本发明涉及一种双金属核壳纳米结构，尤其涉及一种可控的双金属核壳纳米结构及其制备方法，以及催化剂及其制备方法与在催化领域中的应用，属于金属纳米材料领域及催化剂制备技术领域。
背景技术：
由于纳米材料的粒径小、比表面积大、表面活性高等特点，容易发生团聚而失去原有的特性；也由于其结构、成分单一的纳米材料在性能上也不足以满足实际应用的需要。因此，在纳米、原子尺度上对材料的结构和成分进行设计和剪裁纳米材料，成为当前纳米材料研究的重要方向，其中双金属纳米结构材料就是研究热点之一。双金属纳米结构材料不仅结合了两种金属元素各自的物理化学性能，而且由于不同的金属元素间协同效应的存在，往往可以使得双金属结构纳米材料在光学、磁学、催化、医学等领域展现更加优异的性能。
贵金属作为一类工业上广泛使用的重要催化剂材料，因其在地球中储量限制，如何高效、合理利用贵金属材料已成为催化领域面临的挑战之一。近年来，双金属纳米结构催化材料由于在替代贵金属、提高催化活性和选择性等方面的重要作用而受到普遍关注。并且，在贵金属纳米材料中引入其他金属元素后，不仅减少了贵金属的消耗而且提高了贵金属原有的物理化学性能。因此，围绕双金属的材料组成、微观结构等因素进行调控合成制备不同的双金属材料，研究上述不同的双金属材料在不同催化反应中的表现，试图寻找具有更高活性、选择性和稳定性的催化剂材料，并且尝试探索新的催化反应和催化反应机理也成为研究的热点问题。
在常见的双金属纳米结构材料中，双金属核壳纳米结构具有独特的表面增强拉曼散射效应和优异的催化性能而备受关注；此外，也为制备新一代的用于催化领域的金属-氧化物纳米杂化体催化剂提供关键前体。常见的双金属纳米结构材料中，合金和核壳纳米材料是最受关注的。合金纳米材料要想得到较好的结构，所需要的条件比较苛刻，而且纳米颗粒的形貌、尺寸难以控制，尤其是贵金属和过渡金属形成的合金纳米材料。然而，贵金属和过渡金属形成的核壳结构纳米材料可以在温和的条件中合成，并且可以得到良好的形貌和均一的颗粒尺寸，实现可控合成。
因此，如何对双金属核壳纳米结构和催化剂的制备方法进行优化，寻求一种产物结构稳定性好、有利于提高选择性加氢反应的催化性能的双金属核壳纳米结构和催化剂制备新技术，已然成为业界研究人员长期以来一直努力的方向。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种可控的双金属核壳纳米结构及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的在于提供一种催化剂及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述催化剂的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种可控的双金属核壳纳米结构的制备方法，其包括：
在保护性气氛中，使包含有贵金属盐、稳定剂、还原剂和溶剂的第一均匀混合反应体系进行第一次氧化还原反应，之后进行第一次老化，得到稳定的贵金属纳米颗粒溶胶；
在保护性气氛中，使包含有贵金属纳米颗粒溶胶、过渡金属盐、稳定剂、碱性物质、还原剂和溶剂的第二均匀混合反应体系进行第二次氧化还原反应，之后进行第二次老化，使过渡金属纳米颗粒以所述贵金属纳米颗粒溶胶为核，外延生长形成壳层，制得双金属核壳纳米结构，其中，所述双金属核壳纳米结构包括：包含贵金属的核，以及，包覆所述核的壳层，所述壳层包含过渡金属。
在一些实施方案中，所述贵金属盐中包含的贵金属元素包括钯、铂、金、银和钌中的任意一种或两种以上的组合，进一步优选为钯，但不限于此。
进一步地，所述贵金属盐包括钯盐、铂盐、金盐、钌盐和银盐中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述钯盐包括氯化钯、氯钯酸、氯钯酸钠、氯亚钯酸钠、氯亚钯酸钾、氯钯酸钾和硝酸钯中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述第一次氧化还原反应的温度为60℃～120℃，时间为10min～60min。
进一步地，所述第一次老化的温度为120℃～180℃，时间为1h～3h。
在一些实施方案中，所述过渡金属盐中包含的过渡金属元素包括钴、镍、铜、铁和锰中的任意一种或两种以上的组合，进一步优选为钴，但不限于此。
进一步地，所述过渡金属盐包括钴盐、镍盐、铜盐、铁盐、锰盐和锡盐中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述钴盐包括氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酰丙酮钴和乙酸钴中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述第二次氧化还原反应的温度为120℃～200℃，时间为30min～90min。
进一步地，所述第二次老化的温度为120℃～200℃，时间为1h～3h。
本发明实施例还提供了一种由前述方法制备的可控的双金属核壳纳米结构，其包括：包含贵金属的核，以及，包覆所述核的壳层，所述壳层包含过渡金属，所述核的直径为2nm～10nm，所述壳层的厚度为0.5nm～3nm。
进一步地，所述核的个数为1个。
进一步地，所述双金属核壳纳米结构的直径为2.5nm～15nm。
进一步地，所述贵金属包括钯、铂、金、银和钌中的任意一种或两种以上的组合，进一步优选为钯，但不限于此。
进一步地，所述过渡金属包括钴、镍、铜、铁和锰中的任意一种或两种以上的组合，进一步优选为钴，但不限于此。
本发明实施例还提供了一种双金属核壳结构催化剂，其包括：作为活性组分的、前述的可控的双金属核壳纳米结构，以及载体，所述可控的双金属核壳纳米结构均匀负载在载体上。
进一步地，所述贵金属于载体上的负载量为0.1wt％～10wt％。
本发明实施例还提供了所述双金属核壳结构催化剂的制备方法，其包括：
在保护性气氛中，使前述的可控的双金属核壳纳米结构负载于载体上，制得所述双金属核壳结构催化剂。
本发明实施例还提供了前述的双金属核壳结构催化剂于选择性加氢反应中的应用。
本发明实施例还提供了一种用于选择性加氢反应的催化剂，其包括前述的双金属核壳结构催化剂。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明采用种子介导法，以贵金属纳米颗粒为种子，使过渡金属纳米颗粒以种子为核，外延生长形成壳，从而得到双金属核壳纳米结构，将得到的双金属核壳纳米结构颗粒负载于载体上制备成催化剂用于有机物选择性加氢反应。本发明引入的过渡金属不仅大大减少了贵金属的用量，并且由于贵金属的核与过渡金属的壳之间的相互协同作用，也大大提高有机物选择性加氢反应的催化性能；
2)本发明制备双金属核壳纳米结构的整个过程是在乙二醇体系下进行反应的，条件比较温和，而且绿色环保，符合绿色化学的理念，得到产物的稳定性较好，核壳结构的均匀性好，纳米颗粒的形貌、尺寸可控；
3)本发明通过改变加入的过渡金属盐的摩尔量，能有效改变双金属核壳纳米结构的形貌、大小和两种金属元素的相对含量；
4)本发明提供的双金属核壳结构催化剂，在反应结束后易于分离回收，损失少；同时制备方法简单可控，可以有效的节约材料，降低成本，生产步骤简单，对环境的污染小，具有普遍适用性，符合当今时代的发展潮流；
5)本发明的双金属核壳纳米结构也为制备新一代的用于催化领域的金属-氧化物纳米杂化体催化剂提供关键前体。
附图说明
图1a是本发明实施例1制得的pd纳米颗粒的tem图。
图1b是本发明实施例1制得的pd@co-1/1纳米颗粒的tem图。
图2是本发明实施例2制得的pd@co-1/0.75纳米颗粒的tem图。
图3是本发明实施例3制得的pd@co-1/0.5纳米颗粒的tem图。
图4是本发明实施例4制得的pd@co-1/0.25纳米颗粒的tem图。
图5是本发明实施例5制得的pd@co-1/0.125纳米颗粒的tem图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种可控的双金属核壳纳米结构的制备方法，其包括：
在保护性气氛中，使包含有贵金属盐、稳定剂、还原剂和溶剂的第一均匀混合反应体系进行第一次氧化还原反应，之后进行第一次老化，得到稳定的贵金属纳米颗粒溶胶；
在保护性气氛中，使包含有贵金属纳米颗粒溶胶、过渡金属盐、稳定剂、碱性物质、还原剂和溶剂的第二均匀混合反应体系进行第二次氧化还原反应，之后进行第二次老化，使过渡金属纳米颗粒以所述贵金属纳米颗粒溶胶为核，外延生长形成壳层，制得双金属核壳纳米结构，其中，所述双金属核壳纳米结构包括：包含贵金属的核，以及，包覆所述核的壳层，所述壳层包含过渡金属。
在一些实施方案中，所述制备方法具体包括：
(1)将贵金属盐溶液、稳定剂、溶剂、还原剂混合，在通有保护性气体的条件下，溶解形成均匀的溶液，氧化还原反应，老化，得到稳定的贵金属纳米颗粒溶胶；
(2)将步骤(1)中得到的合成稳定的贵金属纳米颗粒溶胶取一部分加入到溶剂中，再加入稳定剂、过渡金属盐溶液、碱性物质、还原剂，在通有保护性气体的条件下，溶解形成均匀的溶液，氧化还原反应，老化，得到双金属纳米颗粒溶胶；
