一种光催化还原二氧化碳的催化剂及其制备方法与流程

本发明属于有机/无机复合材料技术领域，具体来说，涉及一种光催化还原二氧化碳的催化剂及其制备方法。

背景技术：

众所周知，全球变暖问题是21世纪人类面临的最严重的环境问题之一。工业革命以后，二氧化碳成为工业生产排放的主要气体，也是导致温室效应的主要气体。为了减少大气中二氧化碳的含量，将二氧化碳进行光催化还原为甲醇，既减少了大气中二氧化碳的含量。又提供了新的能源，并且没有消耗化石能源，只是利用了太阳光。因此，将co2光催化还原为甲醇具有非常重要的战略意义。在目前将二氧化碳还原为甲醇的反应研究中，催化剂的制备是一大热点。

层状复合金属氢氧化物(layereddoublehydroxides,简写为ldhs，又称水滑石)是一类典型的阴离子型层状材料，是带正电的二维氢氧化物层板与层间阴离子通过静电相互作用有序堆积形成三维晶体结构，二价和三价金属离子的氢氧化物相互间高度分散并以离子键构成主体层板，层间阴离子有序排布，以静电力平衡主体层板电荷，整体呈现电中性。ldhs主体层板内的二价及三价金属离子的种类、比例和分布以及插层分子均可以人为调控，因此可以设计合成多种功能性复合材料。4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(das)与4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(dns)是工业中的纸张漂白剂，两者相互作用可以将荧光淬灭，更有效的利用太阳光。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供了一种光催化还原二氧化碳的催化剂及其制备方法。将有机小分子4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(das)与4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(dns)作为客体引入到层状材料水滑石的层间，形成无机/有机复合物，可实现发光分子在分子尺度上定向排列和均匀分散；利用主体-客体、供体-受体的相互作用，可以调控主体-客体的吸光性能；通过调控发光客体与表面活性剂的比例，最大限度提高客体的吸光效率；同时，还可提高客体分子的物理和化学稳定性。

一种光催化还原二氧化碳的催化剂，其特征在于，是dns/das/共插层水滑石光催化剂，晶体结构中金属阳离子和氢氧根离子以共价键构成八面体，通过共用边形成卷曲片状结构，阴离子4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸与4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸共同插入水滑石层间构成均匀分散的插层超分子层状复合材料。

进一步的，所述金属阳离子为ni²⁺和mn⁴⁺。

一种光催化还原二氧化碳的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)配制二价镍盐与二价锰盐摩尔比为2:1-3:1的溶液，其中二价金属阳离子浓度为0.01-0.09m，记为溶液a；

2)配制4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(das)、4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(dns)和氢氧化钠的混合水溶液，并且加入h2o2，其中das与dns的摩尔比为1:9-9:1，加入氢氧化钠的物质的量是dns与das的摩尔总量的2-2.2倍，加入的h2o2与二价锰离子的摩尔比为1:2-2:1，记为溶液b；

3)将溶液a和溶液b分别加入各自的恒压漏斗中，然后将两个恒压漏斗放入三口圆底烧瓶中，氮气保护，以缓慢的速度同时滴入烧瓶中，过程中不断搅拌并控制ph值范围在9-10之间；

4)滴加完毕后静置10-50分钟，取烧瓶中液体放入100-150℃烘箱晶化10-30小时，然后取出产物分别用去co2去离子水和乙醇离心洗涤3-6次，至洗涤液无色，将离心得到的滤饼真空干燥，得到dns/das/共插层水滑石光催化剂。

进一步的，所述的二价镍盐为硝酸镍，二价锰盐为硝酸锰。

本发明的有益效果在于：

1)本发明通过有机小分子与水滑石客体分子的置换，把有机小分子4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(das)与4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(dns)引入水滑石层间，利用水滑石层状材料的空间限域作用以及主客体之间的相互作用，实现了有机分子dns和das分子的固定化，同时实现了光催化还原二氧化碳的目的，且催化剂性能稳定，在光催化二十小时后结构依然保持卷曲片状结构。

2)本发明不仅实现了发光客体分子的高效利用，提高了客体分子之间的电荷转移，降低了成本，而且降低了4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(das)与4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(dns)之间空穴-电子的复合，同时增强了客体的吸光性。本发明将水滑石用于改变客体分子之间的二维限域性能，起到调控吸收更多波长的效果。

