本发明涉及一种尖晶石comn2o4高效去除vocs的催化剂及制备方法，属于环境催化净化技术领域。
背景技术：
随着相关化工工业不断发展，空气中排放出的挥发性有机污染物不断增多。挥发性有机污染物来源广泛，主要来源于室内装修装饰材料所使用有机溶剂、含水涂料、油漆等以及工业废气和机动车车尾气。面对挥发性有机污染物的不断增加以及对人类、动植物带来的不利影响，控制挥发性有机污染物的排放刻不容缓。催化氧化法去除vocs作为一种高效的去除方法而被广泛应用，高效稳定催化剂的研发具有非常重要的意义。
研究发现过渡金属氧化物拥有较低的成本和较好的稳定性，并且具备良好的储放氧能力，能够在不同价态之间转换从而实现快速氧化还原反应，在多个催化氧化反应中表现出较好的催化活性。近年来，对锰基催化剂展开了大量研究，掺杂、添加其他过渡金属，改变单一组分过渡金属氧化物的内部结构，产生一些结构缺陷等，进而提高催化剂吸附氧、活化氧和传输氧的能力，最终提高过渡金属氧化物催化氧化活性。相比其余过渡金属氧化物催化剂，锰、铜和钴催化剂在vocs的催化氧化反应中拥有相对较好的活性而被称为“环境友好型催化剂”。
尖晶石结构氧化物ab2o4由于具有一些独特性质，被广泛应用在诸多领域。中国专利网cn102000576a采用高温球磨法制备了双组分cu-co-o复合氧化物，以尖晶石cuco2o4以及cu-co固溶体形式存在，在250℃实现甲苯的完全氧化，但是高温球磨法须将前驱体进行高温处理，将增加催化剂的制备成本。针对上述问题，目前发展尖晶石制备技术有溶胶凝胶法，沉淀法和水热/溶剂热法等，从而降低合成方法温度。wang等采用硬模板法制备了三维介孔znco2o4和cofe2o4尖晶石催化剂，其分别在236℃和261℃达到90％苯去除率(acscatal.,2017.7,1626-1636)。liang等采用共沉淀法获得了锰铁尖晶石，其在250℃将甲醛完全矿化(j.hazard.mater.,2016.306,305-312)。seyedalihosseini等采用溶胶凝胶与共沉淀法分别制备了comn2o4尖晶石，并提出尖晶石结构缺陷对合成方法及条件比较敏感，其晶相结构包含混相的comn2o4和mnco2o4两种结构，分别在320℃和260℃对甲苯和2-丙醇达到80％转化率，其比表面积只有31m2g-1。(j.environ.sci.health,parta.,2011.46,291-297)。尽管已有相关制备尖晶石催化剂的前沿文献，但在温和条件下制备单一相的尖晶石催化剂仍很难控制，同时其比表面积偏低，vocs低温氧化活性还有待提高，vocs去除能耗较大，增加了其应用成本。
鉴于此，本发明采用草酸溶胶凝胶法制备尖晶石comn2o4，其合成的催化剂比表面积大、还原性能好以及氧流动性能高，在较低温度下可实现vocs去除，具有较好的稳定性，应用前景广阔。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供纳米花尖晶石comn2o4催化剂以及制备方法，并作为vocs氧化的催化剂。该催化剂具有活性好，稳定性高以及重复性好等特点，其制备方法简单，合成温度相对较低，在vocs催化氧化反应中展现出较好的低温活性。
本发明的技术方案：
一种用于vocs催化氧化的纳米花尖晶石comn2o4催化剂，所述的纳米花尖晶石comn2o4催化剂的成分为单一晶相comn2o4，其由纳米片自组装形成纳米花，晶粒尺寸为7.9nm，比表面积为124.4m2g-1；所述的尖晶石催化剂拥有较好的vocs氧化活性，可在30-300℃实现vocs有效去除。
一种用于vocs催化氧化的纳米花尖晶石comn2o4催化剂的制备方法，采用草酸溶胶凝胶法，步骤如下：
乙酸锰和硝酸钴溶解分散于乙醇溶液中，置于60-80℃集热式恒温磁力搅拌器中剧烈搅拌；随后快速加入0.24mol/l草酸溶液，控制金属与草酸摩尔比为1:1.2，mn/co摩尔比为2:1，继续于60-80℃集热式恒温磁力搅拌器中搅拌0.5-4h；将得到的物质离心洗涤，放置于60-100℃烘箱中干燥12-24h，最后在马弗炉中350-550℃煅烧3-5h，升温速率1℃/min，得到晶相单一的尖晶石comn2o4催化剂。
本发明的comn2o4催化剂用于vocs催化氧化：反应气为100-1000ppmvocs，ar作为平衡气，其中包含20％o2，混合反应气流速为30-100ml/min，催化剂用量为0.05-0.2g，活性测试在自建微反应装置上连续操作。
本发明的comn2o4催化剂能在较低的温度下可实现vocs的完全氧化，同时可以保持很好的稳定性。另外，该催化剂在脱硝以及氨气sco消除等也拥有较好的活性。