(3)将步骤(2)中得到的双金属纳米颗粒溶胶洗涤，离心，干燥得到可控的双金属核壳纳米结构。
在一些实施方案中，所述贵金属盐中包含的贵金属元素包括钯(pd)、铂(pt)、金(au)、银(ag)和钌(ru)中的任意一种或两种以上的组合，进一步优选为钯(pd)，但并不限于上述列举的的贵金属，其他本领域常用的贵金属也可用于本发明。
进一步地，所述贵金属盐包括钯盐、铂盐、金盐、钌盐和银盐中的任意一种或两种以上的组合，但并不限于上述列举的的贵金属盐，其他本领域常用的贵金属盐也可用于本发明。
进一步地，所述钯盐包括氯化钯、氯钯酸、氯钯酸钠、氯亚钯酸钠、氯亚钯酸钾、氯钯酸钾和硝酸钯中的任意一种或两种以上的组合，但并不限于上述列举的的钯盐，其他本领域常用的钯盐也可用于本发明。
在一些实施方案中，所述制备方法包括：在保护性气氛中，将贵金属盐、稳定剂、还原剂于溶剂中进行溶解，形成所述第一均匀混合反应体系。
优选的，所述贵金属盐、稳定剂与还原剂的质量比为1：0.4：400～1：10：500。
优选地，所述溶解过程中所需的温度为40℃～65℃，例如为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃或65℃等，优选为60℃。
优选地，所述溶解过程中所需时间为20min～80min，例如为20min、30min、40min、50min、60min、70min或80min等，优选为30min。
优选地，所述第一次氧化还原反应中所需的温度为60℃～120℃，例如为60℃、65℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，优选为90℃。
优选地，所述第一次氧化还原反应中所需的时间为10min～60min，例如为10min、20min、30min、40min、50min或60min等，优选为30min。
优选地，所述第一次老化过程中所需的温度为120℃～180℃，例如为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃等，优选为150℃。
优选地，所述第一次老化过程中所需的时间为1h～3h，例如为1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，优选为2h。
优选地，步骤(1)中所述稳定剂的量为30mg～500mg，例如为30mg、60mg、90mg、120mg、180mg、240mg、300mg、400mg或500mg等，优选为120mg。
优选地，步骤(1)中所述贵金属纳米颗粒溶胶中贵金属纳米颗粒的粒径为4nm～6nm；例如为4nm、4.5nm、5nm、5.5nm或6nm等。
在一些实施方案中，本发明中，步骤(2)中所述过渡金属盐溶液中的过渡金属元素包括钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、铁(fe)、锰(mn)中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为钴(co)；但并不限于上述列举的的过渡金属，其他本领域常用的可以以步骤(1)的贵金属颗粒为核进行生长的过渡金属也可用于本发明。
优选地，步骤(2)中所述过渡金属盐溶液中的过渡金属盐包括钴盐、镍盐、铜盐、铁盐、锰盐中的任意一种或至少两种的组合；但并不限于上述列举的过渡金属盐，其他本领域常用的可以以步骤(1)的贵金属纳米颗粒为核进行生长的过渡金属盐也可用于本发明。
优选地，所述钴盐包括氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酰丙酮钴、或乙酸钴中的任意一种或至少两种的组合；但并不限于上述列举的的钴盐，其他本领域常用的可以以步骤(1)的贵金属纳米颗粒为核进行生长的钴盐也可用于本发明。
在一些实施方案中，所述制备方法包括：在保护性气氛中，将贵金属纳米颗粒溶胶、过渡金属盐、稳定剂、碱性物质、还原剂于溶剂中进行溶解，形成所述第二均匀混合反应体系。
优选地，步骤(2)中所述碱性物质包括氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种或至少两种的组合，但不限于此。
优选地，步骤(2)中所述碱性物质与过渡金属盐的摩尔量之比为1～100：1，例如为1：1、5：1、10：1、15：1、20：1、25：1、30：1、35：1、40：1、45：1、50：1、55：1、60：1、65：1、70：1、75：1、80：1、85：1、90：1、95：1或100：1等，优选为5：1。
优选地，步骤(2)中所述过渡金属盐与稳定剂的质量比为1：2～1：40。
优选地，步骤(2)中所述稳定剂的量为10mg～90mg，例如为10mg、20mg、30mg、40mg、45mg、50mg、55mg、60mg、65mg、70mg、80mg或90mg等，优选为60mg。
优选地，所述稳定剂可以是聚乙烯吡咯酮，但不限于此。
优选地，所述溶解过程中所需的温度为40℃～65℃，例如为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃或65℃等，优选为60℃。
优选地，所述溶解过程中所需时间为30min～90min，例如为30min、40min、50min、60min、70min、80min或90min等，优选为60min。
优选地，所述第二次氧化还原反应中所需的温度为120℃～200℃，例如为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等，优选为170℃。
优选地，所述第二次氧化还原反应中所需的时间为30min～90min，例如为30min、40min、50min、60min、70min、80min或90min等，优选为60min。
优选地，所述第二次老化过程中所需的温度为120℃～200℃，例如为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等，优选为170℃。
优选地，所述第二次老化过程中所需的时间为1h～3h，例如为1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，优选为2h。
优选地，所述贵金属纳米颗粒溶胶与过渡金属盐的摩尔比为1：0.125～1：1，例如为1：0.125、1：0.25、1：0.5、1：0.75、1：1。本发明通过改变加入的过渡金属盐的摩尔量，能有效改变双金属核壳纳米结构颗粒的形貌、大小和两种金属元素的相对含量。
优选地，所述双金属核壳纳米结构中双金属纳米颗粒的粒径为6nm～8nm，例如为6nm、6.2nm、6.5nm、6.8nm、7nm、7.2nm、7.5nm、7.8nm或8nm。
优选地，所述溶剂可以是乙二醇，但不限于此。本发明制备双金属核壳纳米结构的整个过程是在乙二醇体系下进行反应的，符合绿色化学的理念，得到产物的稳定性较好，核壳结构的均匀好。
优选地，所述还原剂可以包括乙二醇、硼氢化钠中的任意一种，进一步优选为乙二醇，但不限于此。
优选地，所述保护性气氛中的保护性气体包括氮气、氩气、氦气、氖气、氪气和氙气中的任意一种或两种以上的组合；但并不限于上述列举的保护性气体，其他本领域常用的可以保护贵金属纳米颗粒和过渡金属纳米颗粒不被氧化的气体也可用于本发明。
优选地，步骤(1)、(2)中溶解、氧化还原反应、老化或蒸干过程中都伴有搅拌。
综上，本发明的方法为种子介导法，所述方法基本流程是以贵金属纳米颗粒为种子，外延生长过渡金属形成壳，从而形成双金属核壳结构纳米颗粒，此方法具有普遍适用性。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的可控的双金属核壳纳米结构，其包括：包含贵金属的核，以及，包覆所述核的壳层，所述壳层包含过渡金属，所述核的直径为2nm～10nm，所述壳层的厚度为0.5nm～3nm。
本发明中，所述双金属核壳纳米结构中贵金属核的个数为1个。
优选地，所述核的直径为2nm～10nm；例如为2nm、2.5nm、3nm、4nm、5nm、5.5nm、6nm、7nm、7.5nm、8nm、9nm、或10nm等。
优选地，所述壳层的厚度为0.5nm～3nm；例如为0.5nm、1nm、1.5nm、2nm、2.5nm、或3nm等。
优选地，所述双金属核壳纳米结构的直径为2.5nm～15nm；例如为2.5nm、3nm、4nm、5nm、5.5nm、6nm、7nm、7.5nm、8nm、9nm、10nm、10.5nm、11nm、12nm、13nm、13.5nm、14nm或15nm等。
本发明中，所述双金属核壳纳米结构的贵金属核的化学组成为贵金属，优选包括钯(pd)、铂(pt)、金(au)、银(ag)、钌(ru)中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为钯(pd)；但并不限于上述列举的的贵金属，其他本领域常用的贵金属也可用于本发明。