3)本发明选取的有机分子4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(das)与4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(dns)分子结构式相似。不同的官能团只有das中的氨基与dns中的硝基。分子结构上的相似更容易通过共插层的方式得到均匀分散于水滑石层间的有机-无机复合功能材料。利用二维材料的限域性，延缓催化剂表面的电子-空穴的复合，从而提高光催化还原二氧化碳的性能。

附图说明

图1是实施例中使用的dns与das固体粉末的红外吸收图。

图2是实施例所得到的不同das含量das(x％)/dns-ldhs共插层粉末的红外吸收图；a-das-ldhs；b-das(10％)/dns(90％)-ldhs；

c-das(30％)/dns(70％)-ldhs；d-das(50％)/dns(50％)-ldhs；

e-das(70％)/dns(30％)-ldhs；f-das(90％)/dns(10％)-ldhs；

g-dns-ldhs。

图3是实施例所得到的不同das含量das(x％)/dns-ldhs共插层粉末的xrd图；a-das-ldhs；b-das(10％)/dns(90％)-ldhs；

c-das(30％)/dns(70％)-ldhs；d-das(50％)/dns(50％)-ldhs；

e-das(70％)/dns(30％)-ldhs；f-das(90％)/dns(10％)-ldhs；

g-dns-ldhs。

图4是实施例2中das(50％)/dns-ldhs所得到的光催化前后的sem图。

图5是实施例所得到的不同das含量das(x％)/dns-ldhs共插层粉末的紫外吸收图；a-das-ldhs；b-das(10％)/dns(90％)-ldhs；

c-das(30％)/dns(70％)-ldhs；d-das(50％)/dns(50％)-ldhs；

e-das(70％)/dns(30％)-ldhs；f-das(90％)/dns(10％)-ldhs；

g-dns-ldhs。

图6是实施例所得到的das/dns-ldhs光催化还原二氧化碳制甲醇的效率图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明所述的一种光催化还原二氧化碳的催化剂及其制备方法做进一步说明，但是本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

1、称取11.6316gni(no3)2·6h2o和4.65ml50wt％mn(no3)2溶液，溶于100ml去co2的去离子水中，得到溶液a，ni²⁺/mn²⁺摩尔比为2:1，mn²⁺的浓度为0.4m。

2、将4.00g氢氧化钠和1.1858g4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸和0.926g4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸溶于100ml去co2的去离子水中后加入0.8mlh2o2，得到溶液b，4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸与4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸摩尔比为50％:50％；

3、将溶液a与溶液b进行超声和搅拌。然后将溶液a与溶液b分别导入恒压漏斗中，同时均匀、慢速的将溶液a和b倒入四口烧瓶中。过程中控制溶液ph在9-10之间，整个过程通氮气进行保护。

4、反应结束后得到浆液c，静置30分钟。然后将其转移到100ml的高压反应釜内置于110℃烘箱内反应24小时。

5、将反应产物分别用去co2去离子水和乙醇离心洗涤6次，至洗涤液无色，将离心得到的滤饼在60℃真空干燥12小时，即得到dns/das-ldhs。

上述制备的催化剂的晶体结构为类水滑石材料的晶体结构，金属阳离子和氢氧根离子以共价键构成八面体，为六边形片状结构，4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸与4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸共同插入水滑石层间构成均匀分散的插层层状复合材料。

将上述制备的光催化剂用于光催化还原二氧化碳：光催化剂的用量选择为0.01g，测试光强在液面顶部显示值为93cw/cm^-2；装置温度恒定在279k-291k，溶液中添加了0.01mol/l的亚硫酸钠作为牺牲试剂来抑制空穴和电子的复合，实验中采用饱和二氧化碳的水溶液40ml，并不断在装置中补充循环二氧化碳气流。

