本发明涉及一种环保高效光触媒材料的制备方法。
背景技术：
：随着经济的不断发展和生活方式的转变，环境和生态问题越来越引起人们的关注，环境污染尤其是水污染问题成为当前急需解决的关键问题。不同于其它环境处理技术，光催化只需要光能照射激发光触媒材料就可以除去污染物，是一种节能、绿色且高效的环境保护技术。光催化降解污染物已逐渐发展成为一门解决环境问题的重要技术，越来越受到各国科研工作者的重视。另外，在污水中，除了有大量的有机污染物，常常伴有微生物污染，严重危害人们的身体健康。因此，开发一种既可降解有机污染物，又可抗菌的光触媒材料显得尤为重要。技术实现要素：要解决的技术问题：本发明的目的是提供一种环保高效光触媒材料的制备方法，所制备的材料具很非常好的光催化效果，且循环利用率高，同时，对于大肠杆菌也具有很好的抑制效果，抗菌效果佳。技术方案：一种环保高效光触媒材料的制备方法，成分按重量份计，包括以下步骤：(1)将氯化锌和氢氧化钠分别加热溶解在乙二醇中，配成透明溶液，冷却到室温；(2)将氢氧化钠溶液快速倒入氯化锌溶液中，搅拌30-40min，其中，锌与碱的物质的量比为1:1.5-2；(3)在温度70-100℃水浴中加热2-4h；(4)加入无水乙醇搅拌，絮凝，离心后，用无水乙醇清洗沉淀，重复此过程2-3次；(5)取1-2份沉淀溶解于50-80份乙二醇中即得氧化锌溶胶；(6)将5-7份氧化锌溶胶、60-65份浓度为0.33mg/ml的氧化石墨烯水溶液和10-15份浓度为0.3mg/ml的三氧化钨水溶液混合，磁力搅拌30-40min；(7)加入40份含有6-8份铂钴合金纳米粒子的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液，磁力搅拌30-40min，其中，聚二烯丙基二甲基氯化铵和水的体积比为1:50；(8)用离心机在转速10000rpm下离心25-30min，浓缩至原来的10％；(9)加入20-25份抗坏血酸和3-5份二氧化锆微球，超声反应2min，密封后放入烘箱，95℃静置4h；(10)经超临界co2干燥即得。进一步优选的，所述二氧化锆微球的制备方法为：第一步：将1份丙烯酰胺、0.05份n,n-亚甲基双丙烯酰胺、0.1-0.15份柠檬酸铵和10-15份去离子水混合，搅拌均匀；第二步：加入30-40份二氧化锆粉末搅拌，转移至行星式球磨机上在转速为380-400rpm下球磨4h；第三步：加入0.05份过硫酸铵，在转速60rpm下球磨1h；第四步：加入3-4份四甲基乙二胺和5-8份液体石蜡，搅拌后将得到的二氧化锆微球进行洗涤；第五步：升温至600℃将二氧化锆微球烧结1-1.5h即得。进一步优选的，所述超临界co2干燥的操作过程为：第一步：将凝胶置于高压釜中，封釜，用co2吹扫置换掉釜中的空气；第二步：充入co2，在温度40-45℃，压力为8-10mpa下干燥40-60min；第三步：缓慢释放co2至常压，再以co2吹扫高压釜，降至室温即完成。进一步优选的，所述三氧化钨的粒径为10-50μm。进一步优选的，所述二氧化锆微球的粒径为100-300μm。有益效果：1.三维的石墨烯能够有效解决石墨烯片层间易团聚的问题，其多孔结构，均匀的空隙分布、极大的比表面积等优点，极大程度上提高了对水中污染物的吸附效果，并且更易于回收。2.在光照条件下，纳米粒子和微球能够产生电子-空穴对，电子将转移至材料表面，从而使电子-空穴对有效分离。转移至表面的电子与h2o、o2等反应，生成活性氧基团，这些活性基团对有机物具有很强的氧化降解能力，可以更高效的分解有机物，从而具有更优异的光催化活性。3.三维石墨烯较大的比表面积也可以有效抑制纳米粒子的团聚，同时能充分接触反应物，从而大幅提升降解效率。4.本发明材料具很非常好的光催化效果，对于亚甲基蓝的降解率可高达99.74％，且循环利用率高，使用5次后其对亚甲基蓝的降解率依然高达92.83％，同时，本材料对于大肠杆菌也具有很好的抑制效果，最低抑菌浓度为119.1mg/l，最低杀菌浓度为145.4mg/l，具有很好的抗菌效果具体实施方式实施例1一种环保高效光触媒材料的制备方法，成分按重量份计，包括以下步骤：(1)将氯化锌和氢氧化钠分别加热溶解在乙二醇中，配成透明溶液，冷却到室温；(2)将氢氧化钠溶液快速倒入氯化锌溶液中，搅拌30min，其中，锌与碱的物质的量比为1:1.5；(3)在温度70℃水浴中加热2h；(4)加入无水乙醇搅拌，絮凝，离心后，用无水乙醇清洗沉淀，重复此过程2次；(5)取1份沉淀溶解于50份乙二醇中即得氧化锌溶胶；(6)将5份氧化锌溶胶、60份浓度为0.33mg/ml的氧化石墨烯水溶液和10份浓度为0.3mg/ml的三氧化钨水溶液混合，磁力搅拌30min；(7)加入40份含有6份铂钴合金纳米粒子的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液，磁力搅拌30min，其中，聚二烯丙基二甲基氯化铵和水的体积比为1:50；(8)用离心机在转速10000rpm下离心25min，浓缩至原来的10％；(9)加入20份抗坏血酸和3份二氧化锆微球，超声反应2min，密封后放入烘箱，95℃静置4h；(10)经超临界co2干燥即得。