本发明中，所述双金属核壳纳米结构的过渡金属壳层的化学组成为过渡金属，优选包括钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、铁(fe)、锰(mn)中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为钴(co)；但并不限于上述列举的的过渡金属，其他本领域常用的过渡金属也可用于本发明。
本发明的双金属核壳纳米结构引入的过渡金属不仅可以减少贵金属的用量，并且贵金属的核和过渡金属的壳之间发生相互协同作用，也大大提高有机物选择性加氢反应的催化性能。本发明的双金属核壳纳米结构也为制备新一代的用于催化领域的金属-氧化物纳米杂化体催化剂提供关键前体。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种双金属核壳结构催化剂，其包括：作为活性组分的、前述的可控的双金属核壳纳米结构，以及载体，所述可控的双金属核壳纳米结构均匀负载在载体上。
本发明中，所述双金属核壳结构催化剂的载体的化学组成为氧化物，优选包括氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化硅中的任意一种或至少两种的组合，但并不限于上述列举的的氧化物，其他本领域常用的氧化物也可用于本发明，进一步优选为氧化铝。
优选地，所述贵金属于载体上的负载量为0.1wt％～10wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等，优选为1wt％。
本发明的双金属核壳结构催化剂，在反应结束后催化剂易于分离回收，损失少，同时可以有效的节约材料，降低成本，生产步骤简单，对环境污染小，符合当今时代的发展潮流。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的双金属核壳结构催化剂的制备方法，其包括：在保护性气氛中，使前述的可控的双金属核壳纳米结构负载于载体上，制得所述双金属核壳结构催化剂。
优选的，所述制备方法包括：将所述双金属核壳纳米结构和载体于溶剂中均匀混合，之后在选定温度下移除所述溶剂，干燥，制得所述双金属核壳结构催化剂。
其中，在一些更为优选的实施案例之中，所述催化剂的制备方法具体包括：
将所述双金属核壳纳米结构重新分散在低沸点的溶剂中，与载体混合，在通有保护性气体的条件下，于选定温度下将溶剂蒸干，然后洗涤、离心，干燥后得到双金属核壳结构催化剂。
优选地，所述低沸点的溶剂包括乙醇、甲醇、氯仿或己烷中的任意一种或至少两种的组合，但并不限于上述列举的低沸点的溶剂，其他本领域常用的可以由于分散贵金属颗粒和过渡金属颗粒的低沸点的溶剂也可用于本发明，进一步优选为乙醇。
优选地，所述低沸点的溶剂的量为20ml～60ml，例如为20ml、30ml、40ml、45ml、50ml、55ml或60ml等优选为40ml。
优选地，所述选定温度为40℃～65℃，例如为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃或65℃等，优选为60℃。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的双金属核壳结构催化剂于选择性加氢反应中的应用。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种用于选择性加氢反应的催化剂，其包括前述的双金属核壳结构催化剂。
综上所述，藉由上述技术方案，本发明的双金属核壳纳米结构以贵金属为核，以过渡金属为壳。本发明的制备方法简单可控，可有效节约材料，降低成本，同时制备步骤简单，环境污染小，符合当今时代的发展潮流。而且，这种双金属核壳纳米结构也为制备新一代的用于催化领域的金属-氧化物纳米杂化体催化剂提供关键前体。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步的详细解释说明，但本发明并不仅仅局限于下述实施例。
实施例1
将氯化钯(0.352mmol)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30＝120mg)、乙二醇(25ml)分别加入到100ml三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，保持30min，使氯化钯完全溶解；然后加热到90℃，同样保持30min，将pd溶液的前驱体还原成pd纳米颗粒，此过程中溶液颜色慢慢从深棕色变为黑色；接着继续加热至150℃，保持2h进行老化；老化结束后降温至室温，得到pd纳米颗粒溶胶。得到的溶胶用丙酮洗涤一次，乙醇洗涤两次之后得到黑色的pd纳米颗粒，并将其重新用于乙醇中备用。前述所获pd纳米颗粒的tem图参见图1a所示。
取上述pd纳米颗粒溶胶10g(含0.126mmolpd纳米颗粒，10ml乙二醇溶液)，0.126mmol乙酸钴，0.63mmol氢氧化钠，0.06g聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)，20ml乙二醇分别加入到100ml三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，保持30min，使混合物混合均匀；接着加热到150℃，保持3h，之后将反应溶液将至室温，得到pd@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒溶胶，其tem图参见图1b所示。其收集方法与pd纳米颗粒的收集方法一致。
取上述pd@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒溶22.60ml，多次离心、洗涤后，重新分散于10ml乙醇中，制备成pd@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒的乙醇溶液。分别取30ml乙醇，1gal2o3粉末加入到三口烧瓶中，搅拌5min，再将pd@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒的乙醇溶液也加入到三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，直至乙醇蒸干，降温收集。再经过多次离心、洗涤后，干燥得到(1wt％)pd@co-1/1/al2o3催化剂。
对照例1
本对照例中pd纳米颗粒溶胶的制备方法同实施例1。
取上述pd纳米颗粒溶胶6.74ml，多次离心、洗涤后，重新分散于10ml乙醇中，制备成pd纳米颗粒的乙醇溶液。分别取30ml乙醇，1gal2o3粉末加入到三口烧瓶中，搅拌5min，再将pd纳米颗粒的乙醇溶液也加入到三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，直至乙醇蒸干，降温收集。再经过多次离心、洗涤后，干燥得到(1wt％)pd/al2o3催化剂。
实施例2
本实施例中pd纳米颗粒溶胶的制备方法同实施例1。
取上述pd纳米颗粒溶胶10g(含0.126mmolpd纳米颗粒，10ml乙二醇溶液)，0.0945mmol乙酸钴，0.4725mmol氢氧化钠，0.06g聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)，20ml乙二醇分别加入到100ml三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，保持30min，使混合物混合均匀；接着加热到150℃，保持3h，之后将反应溶液将至室温，得到pd@co-1/0.75双金属核壳型纳米颗粒溶胶，其tem图参见图2所示。其收集方法与pd纳米颗粒的收集方法一致。
取上述pd@co-1/0.75双金属核壳型纳米颗粒溶胶22.60ml，多次离心、洗涤后，重新分散于10ml乙醇中，制备成pd@co-1/0.75双金属核壳型纳米颗粒的乙醇溶液。分别取30ml乙醇，1gal2o3粉末加入到三口烧瓶中，搅拌5min，再将pd@co-1/0.75双金属核壳型纳米颗粒的乙醇溶液也加入到三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，直至乙醇蒸干，降温收集。再经过多次离心、洗涤后，干燥得到(1wt％)pd@co-1/0.75/al2o3催化剂。
实施例3
本实施例中pd纳米颗粒溶胶的制备方法同实施例1。
取上述pd纳米颗粒溶胶10g(含0.126mmolpd纳米颗粒，10ml乙二醇溶液)，0.063mmol乙酸钴，0.315mmol氢氧化钠，0.06g聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)，20ml乙二醇分别加入到100ml三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，保持30min，使混合物混合均匀；接着加热到150℃，保持3h，之后将反应溶液将至室温，得到pd@co-1/0.5双金属核壳型纳米颗粒溶胶，其tem图参见图3所示。其收集方法与pd纳米颗粒的收集方法一致。