对产物进行表征：由图1可知，4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸与4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸的红外吸收图出现了特征峰，分别在1336cm^-1和1350cm^-1分别对应着das和dns的-nh2和-no2的特征吸收峰，由图2不同das含量的das(x％)-dns/ldhs共插层水滑石的红外谱图可知，不同比例的das与dns插入到水滑石当中后，可以观察das和dns的-nh2和-no2的特张吸收峰。图2-d代表das/dns各占50％的红外谱图。结合图3可以观察到不同das含量的das(x％)-dns/ldhs共插层水滑石的xrd衍射图呈现出003，006，009和0012四级衍射峰，图3-d代表das/dns各占50％的xrd衍射图。并且003衍射峰位置相对于碳酸根层间的水滑石向低角度移动，层间距增加，说明das和dns共插层进入了ldhs层间，结晶性良好。由图4可以看出光催化前制备出的das(50％)/dns-ldhs是层状卷曲结构，光催化20小时之后仍能保持较好的形态。是鉴定催化剂优良的重要指标。图5是不同das含量的das(x％)-dns/ldhs共插层水滑石的紫外吸收图，可以看出不同das含量的das(x％)-dns/ldhs的紫外吸收峰均出现在310nm左右，在图5-d中两者比例在50％:50％时，紫外吸收峰强度最高。将该催化剂用于光催化实验五小时，图6-上为两种阴离子比例为50％:50％时的光催化还原二氧化碳制甲醇的效率。在第四小时光催化的最高效率为1140nmol/g/h。

实施例2

1、称取11.6316gni(no3)2·6h2o和4.65ml50wt％mn(no3)2溶液，溶于100ml去co2的去离子水中，得到溶液a，ni²⁺/mn²⁺摩尔比为2:1，ni²⁺的浓度为0.6m。

2、将4.00g氢氧化钠和0g4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸和1.852g4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸溶于100ml去co2的去离子水中后加入0.8mlh2o2，得到溶液b，4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸与4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸摩尔比为0％:100％；

3、将溶液a与溶液b进行超声和搅拌。然后将溶液a与溶液b分别导入恒压漏斗中，同时均匀、慢速的将溶液a和b倒入四口烧瓶中。过程中控制溶液ph在9-10之间，整个过程通氮气进行保护。

4、反应结束后得到浆液c，静置30分钟。然后将其转移到100ml的高压反应釜内置于110℃烘箱内反应24小时。

5、将反应产物分别用去co2去离子水和乙醇离心洗涤6次，至洗涤液无色，将离心得到的滤饼在60℃真空干燥12小时，即得到dns/das-ldhs。

上述制备的催化剂的晶体结构为类水滑石材料的晶体结构，金属阳离子和氢氧根离子以共价键构成八面体，为六边形成片状结构，4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸与4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸共同插入水滑石层间构成均匀分散的插层层状复合材料。

对产物进行表征：图2中a代表das/dns比例为100％：0％的红外谱图。结合图3可以观察到不同das含量的das(x％)-dns/ldhs共插层水滑石的xrd衍射图呈现出003，006，009和0012四级衍射峰，图3中的a代表das/dns比例为100％：0％的xrd衍射图。图5-a为das/dns比例为100％：0％的紫外吸收图。均表明水滑石插层成功。图6-下为das为100％含量时相同的条件下光催化还原二氧化碳制甲醇的效率图。在第四小时时光催化效率达到最大，为174nmol/g/h。

实施例3

1、称取17.4474gni(no3)2·6h2o和4.65ml50wt％mn(no3)2溶液，溶于100ml去co2的去离子水中，得到溶液a，ni²⁺/mn²⁺摩尔比为3:1，ni²⁺的浓度为0.6m。

2、将4.00g氢氧化钠和2.3716g4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸和0g4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸溶于100ml去co2的去离子水中后加入0.8mlh2o2，得到溶液b，4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸与4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸摩尔比为100％:0％；

3、将溶液a与溶液b进行超声和搅拌。然后将溶液a与溶液b分别导入恒压漏斗中，同时均匀、慢速的将溶液a和b倒入四口烧瓶中。过程中控制溶液ph在9-10之间，整个过程通氮气进行保护。

4、反应结束后得到浆液c，静置30分钟。然后将其转移到100ml的高压反应釜内置于110℃烘箱内反应24小时。

5、将反应产物分别用去co2去离子水和乙醇离心洗涤6次，至洗涤液无色，将离心得到的滤饼在60℃真空干燥12小时，即得到dns/das-ldhs。

上述制备的催化剂的晶体结构为类水滑石材料的晶体结构，金属阳离子和氢氧根离子以共价键构成八面体，为六边形片状结构，4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸与4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸共同插入水滑石层间构成均匀分散的插层层状复合材料。

