一种煤制烯烃工业废气综合处理装置及方法与流程

本发明涉及一种煤制烯烃工业废气综合处理装置及方法，其主要应用于煤化工领域中罐区、站台、生产装置有组织和无组织排放的废气处理和资源化利用。具体地说是一种将水洗工艺与膜分离、冷凝以及吸附三种有机废气回收技术进行创新与优化，并进行耦合后，形成的针对煤制烯烃工业废气处理方法。
背景技术：
：煤制烯烃即煤基甲醇制烯烃，是指以煤为原料合成甲醇后再通过甲醇制取乙烯、丙烯等烯烃的技术。煤制烯烃是以“煤”代“油”生产低碳烯烃，是实现中国以“煤代油”能源战略，保证国家能源安全的重要途径之一。煤制烯烃工业存在废气排放，其废气与传统石油炼化企业产生的废气有较大差异，采用传统的单一废气处理方法和组合工艺都无法对煤制烯烃工业废气进行有效的去除和资源化利用。开发针对煤制烯烃工业的新型废气处理综合方法具有积极和现实意义。有机废气回收处理技术主要有回收和破坏两类。回收类包括吸收法、吸附法、冷凝法和膜分离法。破坏法类则有燃烧、低温催化氧化和蓄热燃烧等。以低温催化氧化技术(专利号cn103721510a)为代表的破坏工艺，需要加热设备达到氧化起始温度进行氧化或者采用明火燃烧。同时，废气浓度和气量变化时，放热量难以控制，“飞温”情况时有发生，安全隐患大。同时，破坏法无法回收利用有价值产物，还需消耗电能、燃料气等资源，经济性差。煤制烯烃等能源企业安全要求高，资源需回收，破坏法废气处理技术不适用。吸附法(专利号cn201210334393.0)可以回收污染物，其工艺多采用活性炭做吸附剂，活性碳吸附量有限，吸附过程放热，吸附高浓度废气以及含有机物和氧气的废气时，存在着火隐患。冷凝技术是有机废气回收利用技术，目前废气排放浓度指标提高，冷凝处理很难保证达标排放。同时，面对复杂的混合废气时，不同有机物的凝固点、沸点、露点不同，结霜现象限制着冷凝技术的应用。膜分离法(专利号200820178507.6)处理尾气虽然具有运行成本低、组件可模块化、操作过程温和、安全性好等优点。膜材料和组件对煤制烯烃废气中甲醇、乙醇、乙二醇、甲酸甲酯、草酸二甲酯等有机物具有很好的分离效果。但膜材料不能在高温下运行，另外强酸性废气也会降低膜的寿命，降低膜分离效率。单独的膜分离也难以实现达标排放。膜分离的应用需要克服以上问题。本发明针对煤制烯烃工业排放废气的特点，经过工艺模拟和试验探索，创造性地提出采用水洗+膜分离+冷凝+吸附的组合工艺，发挥各技术的优势，对煤制烯烃废气进行处理和资源利用。既高效回收有价值有机物，又获得较大的处理能力和良好的尾气指标，解决困扰煤制烯烃产业的废气处理问题。技术实现要素：针对煤制烯烃废气的特殊性和难处理问题，本发明提供了一种通过水洗+膜分离+冷凝+吸附的组合工艺，对煤制烯烃废气进行高效处理以及资源化利用。在回收尾气中的有价值污染物的同时，满足尾气排放指标以及煤制烯烃企业安全生产的要求。克服了煤制烯烃废气中甲酸甲酯、草酸二甲酯等成分凝固点高、易水解、水解后产生酸性溶液；甲醇、乙醇、乙二醇等有机物浓度高难以回收利用；废气含氧量高、浓度和气量不稳定，导致尾气指标难达标等问题。实现对煤制烯烃废气的高效处理和资源化利用。为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：一种煤制烯烃工业废气综合处理装置，包括：水洗单元、除雾装置、膜分离单元、真空泵、吸附单元和冷凝单元；所述冷凝单元包括冷凝器和气液分离器；所述水洗单元的出口与除雾装置相连，除雾装置与膜分离单元相连，膜分离单元的渗透侧与真空泵的入口相连，真空泵的出口与冷凝器相连，冷凝器与气液分离器的入口相连，气液分离器的出口与水洗单元的入口相连，膜分离单元的渗余侧与吸附单元的入口相连，吸附单元的解吸气体出口与真空泵的入口相连。