本发明属于多孔材料领域，具体涉及一种氧化锌掺杂、二氧化硅增强骨架结构的钛基气凝胶的制备方法。
背景技术：
气凝胶是一种用气体代替凝胶中的液体而本质上不改变凝胶自身的网络结构的特殊凝胶，是水凝胶或有机凝胶干燥后的产物。气凝胶可以是导体或者绝缘体，透明或几乎不透光，化学惰性或超活性。气凝胶可以认为是纳米和宏观世界的桥梁，对于它们的应用前景无可限量。气凝胶材料所具备的轻质，隔热，高气孔率等优点，可广泛应用在声光热等技术领域。随着近年来工业污染的增加，寻找一种无二次污染的废水处理方法一直是学术界重点关注对象，光催化降解污染物技术应运而生。
然而，目前所主要研究的硅基或钛基气凝胶，由于其生产成本高，周期长，干燥过程难度大，成品强度较低、尺寸小等问题，使得气凝胶的应用受到限制。众所周知，锐钛矿型二氧化钛在紫外光下对于有机染料具有较好的光催化降解效果，目前所研究的锐钛矿型二氧化钛催化剂多为纳米材料，容易造成二次污染，且存在回收困难的问题。目前所研究的二氧化钛气凝胶具有不易成型、热稳定性差等缺点且光催化降解有机染料的条件多是在紫外光下。另外，实现可见光下催化降解是目前节能高效催化的大趋势。
因此，本发明通过溶胶凝胶法，制得氧化锌掺杂的二氧化钛气凝胶，并且将湿凝胶浸泡在二氧化硅/etoh溶液中进行表面修饰，最终得到的乙酸锌掺杂二氧化钛气凝胶在可见光下降解罗丹明b的效果较纯二氧化钛气凝胶有一定程度的提高。另外，经过常压干燥得到的气凝胶强度较高，热稳定性好，块体在厘米级范围内，易于回收。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有二氧化钛光催化气凝胶材料的不足，提供一种成块性好，强度高，常压干燥得到的二氧化钛气凝胶材料且实现在可见光范围内能有效降解罗丹明b。
本发明的目的通过以下制备方案予以实现。
一种块状钛基气凝胶的制备方法，按照下述步骤进行：
1）将3.333g乙酸锌固体溶解在20ml去离子水中，制得摩尔比为0.76mol/l的乙酸锌溶液；
2）将钛酸丁酯，etoh,无水乙酸按一定摩尔比例搅拌混合均匀，制得溶液a；将无水乙酸，etoh，去离子水按一定摩尔比例搅拌混合均匀，制得溶液b;在剧烈搅拌条件下，以一定速率将b溶液加入a溶液中；搅拌一段时间后，加入一定量的甲酰胺，搅拌均匀，制得二氧化钛溶胶；
3）在搅拌条件下，将乙酸锌溶液按一定的zn/ti摩尔比加入到上述溶胶中，搅拌混合均匀后，将混合溶胶密封，在室温环境下静置凝胶，得到zno掺杂的二氧化钛湿凝胶；
4）将得到的湿凝胶室温下静置老化一段时间；将湿凝胶放入etoh中一定温度老化一段时间；再将湿凝胶在正硅酸乙酯/etoh混合母液中在一定温度下进行表面修饰处理；室温下使用正己烷将湿凝胶置换数次；
5）将上述得到的湿凝胶在一定的温度梯度下进行常压多级干燥，即得到氧化锌掺杂钛酸丁酯增强的二氧化钛气凝胶。
将经过正己烷置换的湿凝胶切成边长为1cm的立方体，在一定的温度梯度下进行常压干燥，得到zno含量不同的二氧化钛气凝胶规则块状；根据各个块状的质量体积比，计算得到常压干燥后制备出的气凝胶的密度范围为0.188-0.281g/cm3。
将步骤5得到的气凝胶块体放在高温马弗炉中进行热处理，升温速率5℃/min，加热至800℃，保温2h，随炉冷却到室温。热处理后样品的xrd结果如图1所示。
将热处理后的块状气凝胶样品过20-25目标准筛，取中间部分作为光催化实验的样品；将zn/ti比不同的的样品各取0.1g，加入50ml浓度为10mg/l的罗丹明b溶液，黑暗吸附2h达到吸附平衡后，然后开启500w氙灯模拟可见光的光源，进行2小时对罗丹明b降解的光催化测试，结束后取上层清液进行紫外可见吸光度测试。吸光度测试结果如图2所示。