取上述pd@co-1/0.5双金属核壳型纳米颗粒溶22.60ml，多次离心、洗涤后，重新分散于10ml乙醇中，制备成pd@co-1/0.5双金属核壳型纳米颗粒的乙醇溶液。分别取30ml乙醇，1gal2o3粉末加入到三口烧瓶中，搅拌5min，再将pd@co-1/0.5双金属核壳型纳米颗粒的乙醇溶液也加入到三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，直至乙醇蒸干，降温收集。再经过多次离心、洗涤后，干燥得到(1wt％)pd@co-1/0.5/al2o3催化剂。
实施例4
本实施例中pd纳米颗粒溶胶的制备方法同实施例1。
取上述pd纳米颗粒溶胶10g(含0.126mmolpd纳米颗粒，10ml乙二醇溶液)，0.0315mmol乙酸钴，0.1575mmol氢氧化钠，0.06g聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)，20ml乙二醇分别加入到100ml三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，保持30min，使混合物混合均匀；接着加热到150℃，保持3h，之后将反应溶液将至室温，得到pd@co-1/0.25的双金属核壳型纳米颗粒溶胶，其tem图参见图4所示。其收集方法与pd纳米颗粒的收集方法一致。
取上述pd@co-1/0.25双金属核壳型纳米颗粒溶22.60ml，多次离心、洗涤后，重新分散于10ml乙醇中，制备成pd@co-1/0.25双金属核壳型纳米颗粒的乙醇溶液。分别取30ml乙醇，1gal2o3粉末加入到三口烧瓶中，搅拌5min，再将pd@co-1/0.25双金属核壳型纳米颗粒的乙醇溶液也加入到三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，直至乙醇蒸干，降温收集。再经过多次离心、洗涤后，干燥得到(1wt％)pd@co-1/0.25/al2o3催化剂。
实施例5
本实施例中pd纳米颗粒溶胶的制备方法同实施例1。
取上述pd纳米颗粒溶胶10g(含0.126mmolpd纳米颗粒，10ml乙二醇溶液)，0.01575mmol乙酸钴，0.07875mmol氢氧化钠，0.06g聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)，20ml乙二醇分别加入到100ml三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，保持30min，使混合物混合均匀；接着加热到150℃，保持3h，之后将反应溶液将至室温，得到pd@co-1/0.125双金属核壳型纳米颗粒溶胶，其tem图参见图5所示。其收集方法与pd纳米颗粒的收集方法一致。
取上述pd@co-1/0.125双金属核壳型纳米颗粒溶22.60ml，多次离心、洗涤后，重新分散于10ml乙醇中，制备成pd@co-1/0.125双金属核壳型纳米颗粒的乙醇溶液。分别取30ml乙醇，1gal2o3粉末加入到三口烧瓶中，搅拌5min，再将pd@co-1/0.125双金属核壳型纳米颗粒的乙醇溶液也加入到三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，直至乙醇蒸干，降温收集。再经过多次离心、洗涤后，干燥得到(1wt％)pd@co-1/0.125/al2o3催化剂。
以下将实施例1-5中制备得到的催化剂用于选择性加氢反应。
应用例1
将实施例1-5中制备得到的催化剂用于对硝基苯甲醛选择性加氢反应。将1g对硝基苯甲醛，0.1g催化剂和30ml乙醇混合置于三口烧瓶中，将混合物加热到45℃并维持此温度，让反应进行2h。液体产物通过小型过滤器除去固体催化剂分离收集，通过安装有氢火焰离子化检测器的气相色谱进行分析，结果如表1所示。
其中，反应条件为：对硝基苯甲醛，1g；催化剂，0.1g；乙醇，30ml；0.10mpah2；反应温度，45℃；反应时间，2h；负载量，1％(以pd的含量计算)。
表1用于对硝基苯甲醛选择性加氢反应的催化剂催化性能
从表1的数据来看，贵金属催化剂和双金属核壳结构催化剂的性能差别不大，但还是有差别的，而且呈现出一定的规律性，进而筛选出最佳的催化剂是pd@co-1/0.5/al2o3催化剂。由此说明加入适量的钴可以促进钯的催化性能，也说明钯钴金属间存在协同作用。
其中，实施例1中由于壳层厚度较厚，反应物和产物在co表面的相互作用以及核壳之间的作用比较弱，导致其转化率比较低。
应用例2
将实施例1-5中制备得到的催化剂用于对硝基苯乙酮选择性加氢反应。将1g对硝基苯乙酮，0.1g催化剂和30ml乙醇混合置于三口烧瓶中，将混合物加热到45℃并维持此温度，让反应进行2h。液体产物通过小型过滤器除去固体催化剂分离收集，通过安装有氢火焰离子化检测器的气相色谱进行分析。结果如表2所示。
其中，反应条件为：对硝基苯乙酮，1g；催化剂，0.1g；乙醇，30ml；0.10mpah2；反应温度，45℃；反应时间，2h；负载量，1％(以pd的含量计算)。
表2用于对硝基苯乙酮选择性加氢反应的催化剂催化性能
其中，实施例1中由于壳层厚度较厚，反应物和产物在co表面的相互作用以及核壳之间的作用比较弱，导致其转化率比较低。
实施例6
将氯化钯(0.352mmol)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30＝120mg)、乙二醇(25ml)分别加入到100ml三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，保持30min，使氯化钯完全溶解；然后加热到90℃，同样保持30min，将pd溶液的前驱体还原成pd纳米颗粒，此过程中溶液颜色慢慢从深棕色变为黑色；接着继续加热至150℃，保持2h进行老化；老化结束后降温至室温，得到pd纳米颗粒溶胶。得到的溶胶用丙酮洗涤一次，乙醇洗涤两次之后得到黑色的pd纳米颗粒，并将其重新用于乙醇中备用。
取上述pd纳米颗粒溶胶10g(含0.126mmolpd纳米颗粒，10ml乙二醇溶液)，0.126mmol乙酸钴，0.63mmol氢氧化钠，0.06g聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)，20ml乙二醇分别加入到100ml三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，保持30min，使混合物混合均匀；接着加热到150℃反应60敏，保持3h老化，之后将反应溶液将至室温，得到pd@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒溶胶。其收集方法与pd纳米颗粒的收集方法一致。
取上述pd@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒溶胶2.24ml，多次离心、洗涤后，重新分散于10ml乙醇中，制备成pd@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒的乙醇溶液。分别取30ml乙醇，1gal2o3粉末加入到三口烧瓶中，搅拌5min，再将pd@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒的乙醇溶液也加入到三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，直至乙醇蒸干，降温收集。再经过多次离心、洗涤后，干燥得到(0.1wt％)pd@co-1/1/al2o3催化剂。
实施例7
将氯化钯(0.352mmol)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30＝120mg)、乙二醇(25ml)分别加入到100ml三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，保持30min，使氯化钯完全溶解；然后加热到90℃，同样保持30min，将pd溶液的前驱体还原成pd纳米颗粒，此过程中溶液颜色慢慢从深棕色变为黑色；接着继续加热至150℃，保持2h进行老化；老化结束后降温至室温，得到pd纳米颗粒溶胶。得到的溶胶用丙酮洗涤一次，乙醇洗涤两次之后得到黑色的pd纳米颗粒，并将其重新用于乙醇中备用。
取上述pd纳米颗粒溶胶10g(含0.126mmolpd纳米颗粒，10ml乙二醇溶液)，0.126mmol乙酸钴，0.63mmol氢氧化钠，0.06g聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)，20ml乙二醇分别加入到100ml三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，保持30min，使混合物混合均匀；接着加热到150℃反应40min，保持3h老化，之后将反应溶液将至室温，得到pd@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒溶胶。其收集方法与pd纳米颗粒的收集方法一致。
