的速度升温至500℃煅烧1小时，充分研磨，用醋酸酸洗，干燥得到制备催化剂(co-n-c)。得到的催化剂的结构形貌与实施例1中所得电催化剂相似。
该电催化剂在电催化还原二氧化碳中的应用：
1)催化剂浆料和对照样浆料的准备：称取10毫克上述co-n-c催化剂粉末，用1毫升无水乙醇超声分散1小时，加入25微升0.5％萘酚表面活性剂，得到催化剂浆料。
2)用上海辰华chi660型电化学工作和化学三电极体系对催化剂进行电催化性能表征。在h型密闭玻璃电解中，用0.5m高氯酸钠水溶液作电解质，铂丝电极作对电极，以滴涂了5微升催化剂浆料的电极面积为0.071cm2的玻碳电极作工作电极进行线性扫描循环伏安曲线分析和恒电位电解分析。用滴涂了100微升催化剂浆料的1cm*1cm的玻碳片电极作工作电极进行大电解分析。电解结果如下表1所示。
实施例11
用于非均相体系还原二氧化碳的电催化剂的制备，包括如下步骤：
将无水氯化钴的水溶液与三联吡啶的乙醇溶液按溶质当量比为1:4混合充分搅拌得到配合物溶液，加入与配合物质量比为1:1的xc-72r导电碳黑，超声分散，加热搅拌过夜，旋干溶剂得到碳负载裂解前驱体混合物。将其充分研磨均匀后转移至瓷坩埚中，通氩气保护，在石英管式炉中以5℃/min的速度升温至500℃煅烧1小时，充分研磨，用醋酸酸洗，干燥得到制备催化剂(co-n-c)。得到的催化剂的结构形貌与实施例1中所得电催化剂相似。
该电催化剂在电催化还原二氧化碳中的应用：
1)催化剂浆料的准备：称取10毫克上述co-n-c催化剂粉末和对照样co-c粉末，用1毫升无水乙醇超声分散1小时，加入25微升0.5％萘酚表面活性剂，得到催化剂浆料。
2)用上海辰华chi660型电化学工作和化学三电极体系对催化剂进行电催化性能表征。在h型密闭玻璃电解中，用0.1m高氯酸钠水溶液作电解质，铂丝电极作对电极，以滴涂了5微升催化剂浆料的电极面积为0.071cm2的玻碳电极作工作电极进行线性扫描循环伏安曲线分析和恒电位电解分析。用滴涂了100微升催化剂浆料的1cm*1cm的玻碳片电极作工作电极进行大电解分析。电解结果如下表1所示。
实施例12
用于非均相体系还原二氧化碳的电催化剂的制备，包括如下步骤：
将四水合醋酸钴的水溶液与邻菲罗啉的乙醇溶液按溶质当量比为1:10混合充分搅拌得到配合物溶液，加入与配合物质量比为1:1的碳纳米管，超声分散，加热搅拌过夜，旋干溶剂得到碳负载裂解前驱体混合物。将其充分研磨均匀后转移至瓷坩埚中，通氩气保护，在石英管式炉中以5℃/min的速度升温至500℃煅烧1小时，充分研磨，用醋酸酸洗，干燥得到制备催化剂(co-n-c)。
该电催化剂在电催化还原二氧化碳中的应用：
1)催化剂浆料的准备：称取10毫克上述co-n-c催化剂粉末，用1毫升无水乙醇超声分散1小时，加入25微升0.5％萘酚表面活性剂，得到催化剂浆料。
2)用上海辰华chi660型电化学工作和化学三电极体系对催化剂进行电催化性能表征。在h型密闭玻璃电解中，用0.5m高氯酸钠水溶液作电解质，铂丝电极作对电极，以滴涂了5微升催化剂浆料的电极面积为0.071cm2的玻碳电极作工作电极进行线性扫描循环伏安曲线分析和恒电位电解分析。用滴涂了100微升催化剂浆料的1cm*1cm的玻碳片电极作工作电极进行大电解分析。
图17示出了该电催化剂恒电位电解产物分布。从该图中可知在-0.8v～-1.2v电位范围内电解产物均以一氧化碳为主，法拉第效率均超过80％。