光催化试验后罗丹明b溶液吸光度的性能测试结果表明掺杂锌的气凝胶对罗丹明b有很好的降解效果。在可见光下，氧化锌掺杂的二氧化钛气凝胶光催化效率最高可达93.65%，而未掺杂氧化锌的二氧化钛气凝胶光催化降解效率仅为69.23%。另外，掺杂氧化锌的二氧化钛气凝胶对罗丹明b的吸附降解总效率高达99.53%。由于在高温下掺杂氧化锌的二氧化钛气凝胶具有良好的热稳定性，因此吸附降解有机染料后的样品可通过在空气中煅烧除去罗丹明b而被回收再利用。
优选地，所述的步骤2中溶液a钛酸丁酯，etoh，无水乙酸摩尔比为1：10-12.5:0.4-0.6；溶液b无水乙酸，etoh，去离子水摩尔比为1.8-2.4：10-12.5：3.8-4.2；溶液a与溶液b的体积比为1.25:1；按钛酸丁酯，甲酰胺摩尔比1：0.7-0.9加入甲酰胺。
优选地，所述的步骤3中根据zn/ti摩尔比为0%，1%，3%，5%，7%加入乙酸锌溶液；室温静置凝胶时间为0.5h-2h。
优选地，所述的步骤4中得到的湿凝胶在室温下静置老化的时间为6-24h；在etoh中老化的温度为30-40℃，老化时间为12-24h；表面修饰液中正硅酸乙酯/etoh体积比为1:1-3.5，处理温度为60-70℃，时间为12-24h；室温下正己烷置换次数为2-5次。
优选地，常压多级干燥升温制度为第一阶段30-50℃，第二阶段60-80℃，第三阶段90-110℃，第四阶段120-180℃，各温度梯度保温时间为30min-60min。与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明所制得的氧化锌掺杂的二氧化钛气凝胶在可见光下对于罗丹明b的降解效果优于纯二氧化钛气凝胶；
（2）本发明克服二氧化钛气凝胶强度低，热稳定性差的缺点，通过二氧化硅对凝胶的结构进行强化，常压干燥即能制得强度较高的厘米级二氧化钛气凝胶块体，相比于超临界干燥方法具有成本低，危险性小的优势；
（3）本发明所制备的氧化锌掺杂的二氧化钛气凝胶，相比于二氧化钛纳米粉体光催化剂，具备有利于回收的特点，在处理污水过程中不会造成二次污染；
（4）本发明制备过程简单，易于操作，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是样品在800oc热处理2h的xrd衍射图。
图2是样品在可见光下降解罗丹明b2h的uv-vis吸收光谱。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
实施例1
一种用于可见光下光催化降解罗丹明b的二氧化钛气凝胶材料，且在气凝胶内掺杂氧化锌，并且用二氧化硅对凝胶骨架进行强化。
一种块状钛基气凝胶的制备方法，具体制备步骤如下：
1）将3.333g乙酸锌溶解在20ml去离子水中，制得浓度为0.76mol/l的乙酸锌溶液；
2）将钛酸丁酯，etoh，无水乙酸按摩尔比1:10.5:0.5按一定摩尔比例搅拌混合均匀，制得溶液a;将无水乙酸，etoh，去离子水按摩尔比2.0:10.5:4搅拌混合均匀，制得溶液b；在剧烈搅拌条件下，按体积比a:b=1.25:1，将b溶液以50滴/min的速率加入a溶液中；搅拌30min后，按钛酸丁酯，甲酰胺摩尔比1:0.8加入甲酰胺，搅拌均匀，制得二氧化钛溶胶；
3）在搅拌条件下，按zn/ti摩尔比为3%将乙酸锌溶液加入到上述溶胶中，搅拌混合均匀后，将混合溶胶密封，在室温环境下静置约30min凝胶，得到zno掺杂的二氧化钛湿凝胶；
4）将得到的湿凝胶在室温下静置老化12h；在etoh中35℃老化12h；在正硅酸乙酯/etoh体积比为1:3的表面修饰液中60℃处理24h；用正己烷在室温下置换3次，每次6h；
5）将得到的湿凝胶放入烧杯中，在烘箱中升温至35℃保温30min，升温至80℃保温30min，升温至100℃保温30min，升温至160℃保温60min。得到氧化锌掺杂二氧化钛块状气凝胶。其密度为0.198g/cm3；
6）将得到的块状气凝胶在高温马弗炉中进行热处理，升温速率5℃/min，加热至800℃，保温2h，随炉冷却到室温；