取上述pd@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒溶248.64ml，多次离心、洗涤后，重新分散于10ml乙醇中，制备成pd@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒的乙醇溶液。分别取30ml乙醇，1gal2o3粉末加入到三口烧瓶中，搅拌5min，再将pd@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒的乙醇溶液也加入到三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，直至乙醇蒸干，降温收集。再经过多次离心、洗涤后，干燥得到(10wt％)pd@co-1/1/al2o3催化剂。
实施例8
将氯化钯(0.352mmol)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30＝120mg)、乙二醇(25ml)分别加入到100ml三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，保持30min，使氯化钯完全溶解；然后加热到90℃，同样保持30min，将pd溶液的前驱体还原成pd纳米颗粒，此过程中溶液颜色慢慢从深棕色变为黑色；接着继续加热至150℃，保持2h进行老化；老化结束后降温至室温，得到pd纳米颗粒溶胶。得到的溶胶用丙酮洗涤一次，乙醇洗涤两次之后得到黑色的pd纳米颗粒，并将其重新用于乙醇中备用。
取上述pd纳米颗粒溶胶10g(含0.126mmolpd纳米颗粒，10ml乙二醇溶液)，0.126mmol乙酸钴，0.126mmol氢氧化钠，0.06g聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)，20ml乙二醇分别加入到100ml三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，保持30min，使混合物混合均匀；接着加热到150℃，保持3h，之后将反应溶液将至室温，得到pd@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒溶胶。其收集方法与pd纳米颗粒的收集方法一致。
取上述pd@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒溶胶22.60ml，多次离心、洗涤后，重新分散于10ml乙醇中，制备成pd@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒的乙醇溶液。分别取30ml乙醇，1gal2o3粉末加入到三口烧瓶中，搅拌5min，再将pd@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒的乙醇溶液也加入到三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，直至乙醇蒸干，降温收集。再经过多次离心、洗涤后，干燥得到(1wt％)pd@co-1/1/al2o3催化剂。
实施例9
将氯化钯(0.352mmol)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30＝120mg)、乙二醇(25ml)分别加入到100ml三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，保持30min，使氯化钯完全溶解；然后加热到90℃，同样保持30min，将pd溶液的前驱体还原成pd纳米颗粒，此过程中溶液颜色慢慢从深棕色变为黑色；接着继续加热至150℃，保持2h进行老化；老化结束后降温至室温，得到pd纳米颗粒溶胶。得到的溶胶用丙酮洗涤一次，乙醇洗涤两次之后得到黑色的pd纳米颗粒，并将其重新用于乙醇中备用。
取上述pd纳米颗粒溶胶10g(含0.126mmolpd纳米颗粒，10ml乙二醇溶液)，0.126mmol乙酸钴，12.6mmol氢氧化钠，0.06g聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)，20ml乙二醇分别加入到100ml三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，保持30min，使混合物混合均匀；接着加热到150℃，保持3h老化，之后将反应溶液将至室温，得到pd@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒溶胶。其收集方法与pd纳米颗粒的收集方法一致。
取上述pd@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒溶胶22.60ml，多次离心、洗涤后，重新分散于10ml乙醇中，制备成pd@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒的乙醇溶液。分别取30ml乙醇，1gal2o3粉末加入到三口烧瓶中，搅拌5min，再将pd@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒的乙醇溶液也加入到三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，直至乙醇蒸干，降温收集。再经过多次离心、洗涤后，干燥得到(1wt％)pd@co-1/1/al2o3催化剂。
实施例10
将氯化钯(0.352mmol)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30＝120mg)、乙二醇(25ml)分别加入到100ml三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到40℃，保持80min，使氯化钯完全溶解；然后加热到60℃，同样保持60min，将pd溶液的前驱体还原成pd纳米颗粒，此过程中溶液颜色慢慢从深棕色变为黑色；接着继续加热至120℃，保持3h进行老化；老化结束后降温至室温，得到pd纳米颗粒溶胶。得到的溶胶用丙酮洗涤一次，乙醇洗涤两次之后得到黑色的pd纳米颗粒，并将其重新用于乙醇中备用。
取上述pd纳米颗粒溶胶10g(含0.126mmolpd纳米颗粒，10ml乙二醇溶液)，0.126mmol乙酸钴，0.63mmol氢氧化钠，0.06g聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)，20ml乙二醇分别加入到100ml三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，保持30min，使混合物混合均匀；接着加热到150℃，保持3h，之后将反应溶液将至室温，得到pd@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒溶胶。其收集方法与pd纳米颗粒的收集方法一致。
取上述pd@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒溶胶22.60ml，多次离心、洗涤后，重新分散于10ml乙醇中，制备成pd@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒的乙醇溶液。分别取30ml乙醇，1gal2o3粉末加入到三口烧瓶中，搅拌5min，再将pd@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒的乙醇溶液也加入到三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，直至乙醇蒸干，降温收集。再经过多次离心、洗涤后，干燥得到(1wt％)pd@co-1/1/al2o3催化剂。
实施例11
将氯化钯(0.352mmol)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30＝120mg)、乙二醇(25ml)分别加入到100ml三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到40℃，保持80min，使氯化钯完全溶解；然后加热到60℃，同样保持60min，将pd溶液的前驱体还原成pd纳米颗粒，此过程中溶液颜色慢慢从深棕色变为黑色；接着继续加热至120℃，保持3h进行老化；老化结束后降温至室温，得到pd纳米颗粒溶胶。得到的溶胶用丙酮洗涤一次，乙醇洗涤两次之后得到黑色的pd纳米颗粒，并将其重新用于乙醇中备用。