实施例2一种环保高效光触媒材料的制备方法，成分按重量份计，包括以下步骤：(1)将氯化锌和氢氧化钠分别加热溶解在乙二醇中，配成透明溶液，冷却到室温；(2)将氢氧化钠溶液快速倒入氯化锌溶液中，搅拌35min，其中，锌与碱的物质的量比为1:1.7；(3)在温度80℃水浴中加热3h；(4)加入无水乙醇搅拌，絮凝，离心后，用无水乙醇清洗沉淀，重复此过程2次；(5)取1.5份沉淀溶解于60份乙二醇中即得氧化锌溶胶；(6)将6份氧化锌溶胶、60份浓度为0.33mg/ml的氧化石墨烯水溶液和10份浓度为0.3mg/ml的三氧化钨水溶液混合，磁力搅拌35min；(7)加入40份含有7份铂钴合金纳米粒子的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液，磁力搅拌35min，其中，聚二烯丙基二甲基氯化铵和水的体积比为1:50；(8)用离心机在转速10000rpm下离心25min，浓缩至原来的10％；(9)加入20份抗坏血酸和4份二氧化锆微球，超声反应2min，密封后放入烘箱，95℃静置4h；(10)经超临界co2干燥即得。实施例3一种环保高效光触媒材料的制备方法，成分按重量份计，包括以下步骤：(1)将氯化锌和氢氧化钠分别加热溶解在乙二醇中，配成透明溶液，冷却到室温；(2)将氢氧化钠溶液快速倒入氯化锌溶液中，搅拌35min，其中，锌与碱的物质的量比为1:1.8；(3)在温度90℃水浴中加热3h；(4)加入无水乙醇搅拌，絮凝，离心后，用无水乙醇清洗沉淀，重复此过程3次；(5)取1.5份沉淀溶解于70份乙二醇中即得氧化锌溶胶；(6)将6份氧化锌溶胶、65份浓度为0.33mg/ml的氧化石墨烯水溶液和15份浓度为0.3mg/ml的三氧化钨水溶液混合，磁力搅拌40min；(7)加入40份含有7份铂钴合金纳米粒子的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液，磁力搅拌35min，其中，聚二烯丙基二甲基氯化铵和水的体积比为1:50；(8)用离心机在转速10000rpm下离心30min，浓缩至原来的10％；(9)加入25份抗坏血酸和4份二氧化锆微球，超声反应2min，密封后放入烘箱，95℃静置4h；(10)经超临界co2干燥即得。实施例4一种环保高效光触媒材料的制备方法，成分按重量份计，包括以下步骤：(1)将氯化锌和氢氧化钠分别加热溶解在乙二醇中，配成透明溶液，冷却到室温；(2)将氢氧化钠溶液快速倒入氯化锌溶液中，搅拌40min，其中，锌与碱的物质的量比为1:2；(3)在温度100℃水浴中加热4h；(4)加入无水乙醇搅拌，絮凝，离心后，用无水乙醇清洗沉淀，重复此过程3次；(5)取1-2份沉淀溶解于50-80份乙二醇中即得氧化锌溶胶；(6)将7份氧化锌溶胶、65份浓度为0.33mg/ml的氧化石墨烯水溶液和15份浓度为0.3mg/ml的三氧化钨水溶液混合，磁力搅拌40min；(7)加入40份含有8份铂钴合金纳米粒子的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液，磁力搅拌40min，其中，聚二烯丙基二甲基氯化铵和水的体积比为1:50；(8)用离心机在转速10000rpm下离心30min，浓缩至原来的10％；(9)加入25份抗坏血酸和5份二氧化锆微球，超声反应2min，密封后放入烘箱，95℃静置4h；(10)经超临界co2干燥即得。对比例1本实施例与实施例1的差别在于不含有氧化锌溶胶，具体为：一种环保高效光触媒材料的制备方法，成分按重量份计，包括以下步骤：(1)将60份浓度为0.33mg/ml的氧化石墨烯水溶液和10份浓度为0.3mg/ml的三氧化钨水溶液混合，磁力搅拌30min；(2)加入40份含有6份铂钴合金纳米粒子的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液，磁力搅拌30min，其中，聚二烯丙基二甲基氯化铵和水的体积比为1:50；(3)用离心机在转速10000rpm下离心25min，浓缩至原来的10％；(4)加入20份抗坏血酸和3份二氧化锆微球，超声反应2min，密封后放入烘箱，95℃静置4h；(5)经超临界co2干燥即得。