在上述方案的基础上，所述水洗单元可以采用各类喷淋水洗单元、填料水洗单元或各类气液接触器。在上述方案的基础上，所述除雾装置采用各类除雾器实现，保证没有1微米以上粒径的雾滴进入膜分离单元。在上述方案的基础上，所述膜分离单元采用有机气体分离膜作为分离主体，膜材料可以是，聚二甲基硅氧烷(pdms)材质或者聚甲基辛基硅氧烷(poms)材质，或者其他以硅氧烷为主要分离层的有机膜材料。在上述方案的基础上，所述膜分离单元采用平板膜组件、卷式膜组件、中空纤维膜组件或碟片式膜组件。在上述方案的基础上，所述吸附单元采用两个或两个以上的吸附罐交替使用，可以保证随时有吸附罐在吸附，备用吸附罐进行解吸。一种煤制烯烃工业废气综合处理方法，应用上述的煤制烯烃工业废气综合处理装置，包括以下步骤：步骤1：煤制烯烃工业废气首先进入水洗单元进行水洗操作，其中废气中的易水解组分与软化水、碱溶液或有机溶液等进行足够的气液接触，由于煤制烯烃废气中存在大量易水解物质，因此在水洗单元内，可以去除超过90％的有机物，形成水洗液；水洗液根据ph值进入污水管网集中处理，也可进入污水处理厂当做碳源使用；经过水洗，部分温度较高的废气温度降低，酸性气体浓度降低，凝固点高的有机物浓度降低，为后续膜分离、冷凝、吸附创造条件；步骤2：经过水洗单元后的废气进入除雾装置进行除雾；步骤3：除雾后的废气进入到膜分离单元进行膜分离，膜材料根据溶解透过性的差别，将有机废气分离，一部分废气在膜表面流过，随之离开膜组件，此类气体称为渗余侧气体，另一部分废气透过膜称为渗透侧气体，经过膜分离后形成一股有机物浓度较高的渗透侧气体和一股有机物浓度低的渗余侧气体；步骤4：渗余侧气体进入到吸附单元进行吸附处理，吸附后的气体达标排放，当吸附一定时间吸附剂饱和后，采用真空解吸的方法对吸附剂进行再生；步骤5、再生出的解吸气体和浓度较高的渗透侧气体进入冷凝单元，随后经过气液分离器进行气液分离，冷凝的有机物回用，未冷凝的气体回流到水洗单元，再次进行处理。在上述方案的基础上，所述煤制烯烃工业废气可以经过各类鼓风机、压缩机提升压力进入到水洗单元之中，也可以采用后置引风机提供动力进入水洗单元。在上述方案的基础上，步骤3中膜分离单元采用真空泵提供的渗透侧真空作为跨膜动力，所述渗透侧真空度要求高于0.090mpa(绝压低于0.01mpa)。在上述方案的基础上，步骤4中所述吸附单元中的吸附剂采用活性炭、活性炭纤维、分子筛以及树脂、硅胶等各种无机或有机吸附剂的一种或多种的混合物；解吸时的压力控制在绝压0.01mpa以下。在上述方案的基础上，步骤4中还可采用氮气吹扫或蒸汽吹扫等方法再生，氮气吹扫解吸的气体进入冷凝器冷凝后回用，蒸汽吹扫解吸气直接回到水洗单元入口进行水洗。在上述方案的基础上，步骤5中冷凝温度根据回用物质不同调整，控制温度范围在-100℃至50℃。当煤制烯烃废气进入处理装置后首先进入到水洗单元。水洗单元采用软化水或者碱性水溶液进行水洗，水洗后的水洗液定量或者根据ph值数值排放到污水管网集中处理，或者进入污水处理厂作为碳源使用。水洗单元出口与除雾装置连接以除去水雾，除雾后的废气进入膜分离单元，膜分离透过侧与真空泵连接，采用真空为动力，使废气中的有机组分优先透过膜，形成浓度较高的渗透侧气体，渗透侧气体从真空泵排出后进入冷凝器，控制冷凝温度后，将有机物转化为液态，以回用。膜单元渗余侧出口则与吸附装置连接，渗余侧气体进入到吸附单元进行深度吸附处理，此时残留的有机物继续被吸附，由于水洗单元和膜分离单元的存在，渗余侧气体中有机物浓度非常低，吸附过程可以保证达标排放，且不会过度放热。当吸附剂饱和后，可对吸附剂进行再生，再生出的有机气体进入冷凝器冷凝回用。本发明相比现有技术有如下优点：本发明所述的方法没有加热或产热步骤，防爆和安全性高。水洗过程将可溶性有机物回收，降低酸性和温度，再利用膜分离、冷凝和吸附的组合工艺进行资源化利用，从而满足资源利用和达标排放的要求。