高稳定性整体式钛硅分子筛催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及催化剂制备技术领域，特别涉及一种对烯烃环氧化等强放热氧化反应具有高稳定性的整体式钛硅分子筛催化剂的制备方法。

背景技术：

自从1983年，美国专利us4410501首次报道钛硅分子筛ts-1的合成以来，其与双氧水组成的氧化体系，对烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮类氨氧化等反应表现出很高的活性，而且副产物为水，属于环境友好工艺，因此引起人们广泛的关注。

在此后30年中，研究人员合成出多种不同孔道结构的钛硅分子筛，使钛硅分子筛能够适应不同尺寸分子的反应，并先后对钛硅分子筛催化苯酚羟基化制苯二酚、环己酮氨氧化制环己酮肟、丁酮氨氧化制丁酮肟及丙烯环氧化制环氧丙烷等反应进行了工业化尝试，取得了初步的成功。尽管如此，钛硅分子筛催化选择氧化反应仍存在许多尚待解决的问题，例如烯烃环氧化反应过程中催化剂的较快失活。

通过对烯烃环氧化反应中，钛硅分子筛催化剂失活机理的研究，人们将催化剂的失活主要归因于环氧化物与溶剂(甲醇、水)发生溶剂解副反应，生成的醇醚类副产物极易与环氧化物或其自身发生进一步的缩聚反应，生成二聚或三聚醇醚类产物，相对于钛硅分子筛的微孔孔道尺寸来说，这类产物的分子尺寸较大，从而会造成分子筛催化剂因孔道堵塞而失活。这些副反应通常被认为是在酸中心上进行，因此，通常采用向反应原料或钛硅分子筛中加入微量pkb＞4.5的碱性添加剂(appl.catal.,a2008,337,58-65)，覆盖其表面酸中心，抑制副反应发生，进而改善催化剂的稳定性，延长其寿命。这种方法对于丙烯环氧化反应很有效，可以将催化剂寿命延长一倍以上，然而，对于改善钛硅分子筛在丁烯、戊烯等略长碳链的烯烃环氧化反应中的稳定性时，该方法则不能令人满意。这主要是因为这些较长碳链的烯烃所生成的醇醚类副产物尺寸相对丙烯生成的副产物更大，其长度略长于分子筛孔道直径，而且更易形成环状副产物，因而极易堵塞在孔道交叉处。在反应物中加入碱性添加剂能够在一定程度上抑制醇醚类副产物的生成，但非常少量的副产物同样能够造成催化剂的严重堵孔，进而失活。因此，有必要从其他角度考虑抑制醇醚类副产物的生成，提高催化剂的稳定性。

本发明是在不影响催化剂高活性的情况下，从催化剂工程的角度出发，通过改善催化剂传热传质性能，抑制强放热对反应及催化剂稳定性等造成的不利影响。

整体式催化剂是由许多狭窄、平行通道整齐排列的一体化催化剂，其首次工业应用是anderen等人在1966年用其对硝酸车间尾气中的nox还原脱色。目前，广泛采用的整体式载体主要包括蜂窝状陶瓷材料(如堇青石、红柱石等)及金属合金材料(如不锈钢、含al铁素体等)。汽车尾气处理即采用整体式催化剂，其优点在于：床层压降低、传质效率高、易装填(单个反应管只装填一个催化剂)及放大效应小等，这些优点均适合于烯烃环氧化等强放热反应。

国内外已有研究组对整体式ts-1催化剂进行了探索性研究(micropor.mesopor.mater.1998,21,281-288；top.catal.2013,56,182-186；chem.lett.2000,1084-1085；catal.today2004,90,207-213；appl.catal.,b2012,111-112,67-80；j.mater.chem.a2013,1,13821-13827；catal.commun.2002,3,221-225)，目前，整体式ts-1催化剂的制备多以堇青石为载体，其制备方法主要是在载体上涂覆或原位合成ts-1，在涂覆或原位合成之前，通常对载体表面进行预处理(rscadv.2014,4,27259-27566；chem.eng.j.2014,243,192-196)，使ts-1更易在载体表面生长，而不是在液相中自由生长。然而，陶瓷材料的导热性较差，不利于反应热的迅速扩散，而金属具有优异的导热性，若采用金属载体，则能明显改善催化剂的传热性能。

中国专利cn102716762及cn103252253分别提供了一种以多孔碳化硅作为载体的整体式催化剂，该催化剂的活性组分为β、zsm-5或y型分子筛，采用该方法可以得到含有多级孔道结构的催化剂，对不同尺寸反应物分子均具有一定的催化活性。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决钛硅分子筛催化烯烃环氧化等反应过程中因为强放热所导致的一系列问题，如热量积累难以扩散对安全生产造成的威胁、主产物选择性低、催化剂稳定性差等。