对比例2本实施例与实施例1的差别在于不含有二氧化锆微球，具体为：一种环保高效光触媒材料的制备方法，成分按重量份计，包括以下步骤：(1)将氯化锌和氢氧化钠分别加热溶解在乙二醇中，配成透明溶液，冷却到室温；(2)将氢氧化钠溶液快速倒入氯化锌溶液中，搅拌30min，其中，锌与碱的物质的量比为1:1.5；(3)在温度70℃水浴中加热2h；(4)加入无水乙醇搅拌，絮凝，离心后，用无水乙醇清洗沉淀，重复此过程2次；(5)取1份沉淀溶解于50份乙二醇中即得氧化锌溶胶；(6)将5份氧化锌溶胶、60份浓度为0.33mg/ml的氧化石墨烯水溶液和10份浓度为0.3mg/ml的三氧化钨水溶液混合，磁力搅拌30min；(7)加入40份含有6份铂钴合金纳米粒子的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液，磁力搅拌30min，其中，聚二烯丙基二甲基氯化铵和水的体积比为1:50；(8)用离心机在转速10000rpm下离心25min，浓缩至原来的10％；(9)加入20份抗坏血酸，超声反应2min，密封后放入烘箱，95℃静置4h；(10)经超临界co2干燥即得。对比例3本实施例与实施例1的差别在于以冷冻干燥法代替co2干燥法，具体为：一种环保高效光触媒材料的制备方法，成分按重量份计，包括以下步骤：(1)将氯化锌和氢氧化钠分别加热溶解在乙二醇中，配成透明溶液，冷却到室温；(2)将氢氧化钠溶液快速倒入氯化锌溶液中，搅拌30min，其中，锌与碱的物质的量比为1:1.5；(3)在温度70℃水浴中加热2h；(4)加入无水乙醇搅拌，絮凝，离心后，用无水乙醇清洗沉淀，重复此过程2次；(5)取1份沉淀溶解于50份乙二醇中即得氧化锌溶胶；(6)将5份氧化锌溶胶、60份浓度为0.33mg/ml的氧化石墨烯水溶液和10份浓度为0.3mg/ml的三氧化钨水溶液混合，磁力搅拌30min；(7)加入40份含有6份铂钴合金纳米粒子的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液，磁力搅拌30min，其中，聚二烯丙基二甲基氯化铵和水的体积比为1:50；(8)用离心机在转速10000rpm下离心25min，浓缩至原来的10％；(9)加入20份抗坏血酸和3份二氧化锆微球，超声反应2min，密封后放入烘箱，95℃静置4h；(10)经冷冻干燥即得。对比例4本实施例与实施例1的差别在于不含有钴合金纳米粒子，具体为：一种环保高效光触媒材料的制备方法，成分按重量份计，包括以下步骤：(1)将氯化锌和氢氧化钠分别加热溶解在乙二醇中，配成透明溶液，冷却到室温；(2)将氢氧化钠溶液快速倒入氯化锌溶液中，搅拌30min，其中，锌与碱的物质的量比为1:1.5；(3)在温度70℃水浴中加热2h；(4)加入无水乙醇搅拌，絮凝，离心后，用无水乙醇清洗沉淀，重复此过程2次；(5)取1份沉淀溶解于50份乙二醇中即得氧化锌溶胶；(6)将5份氧化锌溶胶、60份浓度为0.33mg/ml的氧化石墨烯水溶液和10份浓度为0.3mg/ml的三氧化钨水溶液混合，磁力搅拌30min；(7)用离心机在转速10000rpm下离心25min，浓缩至原来的10％；(8)加入20份抗坏血酸和3份二氧化锆微球，超声反应2min，密封后放入烘箱，95℃静置4h；(9)经超临界co2干燥即得。以500w的氙灯为光源，测试本发明材料对亚甲基蓝的吸附及可见光催化性能。将20mg本发明材料加入到50ml10mg/ml的亚甲基蓝溶液。分别在无光照和光照条件下，15min后取样，用离心机在10000rpm下离心5min后取清液，采用uv-2550型紫外-可见分光光度计测试样品在665nm处的吸光度。反应结束后，将该复合材料回收，水洗、冷冻干燥，再重新置于50ml10mg/ml的亚甲基蓝溶液中，以测试其循环使用性能。表1环保高效光触媒材料对亚甲基蓝溶液的吸附性能表2对大肠杆菌的抑制效果产品名称最低抑菌浓度(mg/l)最低杀菌浓度(mg/l)实施例1119.5145.7实施例2119.3145.5实施例3119.1145.4实施例4119.2145.5对比例1126.9151.8对比例2123.3148.6对比例3130.6158.7对比例4132.7162.7本发明方法所制备的环保高效光触媒材料的性能指标见上表，我们可以看到其具很非常好的光催化效果，对于亚甲基蓝的降解率可高达99.74％，且循环利用率高，使用5次后其对亚甲基蓝的降解率依然高达92.83％，同时，本材料对于大肠杆菌也具有很好的抑制效果，最低抑菌浓度为119.1mg/l，最低杀菌浓度为145.4mg/l，具有很好的抗菌效果。当前第1页12