本发明的处理装置在使用时，既可以回收煤制烯烃工业废气中价值较高的有机物，如甲醇、乙醇、乙二醇等，又可以避免高凝固点、易水解污染物如草酸二甲酯、甲酸甲酯等对设备的腐蚀和凝固问题；没有电加热、燃烧、放热单元，装置的安全性好；经过水洗、膜分离和吸附，可以去除水溶性、非水溶性、轻烃、重烃等各类有机物，适用性广泛，尾气指标优异，是煤制烯烃废气的处理和资源化利用技术。本发明解决了煤制烯烃废气治理难题，可以对煤制烯烃领域的工业装置、罐区、装车站台等排放的有机废气进行高效去除和资源利用，具有应用前景。附图说明本发明有如下附图：图1一种煤制烯烃工业废气综合处理方法工艺流程图。具体实施方式以下结合附图1对本发明作进一步详细说明。煤制烯烃厂区草酸二甲酯储罐灌顶呼吸阀连接油气回收管路，罐体以及油气收集管路伴热，温度70℃以上，从而保证草酸二甲酯为液态。实施例1在煤制烯烃厂罐区，进行罐顶呼吸阀排放废气处理。罐顶呼吸阀废气排出后，进入废气收集管路，通过装置前端的鼓风机进入到处理装置之中，浓度20000-400000mg/m3，主要污染物为甲醇、乙醇、乙二醇、甲酸甲酯、草酸二甲酯，还可能含有少量的其他有机污染物，包括各类烷烃、烯烃、环烷烃、卤代烃、芳香族化合物等。废气经过鼓风机后首先进入水洗单元，水洗单元采用软化后的自来水作为水洗液，水洗单元采用多级喷淋式水洗塔，气液接触时间超过2分钟，水洗后，废气中污染物转变为甲醇、乙醇、草酸、甲酸等有机物的水溶液，浓度为1000-5000mg/l，排往污水管道进入污水处理厂作为碳源使用。废气中的有机物浓度去除率达到95％，其中草酸二甲酯废气浓度低于200mg/m3。随后废气进入除雾装置除去水雾，再进入到膜分离单元，膜分离单元渗透侧通过真空泵提供真空，真空度为绝压0.01mpa(表压-0.09mpa)以下，渗余侧维持微正压。渗透侧气体进入真空泵，经过真空泵出口后，渗透侧气体成为常压，随后进入冷凝器，冷凝温度零下10℃，冷凝后的气液混合物在分液罐中分离，有机冷凝液得到回收，未冷凝的气体经过管道回到鼓风机入口处，再次处理。膜组件的渗余侧气体在离开膜组件后，进入吸附罐进行吸附，吸附罐一用一备，采用活性炭作为吸附剂。解吸时的压力控制在绝压0.01mpa(真空度0.09mpa)以下。解吸气体进入真空泵与膜组件渗透侧气相一起进行冷凝操作和气液分离操作。吸附时为常压吸附，解吸为真空解吸。吸附后的尾气达到低于50mg/m3的标准排放。实施例2处理煤制烯烃装置反应釜外排高浓度煤制烯烃废气，其废气组成氮气(体积分数记)为86％，草酸二甲酯105000mg/m3，甲醇100000mg/m3，乙醇61000mg/m3，乙二醇41500mg/m3，其他烃类8000mg/m3。其他烃类物质中主要包含烷烃、烯烃以及少量芳烃和卤代烃类物质。气体流量总流量为100～300m3/h，温度低于120℃，水洗单元采用喷淋塔，空塔速度2.0m/s,外型尺寸，φ3600×8500mm，数量2个，软化水用量105t/h，水洗单元材质304不锈钢；膜组件参数，材质poms，填充量40㎡，甲醇/氮气分离系数38.5，甲醇/氧气分离系数20.4，渗透通量1.25-1.48m3/㎡h；吸附罐参数，碳基活性炭吸附剂，吸附剂碘吸附值600-900(mg/g)，填充量3.6t，吸附罐尺寸3400*2000*2460mm，数量2台；装置的主要操作条件见下表1，而工艺处理结果见表2：表1装置操作条件名称温度压力流量装置入口70～120℃表压0.015～0.02mpa100～300m3/h水洗单元出口≯60℃表压0.013～0.018mpa75～290m3/h膜渗余侧≯50℃表压0.013～0.018mpa70～260m3/h膜渗透侧≯50℃绝压2～10kpa5～30m3/h吸附罐出口≯50℃表压0.010～0.015mpa70～260nm3/h水洗单元出水40℃105m3/h冷凝器-10～10℃表压0.01～0.02mpa11.5kg/h表2工艺处理结果(工艺各处气体浓度)实施例3处理草酸二甲酯储罐呼吸阀外排废气，其废气组成为：空气(体积分数记)为98％，草酸二甲酯5700mg/m3，甲醇12mg/m3，乙醇15mg/m3，乙二醇3mg/m3，其他烃类200mg/m3。