图18示出了该电催化剂的催化活性(一氧化碳分电流密度)和选择性(翻转频率)。一氧化碳的分电流密度越大，二氧化碳还原为一氧化碳的电子传输速度越快，说明催化剂的电催化活性越高。翻转频率表征单位时间内电催化剂活性中心转化为目标产物的速度越快，说明催化剂对一氧化碳的选择性越高。从该图中可知在-0.8v～-1.2v电位范围内一氧化碳分电流密度和翻转频率均随电位变负而增加。在-1.2v恒电位电解，产物一氧化碳的选择性超过85％，电流密度大于11ma/cm2，催化剂的翻转频率大于1000h-1。
实施例13
用于非均相体系还原二氧化碳的电催化剂的制备，包括如下步骤：
将六水合硝酸钴的水溶液与邻菲罗啉的乙醇溶液按溶质当量比为1:10混合充分搅拌得到配合物溶液，加入与配合物质量比为1:1的xc-72r导电碳黑，超声分散，加热搅拌过夜，旋干溶剂得到碳负载裂解前驱体混合物。将其充分研磨均匀后转移至瓷坩埚中，通氩气保护，在石英管式炉中以5℃/min的速度升温至500℃煅烧1小时，充分研磨，用醋酸酸洗，干燥得到制备催化剂(co-n-c)。得到的催化剂的结构形貌与实施例1中所得电催化剂相似。
该电催化剂在电催化还原二氧化碳中的应用：
1)催化剂浆料和对照样浆料的准备：称取10毫克上述co-n-c催化剂粉末，用1毫升无水乙醇超声分散1小时，加入25微升0.5％萘酚表面活性剂，得到催化剂浆料。
2)用上海辰华chi660型电化学工作和化学三电极体系对催化剂进行电催化性能表征。在h型密闭玻璃电解中，用0.5m高氯酸钠水溶液作电解质，铂丝电极作对电极，以滴涂了5微升催化剂浆料的电极面积为0.071cm2的玻碳电极作工作电极进行线性扫描循环伏安曲线分析和恒电位电解分析。用滴涂了100微升催化剂浆料的1cm*1cm的玻碳片电极作工作电极进行大电解分析。电解结果如下表1所示。
实施例14
用于非均相体系还原二氧化碳的电催化剂的制备，包括如下步骤：
将无水氯化钴钴的水溶液与邻菲罗啉的乙醇溶液按溶质当量比为1:6混合充分搅拌得到配合物溶液，加入与配合物质量比为1.5:1的xc-72r导电碳黑，超声分散，加热搅拌过夜，旋干溶剂得到碳负载裂解前驱体混合物。将其充分研磨均匀后转移至瓷坩埚中，通氩气保护，在石英管式炉中以5℃/min的速度升温至500℃煅烧1小时，充分研磨，用醋酸酸洗，干燥得到制备催化剂(co-n-c)。得到的催化剂的结构形貌与实施例1中所得电催化剂相似。
该电催化剂在电催化还原二氧化碳中的应用：
1)催化剂浆料的准备：称取10毫克上述co-n-c催化剂粉末，用1毫升无水乙醇超声分散1小时，加入25微升0.5％萘酚表面活性剂，得到催化剂浆料和对照样浆料。
2)用上海辰华chi660型电化学工作和化学三电极体系对催化剂进行电催化性能表征。在h型密闭玻璃电解中，用0.1m高氯酸钠水溶液作电解质，铂丝电极作对电极，以滴涂了5微升催化剂浆料的电极面积为0.071cm2的玻碳电极作工作电极进行线性扫描循环伏安曲线分析和恒电位电解分析。用滴涂了100微升催化剂浆料的1cm*1cm的玻碳片电极作工作电极进行大电解分析。电解结果如下表1所示。
实施例15
用于非均相体系还原二氧化碳的电催化剂的制备，包括如下步骤：
将无水氯化钴的水溶液与邻菲罗啉的乙醇溶液按溶质当量比为1:6混合充分搅拌得到配合物溶液，加入与配合物质量比为1.5:1的xc-72r导电碳黑，超声分散，加热搅拌过夜，旋干溶剂得到碳负载裂解前驱体混合物。将其充分研磨均匀后转移至瓷坩埚中，通氩气保护，在石英管式炉中以5℃/min的速度升温至500℃煅烧1小时，充分研磨，用醋酸酸洗，干燥得到制备催化剂(co-n-c)。得到的催化剂的结构形貌与实施例1中所得电催化剂相似。