取上述pd纳米颗粒溶胶10g(含0.126mmolpd纳米颗粒，10ml乙二醇溶液)，0.126mmol乙酸钴，0.63mmol氢氧化钠，0.06g聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)，20ml乙二醇分别加入到100ml三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到40℃，保持90min，使混合物混合均匀；接着加热到120℃反应90min，保持3h老化，之后将反应溶液将至室温，得到pd@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒溶胶。其收集方法与pd纳米颗粒的收集方法一致。
取上述pd@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒溶胶22.60ml，多次离心、洗涤后，重新分散于10ml乙醇中，制备成pd@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒的乙醇溶液。分别取30ml乙醇，1gal2o3粉末加入到三口烧瓶中，搅拌5min，再将pd@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒的乙醇溶液也加入到三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，直至乙醇蒸干，降温收集。再经过多次离心、洗涤后，干燥得到(1wt％)pd@co-1/1/al2o3催化剂。
实施例12
将氯化钯(0.352mmol)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30＝120mg)、乙二醇(25ml)分别加入到100ml三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到65℃，保持20min，使氯化钯完全溶解；然后加热到120℃，同样保持10min，将pd溶液的前驱体还原成pd纳米颗粒，此过程中溶液颜色慢慢从深棕色变为黑色；接着继续加热至180℃，保持1h进行老化；老化结束后降温至室温，得到pd纳米颗粒溶胶。得到的溶胶用丙酮洗涤一次，乙醇洗涤两次之后得到黑色的pd纳米颗粒，并将其重新用于乙醇中备用。
取上述pd纳米颗粒溶胶10g(含0.126mmolpd纳米颗粒，10ml乙二醇溶液)，0.126mmol乙酸钴，0.63mmol氢氧化钠，0.06g聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)，20ml乙二醇分别加入到100ml三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，保持30min，使混合物混合均匀；接着加热到150℃，保持3h，之后将反应溶液将至室温，得到pd@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒溶胶。其收集方法与pd纳米颗粒的收集方法一致。
取上述pd@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒溶胶22.60ml，多次离心、洗涤后，重新分散于10ml乙醇中，制备成pd@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒的乙醇溶液。分别取30ml乙醇，1gal2o3粉末加入到三口烧瓶中，搅拌5min，再将pd@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒的乙醇溶液也加入到三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，直至乙醇蒸干，降温收集。再经过多次离心、洗涤后，干燥得到(1wt％)pd@co-1/1/al2o3催化剂。
实施例13
将氯化钯(0.352mmol)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30＝120mg)、乙二醇(25ml)分别加入到100ml三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到65℃，保持20min，使氯化钯完全溶解；然后加热到120℃，同样保持10min，将pd溶液的前驱体还原成pd纳米颗粒，此过程中溶液颜色慢慢从深棕色变为黑色；接着继续加热至180℃，保持1h进行老化；老化结束后降温至室温，得到pd纳米颗粒溶胶。得到的溶胶用丙酮洗涤一次，乙醇洗涤两次之后得到黑色的pd纳米颗粒，并将其重新用于乙醇中备用。
取上述pd纳米颗粒溶胶10g(含0.126mmolpd纳米颗粒，10ml乙二醇溶液)，0.126mmol乙酸钴，0.63mmol氢氧化钠，0.06g聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)，20ml乙二醇分别加入到100ml三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到65℃，保持30min，使混合物混合均匀；接着加热到200℃，保持1h，之后将反应溶液将至室温，得到pd@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒溶胶。其收集方法与pd纳米颗粒的收集方法一致。
取上述pd@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒溶胶22.60ml，多次离心、洗涤后，重新分散于10ml乙醇中，制备成pd@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒的乙醇溶液。分别取30ml乙醇，1gal2o3粉末加入到三口烧瓶中，搅拌5min，再将pd@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒的乙醇溶液也加入到三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，直至乙醇蒸干，降温收集。再经过多次离心、洗涤后，干燥得到(1wt％)pd@co-1/1/al2o3催化剂。
实施例14
将氯化钯(0.352mmol)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30＝120mg)、乙二醇(25ml)分别加入到100ml三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到40℃，保持80min，使氯化钯完全溶解；然后加热到60℃，同样保持60min，将pd溶液的前驱体还原成pd纳米颗粒，此过程中溶液颜色慢慢从深棕色变为黑色；接着继续加热至120℃，保持3h进行老化；老化结束后降温至室温，得到pd纳米颗粒溶胶。得到的溶胶用丙酮洗涤一次，乙醇洗涤两次之后得到黑色的pd纳米颗粒，并将其重新用于乙醇中备用。
取上述pd纳米颗粒溶胶10g(含0.126mmolpd纳米颗粒，10ml乙二醇溶液)，0.126mmol乙酸钴，0.63mmol氢氧化钠，0.06g聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)，20ml乙二醇分别加入到100ml三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到65℃，保持30min，使混合物混合均匀；接着加热到200℃，保持1h，之后将反应溶液将至室温，得到pd@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒溶胶。其收集方法与pd纳米颗粒的收集方法一致。
取上述pd@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒溶胶22.60ml，多次离心、洗涤后，重新分散于10ml乙醇中，制备成pd@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒的乙醇溶液。分别取30ml乙醇，1gtio2粉末加入到三口烧瓶中，搅拌5min，再将pd@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒的乙醇溶液也加入到三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，直至乙醇蒸干，降温收集。再经过多次离心、洗涤后，干燥得到(1wt％)pd@co-1/1/tio2催化剂。
实施例15