本发明的有益效果：纳米花comn2o4催化剂采用草酸溶胶凝胶法制备，具有很好的低温活性以及稳定性。制备步骤简单，成本较低，经济环保，重复性较好，制备的纳米花comn2o4催化剂具有较高的比表面积，较好的低温还原性能以及较高的氧流动性能。制备的comn2o4催化剂可在较低的温度下实现vocs的完全氧化，具有很好的工业应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1以及对比实施例1制备的催化剂甲苯活性图。
图2是本发明实施例1尖晶石催化剂甲苯稳定性活性图。
图3是本发明实施例1以及对比实施例1制备的催化剂xrd图。
图4是本发明实施例1制备的催化剂vocs氧化活性图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施例作详细说明。本发明以锰和钴为活性组分，采用草酸溶胶凝胶法制备，不需要使用有机溶剂以及表面活性剂，成本较低，制备流程简单，重复性好。
实施例1：
尖晶石comn2o4的制备：
0.04mol乙酸锰和0.02mol硝酸钴溶解分散于10ml乙醇溶液中，置于80℃集热式恒温磁力搅拌器中剧烈搅拌。随后快速加入0.24mol/l草酸溶液，控制金属与草酸比为1:1.2，继续于80℃集热式恒温磁力搅拌器中搅拌30min。将得到的物质离心洗涤，放置于60-100℃烘箱中干燥12-24h，最后在马弗炉中400℃煅烧3h，升温速率1℃/min，得到尖晶石comn2o4催化剂。
对比实施例1：
mnox的制备：0.03mol乙酸锰溶解分散于10ml乙醇溶液中，剧烈搅拌形成均一溶液。随后快速加入0.24mol/l草酸溶液，于80℃集热式恒温磁力搅拌器中剧烈搅拌30min。将得到的物质离心洗涤，放置于60-100℃烘箱中干燥12-24h，最后在马弗炉中400℃煅烧3h，升温速率1℃/min，得到mnox催化剂。
co3o4的制备：0.03mol硝酸钴溶解分散于10ml乙醇溶液中，剧烈搅拌形成均一溶液。随后快速加入0.24mol/l草酸溶液，于80℃集热式恒温磁力搅拌器中剧烈搅拌30min。将得到的物质离心洗涤，放置于60-100℃烘箱中干燥12-24h，最后在马弗炉中400℃煅烧3h，升温速率1℃/min，得到co3o4催化剂。
复合氧化物co3o4/mnox的制备：采用等体积浸渍，称取适量的硝酸钴溶解于1ml去离子水中，再加入适量已制备好的mnox，控制mn/co摩尔比为2:1，搅拌均匀，室温干燥后，于60-100℃烘箱中干燥12-24h，最后在马弗炉中400℃煅烧3h，升温速率1℃/min，得到co3o4/mnox催化剂。
实施例2：
实施例1以及对比实施例1制备的4种催化剂对甲苯氧化性能测试是在自建的微应装置上连续操作进行的，氩气做平衡气，采用气相色谱gc2014配置tcd和fid检测器在线检测反应后气态物质甲苯分子以及产物co2分子。
反应条件具体为：甲苯浓度为500ppm，混合气的流速为75ml/min，反应空速为22500ml/gh。甲苯氧化转化速率计算公式：甲苯转化率％＝[(甲苯初始浓度-甲苯反应后浓度)/甲苯初始浓度]*100。反应活性如图1所示，其中尖晶石comn2o4催化剂活性最好，在210℃达到90％甲苯转化率。
实施例3：
对实施例1制备的尖晶石comn2o4催化剂在保持实施例2反应条件下于220℃连续操作测试催化剂的稳定性能，稳定性能如图2所示，在700min内转化率保持在98％以上。
实施例4：
对实施例1制备的尖晶石comn2o4催化剂进行甲醛氧化性能测试，反应条件为：甲醛浓度为120-130ppm，混合气为20％o2/ar，流速为60ml/min，催化剂用量为0.1g。甲醛氧化活性测试结果如表1所示，可在90℃实现甲醛的完全氧化。
表1催化剂活性评价结果
实施例5：
对实施例1制备的尖晶石comn2o4催化剂进行丙酮氧化性能测试，反应条件为：丙酮浓度为800-1000ppm，混合气为20％o2/ar，流速为50ml/min，催化剂用量为0.2g。丙酮氧化活性如表2所示，可在170℃实现丙酮的完全氧化。
表2催化剂活性评价结果
实施例6：
实施例1以及对比实施例1制备的4种催化剂进行x射线衍射(xrd)分析测试，其xrd谱图如图3所示。采用溶胶凝胶法制备的尖晶石comn2o4的催化剂只出现了comn2o4的物相，溶胶凝胶法制备mnox催化剂表现为mn5o8和mn2o3的混合相，co3o4表现出co3o4的纯相，而采用浸渍法制备的复合氧化物co3o4/mnox表现出氧化物mn5o8、mn2o3和co3o4的混合物相。
实施例7：
实施例1以及对比实施例1制备的4种催化剂进行氮气吸脱附测试，分析数据得到其比表面积，如表3所示，发现采用该方法成功制备出大比表面积的尖晶石comn2o4催化剂。
表3催化剂比表面积测试结果