为解决上述问题，本发明提供一种对烯烃环氧化等强放热氧化反应具有高稳定性的整体式钛硅分子筛催化剂，该催化剂是由活性组分钛硅分子筛与含有一定孔道的不锈钢载体组成；所述钛硅分子筛通过原位晶化负载于所述不锈钢载体表面。本发明催化剂载体能够快速移除反应热，促进主反应的进行，抑制副反应发生，提高主产物选择性，同时改善催化剂的稳定性。

本发明还提供了上述高稳定性整体式钛硅分子筛催化剂的制备方法，具体步骤为：

s1、将钛硅分子筛前驱体、粘合剂、醇类及去离子水按比例混合，搅拌均匀，得到粘稠状悬浊液；

所述悬浊液内各物质的质量比为：

钛硅分子筛前驱体(以前驱体中所含sio2计):粘合剂:醇类:h2o＝100:(1.001～39.999):(10.001～399.999):(10.001～999.999)；

所述粘合剂为聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、环氧树脂或聚四氟乙烯中的至少一种；

所述醇类为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的至少一种；

所述钛硅分子筛前驱体中sio2含量为1～600g/l；sio2/tio2摩尔比为5～300；

s2、将步骤s1得到的悬浊液移入旋转蒸发仪，10～60℃旋蒸5～300min；

s3、分子筛原位晶化：将步骤s2得到的产物滴加至经过表面预处理的不锈钢载体孔道内，将所述不锈钢载体转移至晶化釜中，120～200℃晶化5～96h，将晶化产物在10～100℃干燥1～24h，再在500～600℃下焙烧3～10h，即得到高稳定性整体式钛硅分子筛催化剂；

所述不锈钢载体为圆柱体，其截面直径为6～80mm，高度为1～500cm，载体内部为以不锈钢网填充成波浪形网状的孔道结构，孔隙率为5～100目，材质为sus304、sus304l、sus316、sus316l中的一种；

所述对不锈钢载体进行的表面预处理包括：酸处理和固化剂涂覆处理；

所述酸处理具体操作为：在5～80℃下将不锈钢载体浸没在浓酸溶液中1～24h，取出洗至中性，在80～100℃干燥10～24h；

所述固化剂涂覆处理具体操作为：在经过酸处理的不锈钢载体孔道内滴加固化剂水溶液，再将载体放入离心机中于10～200r/min的转速下离心1～10min；

所述固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二丙烯三胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、乙二胺四乙酸中的至少一种；所述固化剂水溶液浓度为1～300g/l。

优选方式下，步骤s1所述钛硅分子筛为微孔、介孔或介微孔复合钛硅分子筛中的一种；进一步优化，为ts-1、ts-2、ti-mww、ti-β、ti-tud-1分子筛中的一种。

最优情况下，步骤s1所述钛硅分子筛的制备方法为：将硅源、钛源、模板剂及碱源在20～60℃混合或分别水解0.5～8h，再在60～95℃混合除醇0～10h；所述硅源优选正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、硅溶胶、白炭黑中的至少一种；钛源优选钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、三氯化钛、四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、硝酸氧钛中的至少一种；碱源为甲胺、乙胺、丙胺、二乙胺、乙二胺、季铵碱有机碱中的至少一种，或者为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾无机碱中的至少一种。

其中，当所述钛硅分子筛为ts-1分子筛时，模板剂优选四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵中的至少一种；

当所述钛硅分子筛为ts-2分子筛时，模板剂优选四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵中的至少一种；

当所述钛硅分子筛为ti-mww分子筛时，需加入硼源和氟源；模板剂优选六亚甲基次胺、四甲基氢氧化铵、哌啶中的至少一种；氟源为氢氟酸；硼源为硼酸；

当所述钛硅分子筛为ti-β分子筛时，模板剂优选四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵中的至少一种；

当所述钛硅分子筛为ti-tud-1分子筛时，模板剂优选三乙醇胺。

对于上述分子筛中，ts-1、ts-2及ti-β分子筛前驱体中各原料的摩尔比为硅源:钛源:模板剂:水＝1:(0.001～0.0699):(0.025～0.599):(2.001～65.999)；ti-mww分子筛前驱体中各原料的摩尔比为硅源:钛源:模板剂:氟源:硼源:水＝1:(0.001～0.0499):(0.025～2.599):(0.101～1.999):(0.501～1.999):(7.001～64.999)；ti-tud-1分子筛前驱体中各原料的摩尔比为硅源:钛源:模板剂:水＝1:(0.001～0.0499):(0.025～0.999):(5.001～76.999)。