其他烃类物质中主要包含烷烃、烯烃。气体流量总流量为200m3/h，温度70℃(±5℃)，水洗单元采用填料塔，空塔速度2.0m/s,外型尺寸，φ2200×5000mm，数量2个，软化水用量40t/h，水洗单元材质不锈钢；膜组件参数，材质pdms，填充量20㎡，甲醇/氮气分离系数33.5，甲醇/氧气分离系数18.6，渗透通量1.85-2.10m3/㎡h；吸附罐参数，分子筛吸附剂，吸附剂碘吸附值600-900mg/g，填充量3.6t，吸附罐尺寸φ3200×6000mm，数量2台。装置的主要操作条件见下表3，而工艺处理结果见表4：表3装置操作条件名称温度压力流量装置入口70℃表压3～8kpa200m3/h水洗单元出口≯60℃表压2.5～8kpa180m3/h膜渗余侧≯50℃表压2.5～6kpa150m3/h膜渗透侧≯50℃真空度0.09mpa30m3/h吸附罐出口≯50℃表压0.010～0.015mpa150nm3/h水洗单元出水40℃40m3/h冷凝器-15～0℃表压0.01～0.02mpa-表4工艺处理结果(工艺各处气体浓度)实施例4处理草酸二甲酯专车站台废气，其废气组成为：空气(体积分数记)为97％，草酸二甲酯10600mg/m3，甲醇7800mg/m3，乙醇5600mg/m3，乙二醇1000mg/m3，其他烃类500mg/m3。气体流量总流量为500m3/h，温度70℃(±5℃)。装置参数：采用填料单元进行水解吸收工艺，空塔速度1.5m/s,外型尺寸，φ2800×6000mm，数量2个，软化水用量80t/h，水洗单元材质玻璃钢；膜组件参数，材质pdms，填充量20㎡，甲醇/氮气分离系数33.5，甲醇/氧气分离系数18.6，渗透通量1.85-2.10m3/㎡h；吸附罐参数，有机吸附剂(树脂类)，吸附剂吸附有机物与自身重量比为1:20，填充量3.2t，吸附罐尺寸φ3200×6500mm，数量2台。装置的主要操作条件见下表5，而工艺处理结果见表6：表5装置操作条件名称温度压力流量装置入口70℃表压3～8kpa500m3/h水洗单元出口≯45℃表压2.5～8kpa380m3/h膜渗余侧≯40℃表压2.5～6kpa350m3/h膜渗透侧≯40℃真空度0.09mpa30m3/h吸附罐出口≯40℃表压0.010～0.015mpa350nm3/h水洗单元出水40℃40m3/h冷凝器-15～0℃表压0.01～0.02mpa-表6工艺处理结果(工艺各处气体浓度)实施例5在煤制烯烃厂罐区，进行罐顶呼吸阀排放废气以及装车站台装车、卸车废气综合处理。废气首先进入收集管路，通过装置前端的压缩机进入到处理装置之中，浓度2000-40000mg/m3，主要气源为罐区甲醇、乙醇、乙二醇、甲酸甲酯、草酸二甲酯、芳香族化合物储罐呼吸器以及站台汽油挥发气、柴油挥发气等。混合废气经过压缩机后，增压到0.1mpa进行进入水洗单元，水洗单元采用碱性水溶液作为水洗液，水洗单元采用填料塔，气液接触时间5分钟。水洗后，废气中污染物转变为甲醇、乙醇、草酸、甲酸等有机物的水溶液，浓度为2000-5000mg/l，ph小于6时排放水洗液，并同时补充新鲜水洗液。排放的水洗液进入污水处理厂作为碳源使用。废气中的有机物浓度去除率达到98％，其中草酸二甲酯废气浓度低于100mg/m3。