7）称取0.1g热处理后的气凝胶，放入50ml浓度为10mg/l的罗丹明b溶液中，黑暗吸附2小时达到吸附平衡。然后开启500w氙灯模拟可见光的光源，进行2小时降解罗丹明b的光催化测试。结果显示光催化降解效率达93.65%。同时，样品在黑暗吸附以及可见光下光催化降解溶液中罗丹明的总效率接近100%。
实施例2
一种用于可见光下光催化降解罗丹明b的二氧化钛气凝胶材料，且在气凝胶内掺杂氧化锌，并且用二氧化硅对凝胶骨架进行强化。
一种块状钛基气凝胶的制备方法，具体制备步骤如下：
1）将3.333g乙酸锌溶解在20ml去离子水中，制得浓度为0.76mol/l的乙酸锌溶液；
2）将钛酸丁酯，etoh，无水乙酸按摩尔比1:12.5:0.6按一定摩尔比例搅拌混合均匀，制得溶液a;无水乙酸，etoh，去离子水按摩尔比2.4:10:4搅拌混合均匀，制得溶液b；在剧烈搅拌条件下，按体积比a:b=1.25:1，将b溶液以60滴/min的速率加入a溶液中；搅拌30min后，按钛酸丁酯，甲酰胺摩尔比1:0.9加入甲酰胺，搅拌均匀，制得二氧化钛溶胶；
3）在搅拌条件下，按zn/ti摩尔比为5%将乙酸锌溶液加入到上述溶胶中，搅拌混合均匀后，将混合溶胶密封，在室温环境下静置约30min凝胶，得到zno掺杂的二氧化钛湿凝胶；
4）将得到的湿凝胶在室温下静置老化20h；在etoh中40℃老化24h；在正硅酸乙酯/etoh体积比为1:3.5的混合溶液中70℃修饰老化24h；用正己烷在室温下置换2次，每次6h；
5）将得到的湿凝胶放入烧杯，在烘箱中升温至50℃保温30min，升温至80℃保温30min，升温至120℃保温60min，升温至160℃保温60min。得到zno掺杂二氧化钛块状气凝胶。其密度为0.195g/cm3；
6）将得到的块状气凝胶在高温马弗炉中进行热处理，升温速率5℃/min，加热至800℃，保温2h，随炉冷却到室温；
7）称取0.1g热处理后的气凝胶，放入50ml浓度为10mg/l的罗丹明b溶液中，黑暗吸附2小时达到吸附平衡。然后开启500w氙灯模拟可见光的光源，进行2小时降解罗丹明b的光催化测试。结果显示光催化降解效率达90.41%。同时，样品在黑暗吸附以及可见光下光催化降解溶液中罗丹明b的总效率为99.18%。
对比例1
一种用于可见光下光催化降解罗丹明b的二氧化钛气凝胶材料，且在气凝胶内掺杂氧化锌，并且用二氧化硅对凝胶骨架进行强化。
一种块状钛基气凝胶的制备方法，具体制备步骤如下：
1）将钛酸丁酯，etoh，无水乙酸按摩尔比1:10.5:0.5按一定摩尔比例搅拌混合均匀，制得溶液a;将无水乙酸，etoh，去离子水按摩尔比0.5:10.5:4搅拌混合均匀，制得溶液b；在剧烈搅拌条件下，按体积比a:b=1.25:1，将b溶液以50滴/min的速率加入a溶液中；搅拌30min后，按钛酸丁酯，甲酰胺摩尔比1:0.8加入甲酰胺，搅拌均匀，制得二氧化钛溶胶；
2）不加入乙酸锌溶液，直接将混合溶胶密封，在室温环境下静置约30min凝胶，得到二氧化钛湿凝胶；
3）将得到的湿凝胶在室温下静置老化12h；在etoh中35℃老化12h；在正硅酸乙酯/etoh体积比为1:3的修饰液中60℃处理24h；用正己烷在室温下置换3次，每次6h；
4）将得到的湿凝胶放入烧杯，在烘箱中升温至35℃保温30min，升温至80℃保温30min，升温至100℃保温30min，升温至160℃保温60min。得到氧化锌掺杂二氧化钛块状气凝胶。其密度为0.281g/cm3；
5）将得到的块状气凝胶在高温马弗炉中进行热处理，升温速率5℃/min，加热至800℃，保温2h，随炉冷却到室温；
6）称取0.1g热处理后的气凝胶，放入50ml浓度为10mg/l的罗丹明b溶液中，黑暗吸附2小时达到吸附平衡。然后开启500w氙灯模拟可见光的光源，进行2小时降解罗丹明b的光催化测试。结果显示光催化降解效率仅为69.23%。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。