对产物进行表征：图2中g代表das/dns比例为0％：100％的红外谱图。结合图3可以观察到不同das含量的das(x％)-dns/ldhs共插层水滑石的xrd衍射图呈现出003，006，009和0012四级衍射峰，图3中的g代表das/dns比例为0％：100％的xrd衍射图。图5-g为das/dns比例为0％：100％的紫外吸收图。均表明水滑石插层成功。图6-下为dns为100％含量时的光催化还原二氧化碳制甲醇的效率图。在第四小时时光催化效率达到最大，制甲醇效率为219nmol/g/h。

实施例4

1、称取17.4474gni(no3)2·6h2o和4.65ml50wt％mn(no3)2溶液，溶于100ml去co2的去离子水中，得到溶液a，ni²⁺/mn²⁺摩尔比为3:1，ni²⁺的浓度为0.6m。

2、将4.00g氢氧化钠和0.7115g4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸和1.2964g4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸溶于100ml去co2的去离子水中后加入0.8mlh2o2，得到溶液b，4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸与4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸摩尔比为30％:70％；

3、将溶液a与溶液b进行超声和搅拌。然后将溶液a与溶液b分别导入恒压漏斗中，同时均匀、慢速的将溶液a和b倒入四口烧瓶中。过程中控制溶液ph在9-10之间，整个过程通氮气进行保护。

4、反应结束后得到浆液c，静置30分钟。然后将其转移到100ml的高压反应釜内置于110℃烘箱内反应24小时。

5、将反应产物分别用去co2去离子水和乙醇离心洗涤6次，至洗涤液无色，将离心得到的滤饼在60℃真空干燥12小时，即得到dns/das-ldhs。

上述制备的催化剂的晶体结构为类水滑石材料的晶体结构，金属阳离子和氢氧根离子以共价键构成八面体，为六边形片状结构，4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸与4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸共同插入水滑石层间构成均匀分散的插层层状复合材料。

对产物进行表征：图2中e代表das/dns比例为70％：30％的红外谱图。结合图3可以观察到不同das含量的das(x％)-dns/ldhs共插层水滑石的xrd衍射图呈现出003，006，009和0012四级衍射峰，图3中的e代表das/dns比例为70％：30％的xrd衍射图。图5-e为das/dns比例为70％：30％的紫外吸收图。均表明水滑石插层成功。

实施例5

1、称取17.4474gni(no3)2·6h2o和4.65ml50wt％mn(no3)2溶液，溶于100ml去co2的去离子水中，得到溶液a，ni²⁺/mn²⁺摩尔比为3:1，ni²⁺的浓度为0.6m。

2、将4.00g氢氧化钠和0.2372g4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸和1.6668g4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸溶于100ml去co2的去离子水中后加入0.8mlh2o2，得到溶液b，4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸与4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸摩尔比为10％:90％；

3、将溶液a与溶液b进行超声和搅拌。然后将溶液a与溶液b分别导入恒压漏斗中，同时均匀、慢速的将溶液a和b倒入四口烧瓶中。过程中控制溶液ph在9-10之间，整个过程通氮气进行保护。

4、反应结束后得到浆液c，静置30分钟。然后将其转移到100ml的高压反应釜内置于110℃烘箱内反应24小时。

5、将反应产物分别用去co2去离子水和乙醇离心洗涤6次，至洗涤液无色，将离心得到的滤饼在60℃真空干燥12小时，即得到dns/das-ldhs。

上述制备的催化剂的晶体结构为类水滑石材料的晶体结构，金属阳离子和氢氧根离子以共价键构成八面体，为六边形片状结构，4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸与4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸共同插入水滑石层间构成均匀分散的插层层状复合材料。

对产物进行表征：图2中f代表das/dns比例为90％：10％的红外谱图。结合图3可以观察到不同das含量的das(x％)-dns/ldhs共插层水滑石的xrd衍射图呈现出003，006，009和0012四级衍射峰，图3中的f代表das/dns比例为90％：10％的xrd衍射图。图5-f为das/dns比例为90％：10％的紫外吸收图。均表明水滑石插层成功。