将氯化钯(0.352mmol)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30＝120mg)、乙二醇(25ml)分别加入到100ml三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到65℃，保持20min，使氯化钯完全溶解；然后加热到120℃，同样保持10min，将pd溶液的前驱体还原成pd纳米颗粒，此过程中溶液颜色慢慢从深棕色变为黑色；接着继续加热至180℃，保持1h进行老化；老化结束后降温至室温，得到pd纳米颗粒溶胶。得到的溶胶用丙酮洗涤一次，乙醇洗涤两次之后得到黑色的pd纳米颗粒，并将其重新用于乙醇中备用。
取上述pd纳米颗粒溶胶10g(含0.126mmolpd纳米颗粒，10ml乙二醇溶液)，0.126mmol乙酸钴，0.63mmol氢氧化钠，0.06g聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)，20ml乙二醇分别加入到100ml三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到40℃，保持90min，使混合物混合均匀；接着加热到120℃，保持3h，之后将反应溶液将至室温，得到pd@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒溶胶。其收集方法与pd纳米颗粒的收集方法一致。
取上述pd@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒溶胶22.60ml，多次离心、洗涤后，重新分散于10ml乙醇中，制备成pd@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒的乙醇溶液。分别取30ml乙醇，1gtio2粉末加入到三口烧瓶中，搅拌5min，再将pd@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒的乙醇溶液也加入到三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，直至乙醇蒸干，降温收集。再经过多次离心、洗涤后，干燥得到(1wt％)pd@co-1/1/tio2催化剂。
实施例16
将氯铂酸铵(0.352mmol)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30＝120mg)、乙二醇(25ml)分别加入到100ml三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，保持60min，使氯化钯完全溶解；然后加热到120℃，保持30min，将pt溶液的前驱体还原成pt纳米颗粒，此过程中溶液颜色慢慢从金黄色变为黑色；接着继续加热至150℃，保持2h进行老化；老化结束后降温至室温，得到pt纳米颗粒溶胶。得到的溶胶用丙酮洗涤一次，乙醇洗涤两次之后得到黑色的pt纳米颗粒，并将其重新用于乙醇中备用。
取上述pt纳米颗粒溶胶10g(含0.126mmolpt纳米颗粒，10ml乙二醇溶液)，0.126mmol乙酸钴，0.63mmol氢氧化钠，0.06g聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)，20ml乙二醇分别加入到100ml三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，保持30min，使混合物混合均匀；接着加热到150℃，保持3h，之后将反应溶液将至室温，得到pt@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒溶胶。其收集方法与pd纳米颗粒的收集方法一致。
取上述pt@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒溶胶22.60ml，多次离心、洗涤后，重新分散于10ml乙醇中，制备成pt@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒的乙醇溶液。分别取30ml乙醇，1gceo2粉末加入到三口烧瓶中，搅拌5min，再将pt@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒的乙醇溶液也加入到三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，直至乙醇蒸干，降温收集。再经过多次离心、洗涤后，干燥得到(1wt％)pt@co-1/1/ceo2催化剂。
实施例17
将氯铂酸铵(0.352mmol)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30＝120mg)、乙二醇(25ml)分别加入到100ml三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，保持60min，使氯化钯完全溶解；然后加热到120℃，保持30min，将pt溶液的前驱体还原成pt纳米颗粒，此过程中溶液颜色慢慢从金黄色变为黑色；接着继续加热至150℃，保持2h进行老化；老化结束后降温至室温，得到pt纳米颗粒溶胶。得到的溶胶用丙酮洗涤一次，乙醇洗涤两次之后得到黑色的pt纳米颗粒，并将其重新用于乙醇中备用。
取上述pt纳米颗粒溶胶10g(含0.126mmolpt纳米颗粒，10ml乙二醇溶液)，0.126mmol硝酸镍，0.63mmol氢氧化钠，0.06g聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)，20ml乙二醇分别加入到100ml三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，保持30min，使混合物混合均匀；接着加热到150℃，保持3h，之后将反应溶液将至室温，得到pt@ni-1/1双金属核壳型纳米颗粒溶胶。其收集方法与pt纳米颗粒的收集方法一致。
取上述pt@ni-1/1双金属核壳型纳米颗粒溶胶22.60ml，多次离心、洗涤后，重新分散于10ml乙醇中，制备成pt@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒的乙醇溶液。分别取30ml乙醇，1gceo2粉末加入到三口烧瓶中，搅拌5min，再将pt@ni-1/1双金属核壳型纳米颗粒的乙醇溶液也加入到三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，直至乙醇蒸干，降温收集。再经过多次离心、洗涤后，干燥得到(1wt％)pt@ni-1/1/ceo2催化剂。
实施例18
将氯化钯(0.352mmol)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30＝120mg)、乙二醇(25ml)分别加入到100ml三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，保持30min，使氯化钯完全溶解；然后加热到90℃，同样保持30min，将pd溶液的前驱体还原成pd纳米颗粒，此过程中溶液颜色慢慢从深棕色变为黑色；接着继续加热至150℃，保持2h进行老化；老化结束后降温至室温，得到pd纳米颗粒溶胶。得到的溶胶用丙酮洗涤一次，乙醇洗涤两次之后得到黑色的pd纳米颗粒，并将其重新用于乙醇中备用。
取上述pd纳米颗粒溶胶10g(含0.126mmolpd纳米颗粒，10ml乙二醇溶液)，0.126mmol硝酸镍，0.63mmol氢氧化钠，0.06g聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)，20ml乙二醇分别加入到100ml三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，保持30min，使混合物混合均匀；接着加热到170℃，保持3h，之后将反应溶液将至室温，得到pd@ni-1/1双金属核壳型纳米颗粒溶胶。其收集方法与pd纳米颗粒的收集方法一致。
取上述pd@ni-1/1双金属核壳型纳米颗粒溶胶22.60ml，多次离心、洗涤后，重新分散于10ml乙醇中，制备成pd@ni-1/1双金属核壳型纳米颗粒的乙醇溶液。分别取30ml乙醇，1gzro2粉末加入到三口烧瓶中，搅拌5min，再将pd@ni-1/1双金属核壳型纳米颗粒的乙醇溶液也加入到三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，直至乙醇蒸干，降温收集。再经过多次离心、洗涤后，干燥得到(1wt％)pd@ni-1/1/zro2催化剂。
实施例19
将氯化钌(0.352mmol)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30＝120mg)、乙二醇(25ml)分别加入到100ml三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，保持30min，使氯化钯完全溶解；然后加热到130℃，同样保持30min，将ru溶液的前驱体还原成ru纳米颗粒，此过程中溶液颜色慢慢从深棕色变为黑色；接着继续加热至160℃，保持2h进行老化；老化结束后降温至室温，得到ru纳米颗粒溶胶。得到的溶胶用丙酮洗涤一次，乙醇洗涤两次之后得到黑色的ru纳米颗粒，并将其重新用于乙醇中备用。