废气经过除雾器后，进入到膜分离单元。膜分离单元渗透侧通过真空泵提供真空，真空度为绝压0.01mpa(表压-0.09mpa)以下，渗余侧通过自力式调节阀维持0.1mpa压力。渗透侧气体进入真空泵，经过真空泵出口后，渗透侧气体成为常压，随后进入冷凝器，冷凝温度零下15℃，冷凝后的气液混合物在分液罐中分离，有机冷凝液(主要是汽柴油组分)得到回收，未冷凝的气体经过管道回到鼓风机入口处，再次处理。膜组件的渗余侧气体在离开膜组件后，进入吸附罐进行吸附，吸附罐采用一用一备，活性炭纤维为吸附剂。解吸时采用0.35mpa的蒸汽进行热解吸，解吸气体进入冷凝器，冷凝液回用，未冷凝气体进入装置入口。吸附后的尾气达到低于80mg/m3的标准排放。实施例6在煤制烯烃厂罐区，进行罐顶呼吸阀排放废气以及装车站台装车、卸车废气综合处理。废气首先进入收集管路，通过装置前端的压缩机进入到处理装置之中，浓度2000-40000mg/m3，主要气源为罐区甲醇、乙醇、乙二醇、甲酸甲酯、草酸二甲酯、芳香族化合物储罐呼吸器以及站台汽油挥发气、柴油挥发气等。混合废气经过压缩机后，增压到0.1mpa进行进入水洗单元，水洗单元采用碱性水溶液作为水洗液，水洗单元采用填料塔，气液接触时间5分钟。水洗后，废气中污染物转变为甲醇、乙醇、草酸、甲酸等有机物的水溶液，浓度为2000-5000mg/l，ph小于6时排放水洗液，并同时补充新鲜水洗液。排放的水洗液进入污水处理厂作为碳源使用。废气中的有机物浓度去除率达到98％，其中草酸二甲酯废气浓度低于100mg/m3。废气经过除雾器后，进入到膜分离单元。膜分离单元渗透侧通过真空泵提供真空，真空度为绝压0.01mpa(表压-0.09mpa)以下，渗余侧通过自力式调节阀维持0.1mpa压力。渗透气体进入真空泵，经过真空泵出口后，渗透气体成为常压，随后进入冷凝器，冷凝温度零下15℃，冷凝后的气液混合物在分液罐中分离，有机冷凝液(主要是汽柴油组分)得到回收，未冷凝的气体经过管道回到鼓风机入口处，再次处理。膜组件的渗余气在离开膜组件后，进入吸附罐进行吸附，吸附罐一用一备，分子筛为吸附剂。解吸时采用0.35mpa的蒸汽进行热解吸，解吸气体进入冷凝器，冷凝液回用，未冷凝气体进入装置入口。吸附后的尾气达到低于80mg/m3的标准排放。实施例7在煤制烯烃厂成品罐区，进行罐顶呼吸阀排放废气处理。废气首先进入收集管路，通过装置前端的压缩机进入到处理装置之中，浓度20000-400000mg/m3，主要气源为罐区甲醇、乙醇、乙二醇与空气的混合物。混合废气经过装置后置的引风机引入装置之中，首先进入水洗单元，水洗单元采用自来水作为水洗液，水洗单元采用多级喷淋塔，气液接触时间5分钟。水洗后，废气中污染物转变为甲醇、乙醇的水溶液，浓度为2000-5000mg/l。水洗液用量2t/h，排放的水洗液进入污水处理厂作为碳源使用。废气中的有机物浓度去除率达到98％，其中甲醇废气浓度低于1000mg/m3、乙醇浓度低于500mg/m3。废气经过除雾器后，进入到膜分离单元。膜分离单元渗透侧通过真空泵提供真空，真空度为绝压0.01mpa(表压-0.09mpa)以下。渗透气体进入真空泵，经过真空泵出口后，渗透侧气体成为常压，随后进入冷凝器，冷凝温度0℃，冷凝后的气液混合物在分液罐中分离，有机冷凝液(主要是甲醇、乙醇，少量水)得到回收，未冷凝的气体经过管道回到鼓风机入口处，再次处理。膜组件的渗余气在离开膜组件后，进入吸附罐进行吸附，吸附罐采用分子筛为吸附剂。解吸时采用0.35mpa的蒸汽进行热解吸，解吸气进入换热器，冷凝液进入污水厂，未冷凝气体进入装置入口。吸附后的尾气达到低于80mg/m3的标准排放。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。当前第1页12