实施例6

1、称取17.4474gni(no3)2·6h2o和4.65ml50wt％mn(no3)2溶液，溶于100ml去co2的去离子水中，得到溶液a，ni²⁺/mn²⁺摩尔比为3:1，ni²⁺的浓度为0.6m。

2、将4.00g氢氧化钠和1.6601g4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸和0.556g4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸溶于100ml去co2的去离子水中后加入0.8mlh2o2，得到溶液b，4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸与4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸摩尔比为70％:30％；

3、将溶液a与溶液b进行超声和搅拌。然后将溶液a与溶液b分别导入恒压漏斗中，同时均匀、慢速的将溶液a和b倒入四口烧瓶中。过程中控制溶液ph在9-10之间，整个过程通氮气进行保护。

4、反应结束后得到浆液c，静置30分钟。然后将其转移到100ml的高压反应釜内置于110℃烘箱内反应24小时。

5、将反应产物分别用去co2去离子水和乙醇离心洗涤6次，至洗涤液无色，将离心得到的滤饼在60℃真空干燥12小时，即得到dns/das-ldhs。

上述制备的催化剂的晶体结构为类水滑石材料的晶体结构，金属阳离子和氢氧根离子以共价键构成八面体，为六边形片状结构，4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸与4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸共同插入水滑石层间构成均匀分散的插层层状复合材料。

对产物进行表征：图2中c代表das/dns比例为30％：70％的红外谱图。结合图3可以观察到不同das含量的das(x％)-dns/ldhs共插层水滑石的xrd衍射图呈现出003，006，009和0012四级衍射峰，图3中的c代表das/dns比例为30％：70％的xrd衍射图。图5-c为das/dns比例为30％：70％的紫外吸收图。均表明水滑石插层成功。

实施例7

1、称取17.4474gni(no3)2·6h2o和4.65ml50wt％mn(no3)2溶液，溶于100ml去co2的去离子水中，得到溶液a，ni²⁺/mn²⁺摩尔比为3:1，ni²⁺的浓度为0.6m。

2、将4.00g氢氧化钠和2.134g4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸和0.1852g4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸溶于100ml去co2的去离子水中后加入0.8mlh2o2，得到溶液b，4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸与4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸摩尔比为90％:10％；

3、将溶液a与溶液b进行超声和搅拌。然后将溶液a与溶液b分别导入恒压漏斗中，同时均匀、慢速的将溶液a和b倒入四口烧瓶中。过程中控制溶液ph在9-10之间，整个过程通氮气进行保护。

4、反应结束后得到浆液c，静置30分钟。然后将其转移到100ml的高压反应釜内置于110℃烘箱内反应24小时。

5、将反应产物分别用去co2去离子水和乙醇离心洗涤6次，至洗涤液无色，将离心得到的滤饼在60℃真空干燥12小时，即得到dns/das-ldhs。

上述制备的催化剂的晶体结构为类水滑石材料的晶体结构，金属阳离子和氢氧根离子以共价键构成八面体，为六边形片状结构，4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸与4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸共同插入水滑石层间构成均匀分散的插层层状复合材料。

对产物进行表征：图2中b代表das/dns比例为10％：90％的红外谱图。结合图3可以观察到不同das含量的das(x％)-dns/ldhs共插层水滑石的xrd衍射图呈现出003，006，009和0012四级衍射峰，图3中的b代表das/dns比例为10％：90％的xrd衍射图。图5-b为das/dns比例为10％：90％的紫外吸收图。均表明水滑石插层成功。

本发明采用了原位氧化法成功的将有机小分子das(4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸)和dns(4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸)插入到水滑石的层间，得到了dns/das与层状复合金属氢氧化物共插层二维纳米材料，实现了光致电荷的转移，解决了半导体催化剂在光照之后分离出的电子-空穴快速复合的问题，使得分离出的电子有足够的时间去参与光催化还原二氧化碳在在催化二氧化碳方面有着非常高的效率。实验中粉体的荧光实现了淬灭，说明发生了光致电荷转移。插层后das和dns的homo/lumo能级符合发生光致电荷转移的能级匹配条件。光致电荷转移产生的电子可以跃迁到二氧化碳还原成甲醇的电极电位上。并在实验中发现，该类催化剂可以将二氧化碳还原成甲醇，且产率很高。