该电催化剂在电催化还原二氧化碳中的应用：
1)催化剂浆料的准备：称取10毫克上述co-n-c催化剂粉末，用1毫升无水乙醇超声分散1小时，加入25微升0.5％萘酚表面活性剂，得到催化剂浆料。
2)用上海辰华chi660型电化学工作和化学三电极体系对催化剂进行电催化性能表征。在h型密闭玻璃电解中，用0.2m高氯酸钠水溶液作电解质，铂丝电极作对电极，以滴涂了5微升催化剂浆料的电极面积为0.071cm2的玻碳电极作工作电极进行线性扫描循环伏安曲线分析和恒电位电解分析。用滴涂了100微升催化剂浆料的1cm*1cm的玻碳片电极作工作电极进行大电解分析。电解结果如下表1所示。
实施例16
用于非均相体系还原二氧化碳的电催化剂的制备，包括如下步骤：
将四水合醋酸钴的水溶液与二联吡啶的乙醇溶液按溶质当量比为1:4混合充分搅拌得到配合物溶液，加入与配合物质量比为2:1的xc-72r导电碳黑，超声分散，加热搅拌过夜，旋干溶剂得到碳负载裂解前驱体混合物。将其充分研磨均匀后转移至瓷坩埚中，通氩气保护，在石英管式炉中以5℃/min的速度升温至500℃煅烧1小时，充分研磨，用醋酸酸洗，干燥得到制备催化剂(co-n-c)。得到的催化剂的结构形貌与实施例1中所得电催化剂相似。
该电催化剂在电催化还原二氧化碳中的应用：
1)催化剂浆料的准备：称取10毫克上述co-n-c催化剂粉末，用1毫升无水乙醇超声分散1小时，加入25微升0.5％萘酚表面活性剂，得到催化剂浆料。
2)用上海辰华chi660型电化学工作和化学三电极体系对催化剂进行电催化性能表征。在h型密闭玻璃电解中，用0.1m高氯酸钠水溶液作电解质，铂丝电极作对电极，以滴涂了5微升催化剂浆料的电极面积为0.071cm2的玻碳电极作工作电极进行线性扫描循环伏安曲线分析和恒电位电解分析。用滴涂了100微升催化剂浆料的1cm*1cm的玻碳片电极作工作电极进行大电解分析。电解结果如下表1所示。
实施例17
用于非均相体系还原二氧化碳的电催化剂的制备，包括如下步骤：
将六水合硝酸钴的水溶液与二联吡啶的乙醇溶液按溶质当量比为1:4混合充分搅拌得到配合物溶液，加入与配合物质量比为2:1的xc-72r导电碳黑，超声分散，加热搅拌过夜，旋干溶剂得到碳负载裂解前驱体混合物。将其充分研磨均匀后转移至瓷坩埚中，通氩气保护，在石英管式炉中以5℃/min的速度升温至500℃煅烧1小时，充分研磨，用醋酸酸洗，干燥得到制备催化剂(co-n-c)。得到的催化剂的结构形貌与实施例1中所得电催化剂相似。
该电催化剂在电催化还原二氧化碳中的应用：
1)催化剂浆料的准备：称取10毫克上述co-n-c催化剂粉末，用1毫升无水乙醇超声分散1小时，加入25微升0.5％萘酚表面活性剂，得到催化剂浆料。
2)用上海辰华chi660型电化学工作和化学三电极体系对催化剂进行电催化性能表征。在h型密闭玻璃电解中，用0.5m高氯酸钠水溶液作电解质，铂丝电极作对电极，以滴涂了5微升催化剂浆料的电极面积为0.071cm2的玻碳电极作工作电极进行线性扫描循环伏安曲线分析和恒电位电解分析。用滴涂了100微升催化剂浆料的1cm*1cm的玻碳片电极作工作电极进行大电解分析。
实施例18
用于非均相体系还原二氧化碳的电催化剂的制备，包括如下步骤：
将四水合醋酸钴的水溶液与二联吡啶的乙醇溶液按溶质当量比为1:6混合充分搅拌得到配合物溶液，加入与配合物质量比为1.5:1的xc-72r导电碳黑，超声分散，加热搅拌过夜，旋干溶剂得到碳负载裂解前驱体混合物。将其充分研磨均匀后转移至瓷坩埚中，通氩气保护，在石英管式炉中以5℃/min的速度升温至500℃煅烧1小时，充分研磨，用醋酸酸洗，干燥得到制备催化剂(co-n-c)。得到的催化剂的结构形貌与实施例1中所得电催化剂相似。