取上述ru纳米颗粒溶胶10g(含0.126mmolru纳米颗粒，10ml乙二醇溶液)，0.126mmol乙酸钴，0.63mmol氢氧化钠，0.06g聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)，20ml乙二醇分别加入到100ml三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，保持30min，使混合物混合均匀；接着加热到170℃，保持3h，之后将反应溶液将至室温，得到ru@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒溶胶。其收集方法与ru纳米颗粒的收集方法一致。
取上述ru@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒溶胶22.60ml，多次离心、洗涤后，重新分散于10ml乙醇中，制备成ru@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒的乙醇溶液。分别取30ml乙醇，1gzro2粉末加入到三口烧瓶中，搅拌5min，再将ru@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒的乙醇溶液也加入到三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，直至乙醇蒸干，降温收集。再经过多次离心、洗涤后，干燥得到(1wt％)ru@co-1/1/zro2催化剂。
实施例20
将氯化钌(0.352mmol)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30＝120mg)、乙二醇(25ml)分别加入到100ml三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，保持30min，使氯化钯完全溶解；然后加热到130℃，同样保持30min，将ru溶液的前驱体还原成ru纳米颗粒，此过程中溶液颜色慢慢从深棕色变为黑色；接着继续加热至160℃，保持2h进行老化；老化结束后降温至室温，得到ru纳米颗粒溶胶。得到的溶胶用丙酮洗涤一次，乙醇洗涤两次之后得到黑色的ru纳米颗粒，并将其重新用于乙醇中备用。
取上述ru纳米颗粒溶胶10g(含0.126mmolru纳米颗粒，10ml乙二醇溶液)，0.126mmol硝酸镍，0.63mmol氢氧化钠，0.06g聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)，20ml乙二醇分别加入到100ml三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，保持30min，使混合物混合均匀；接着加热到170℃，保持3h，之后将反应溶液将至室温，得到ru@ni-1/1双金属核壳型纳米颗粒溶胶。其收集方法与ru纳米颗粒的收集方法一致。
取上述ru@ni-1/1双金属核壳型纳米颗粒溶胶22.60ml，多次离心、洗涤后，重新分散于10ml乙醇中，制备成ru@ni-1/1双金属核壳型纳米颗粒的乙醇溶液。分别取30ml乙醇，1gtio2粉末加入到三口烧瓶中，搅拌5min，再将ru@ni-1/1双金属核壳型纳米颗粒的乙醇溶液也加入到三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，直至乙醇蒸干，降温收集。再经过多次离心、洗涤后，干燥得到(1wt％)ru@ni-1/1/tio2催化剂。
实施例21
将氯金酸(0.352mmol)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30＝120mg)、乙二醇(25ml)分别加入到100ml三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，用注射器向溶液中注入4ml硼氢化钠的乙醇溶液(2.2mol/l)，保持30min，将au溶液的前驱体还原成au纳米颗粒，此过程中溶液颜色慢慢从金黄色变为酒红色；接着继续加热至120℃，保持2h进行老化；老化结束后降温至室温，得到au纳米颗粒溶胶。得到的溶胶用丙酮洗涤一次，乙醇洗涤两次之后得到黑色的au纳米颗粒，并将其重新用于乙醇中备用。
取上述au纳米颗粒溶胶10g(含0.126mmolau纳米颗粒，10ml乙二醇溶液)，0.126mmol硝酸镍，0.63mmol氢氧化钠，0.06g聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)，20ml乙二醇分别加入到100ml三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，保持30min，使混合物混合均匀；接着加热到170℃，保持3h，之后将反应溶液将至室温，得到au@ni-1/1双金属核壳型纳米颗粒溶胶。其收集方法与au纳米颗粒的收集方法一致。
取上述au@ni-1/1双金属核壳型纳米颗粒溶胶22.60ml，多次离心、洗涤后，重新分散于10ml乙醇中，制备成au@ni-1/1双金属核壳型纳米颗粒的乙醇溶液。分别取30ml乙醇，1gsio2粉末加入到三口烧瓶中，搅拌5min，再将au@ni-1/1双金属核壳型纳米颗粒的乙醇溶液也加入到三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，直至乙醇蒸干，降温收集。再经过多次离心、洗涤后，干燥得到(1wt％)au@ni-1/1/sio2催化剂。
实施例22
将氯金酸(0.352mmol)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30＝120mg)、乙二醇(25ml)分别加入到100ml三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，用注射器向溶液中注入4ml硼氢化钠的乙醇溶液(2.2mol/l)，保持30min，将au溶液的前驱体还原成au纳米颗粒，此过程中溶液颜色慢慢从金黄色变为酒红色；接着继续加热至120℃，保持2h进行老化；老化结束后降温至室温，得到au纳米颗粒溶胶。得到的溶胶用丙酮洗涤一次，乙醇洗涤两次之后得到黑色的au纳米颗粒，并将其重新用于乙醇中备用。
取上述au纳米颗粒溶胶10g(含0.126mmolau纳米颗粒，10ml乙二醇溶液)，0.126mmol乙酸钴，0.63mmol氢氧化钠，0.06g聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)，20ml乙二醇分别加入到100ml三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，保持30min，使混合物混合均匀；接着加热到170℃，保持3h，之后将反应溶液将至室温，得到au@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒溶胶。其收集方法与au纳米颗粒的收集方法一致。
取上述au@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒溶胶22.60ml，多次离心、洗涤后，重新分散于10ml乙醇中，制备成au@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒的乙醇溶液。分别取30ml乙醇，1gsio2粉末加入到三口烧瓶中，搅拌5min，再将au@co-1/1双金属核壳型纳米颗粒的乙醇溶液也加入到三口烧瓶中，同时通入惰性气体氮气保护，在磁力搅拌器的油浴锅中，将混合液加热到60℃，直至乙醇蒸干，降温收集。再经过多次离心、洗涤后，干燥得到(1wt％)au@co-1/1/sio2催化剂。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例22的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有很高的催化活性的可控的双金属核壳纳米结构及双金属核壳结构催化剂。
综上所述，本发明采用种子介导法，引入的过渡金属不仅大大减少了贵金属的用量，并且由于贵金属的核与过渡金属的壳之间的相互协同作用，也大大提高有机物选择性加氢反应的催化性能；同时制备方法简单可控，可以有效的节约材料，降低成本，生产步骤简单，对环境的污染小，具有普遍适用性，符合当今时代的发展潮流。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。