该电催化剂在电催化还原二氧化碳中的应用：
1)催化剂浆料的准备：称取10毫克上述co-n-c催化剂粉末，用1毫升无水乙醇超声分散1小时，加入25微升0.5％萘酚表面活性剂，得到催化剂浆料。
2)用上海辰华chi660型电化学工作和化学三电极体系对催化剂进行电催化性能表征。在h型密闭玻璃电解中，用0.5m高氯酸钠水溶液作电解质，铂丝电极作对电极，以滴涂了5微升催化剂浆料的电极面积为0.071cm2的玻碳电极作工作电极进行线性扫描循环伏安曲线分析和恒电位电解分析。用滴涂了100微升催化剂浆料的1cm*1cm的玻碳片电极作工作电极进行大电解分析。
实施例19
用于非均相体系还原二氧化碳的电催化剂的制备，包括如下步骤：
将四水合醋酸钴的水溶液与三联吡啶的乙醇溶液按溶质当量比为1:4混合充分搅拌得到配合物溶液，加入与配合物质量比为1.5:1的xc-72r导电碳黑，超声分散，加热搅拌过夜，旋干溶剂得到碳负载裂解前驱体混合物。将其充分研磨均匀后转移至瓷坩埚中，通氩气保护，在石英管式炉中以5℃/min的速度升温至500℃煅烧1小时，充分研磨，用醋酸酸洗，干燥得到制备催化剂(co-n-c)。得到的催化剂的结构形貌与实施例1中所得电催化剂相似。
该电催化剂在电催化还原二氧化碳中的应用：
1)催化剂浆料的准备：称取10毫克上述co-n-c催化剂粉末，用1毫升无水乙醇超声分散1小时，加入25微升0.5％萘酚表面活性剂，得到催化剂浆料。
2)用上海辰华chi660型电化学工作和化学三电极体系对催化剂进行电催化性能表征。在h型密闭玻璃电解中，用0.2m高氯酸钠水溶液作电解质，铂丝电极作对电极，以滴涂了5微升催化剂浆料的电极面积为0.071cm2的玻碳电极作工作电极进行线性扫描循环伏安曲线分析和恒电位电解分析。用滴涂了100微升催化剂浆料的1cm*1cm的玻碳片电极作工作电极进行大电解分析。
实施例20
用于非均相体系还原二氧化碳的电催化剂的制备，包括如下步骤：
将六水合硝酸钴的水溶液与三联吡啶的乙醇溶液按溶质当量比为1:10混合充分搅拌得到配合物溶液，加入与配合物质量比为1.5:1的xc-72r导电碳黑，超声分散，加热搅拌过夜，旋干溶剂得到碳负载裂解前驱体混合物。将其充分研磨均匀后转移至瓷坩埚中，通氩气保护，在石英管式炉中以5℃/min的速度升温至500℃煅烧1小时，充分研磨，用醋酸酸洗，干燥得到制备催化剂(co-n-c)。得到的催化剂的结构形貌与实施例1中所得电催化剂相似。
该电催化剂在电催化还原二氧化碳中的应用：
1)催化剂浆料的准备：称取10毫克上述co-n-c催化剂粉末，用1毫升无水乙醇超声分散1小时，加入25微升0.5％萘酚表面活性剂，得到催化剂浆料。
2)用上海辰华chi660型电化学工作和化学三电极体系对催化剂进行电催化性能表征。在h型密闭玻璃电解中，用0.1m高氯酸钠水溶液作电解质，铂丝电极作对电极，以滴涂了5微升催化剂浆料的电极面积为0.071cm2的玻碳电极作工作电极进行线性扫描循环伏安曲线分析和恒电位电解分析。用滴涂了100微升催化剂浆料的1cm*1cm的玻碳片电极作工作电极进行大电解分析。
表1各实施例所得电催化剂电催化还原二氧化碳的结果
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。