优选方式下，步骤s3分子筛原位晶化重复操作0～10次，以调节分子筛层负载量及厚度；负载量范围为每克载体负载0.01～5g分子筛；负载厚度为0.1～10mm。

优选方式下，步骤s3所述酸处理采用的酸为质量分数40％氢氟酸或质量分数40％硝酸溶液中的一种。

本发明中所提供的钛硅分子筛的合成方法与现有技术相比具有以下优点：

①导热效率高，传热速率快，能够促进烯烃环氧化反应中主反应的进行，抑制副反应的发生，提高主产物选择性，改善催化剂的稳定性。

②整体式催化剂具有装填、拆卸简单的优点，且催化剂尺寸可以通过调节载体尺寸而改变，以适用于不同尺寸的反应器。

③催化剂负载量可在较宽范围内调节，以适应不同反应。

④整体式催化剂及活性组分在载体上负载的强度高，反应多次后，活性组分保留率>98％。

综上，本发明提供了一种对烯烃环氧化等强放热氧化反应具有高稳定性的整体式钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂是由活性组分钛硅分子筛与不锈钢载体组成，其载体能够快速移除反应热，促进主反应的进行，抑制副反应发生，提高环氧化物选择性，同时改善催化剂的稳定性。

附图说明

图1为整体式催化剂ts-ma和ts-mf的照片。

图2为应用例1中各催化剂催化丙烯环氧化反应性能，由图可知，相同活性组分的整体式催化剂的稳定性均高于挤条成型催化剂。

图3为应用例2中各催化剂催化1-丁烯环氧化反应性能，由图可知，相同活性组分的整体式催化剂的稳定性均高于挤条成型催化剂。

具体实施方式

对比例1

根据中国专利cn1401569提供的方法制备ts-1分子筛：将355g正硅酸乙酯加入三口烧瓶中，在25℃、磁力搅拌下加入319.5g四丙基氢氧化铵水溶液及284g水，使正硅酸乙酯水解90min；将106.5g异丙醇加入到14.2g钛酸四丁酯中，搅拌下依次加入120.7g四丙基氢氧化铵溶液和142g水，在室温下水解30min，得到钛酸四丁酯水解物。将硅酯与钛酯水解物混合，并在85℃下除醇6h，将得到的澄清溶液ts-la装入晶化釜中，在170℃下晶化24h，晶化产物经洗涤、干燥后，在540℃焙烧5h，得到ts-1粉末，将其记为ts-pa。

采用中国专利cn103464197中实施例6所提供的方法将上述ts-pa粉末挤条成型，并剪切成1mm×2mm的颗粒，得到成型ts-1催化剂，将其记为ts-ea。

对比例2

根据文献(appl.catal.1990,58,l1-l4)提供的方法制备ts-2分子筛：将45g正硅酸乙酯、25g异丙醇及25g去离子水混合后，加入三口烧瓶中，再缓慢加入10g40％的四丁基氢氧化铵水溶液；在搅拌条件下，将1.13g钛酸四丁酯滴加到10g异丙醇中，再将得到钛酸四丁酯醇解物加入三口烧瓶中，在57℃下搅拌1h，使酯类完全水解，并形成透明液体混合物。最后，将40g40％的四丁基氢氧化铵水溶液与70g去离子水混合后，加入上述三口烧瓶中，搅拌均匀，在80℃下除醇8h。将得到的澄清溶液ts-lb装入晶化釜中，在170℃下晶化8d，晶化产物经洗涤、干燥后，在540℃焙烧5h，得到ts-2粉末，将其记为ts-pb。

采用中国专利cn103464197中实施例6所提供的方法将上述ts-pb粉末挤条成型，并剪切成1mm×2mm的颗粒，得到成型ts-2催化剂，将其记为ts-eb。

对比例3

根据中国专利cn1321061中实施例1所提供的方法制备ti-mww分子筛：将119g哌啶与172g去离子水混合后，加入三口烧瓶中，再将11.2g钛酸四丁酯加入到哌啶溶液中，搅拌均匀，加入41.4g硼酸及20g40％氢氟酸，搅拌均匀，最后加入200g30％硅溶胶；将得到的混合物ts-lc在170℃下晶化7d，晶化产物经洗涤、干燥后，得到ti-mww原粉；将50g此原粉与2.5kg浓度为2mol/l的硝酸溶液混合，于100℃下处理20h，再经过过滤、洗涤、干燥，得到酸处理产物；在550℃焙烧10h，得到ti-mww粉末，将其记为ts-pc。

采用中国专利cn103464197中实施例6所提供的方法将上述ts-pc粉末挤条成型，并剪切成1mm×2mm的颗粒，得到成型ti-mww催化剂，将其记为ts-ec。

对比例4

根据文献(j.mol.catal.a:chem.2010,328,60-67)提供的方法制备ti-β分子筛：将8.5g钛酸四丁酯与38g30％过氧化氢水溶液于三口烧瓶中混合，形成过氧化配合物；在强力搅拌下，依次加入202.5g40％的四乙基氢氧化铵水溶液，200g30％硅溶胶及1.8g分子筛晶种，搅拌30min；将得到的均匀凝胶ts-ld装入晶化釜中，在140℃下晶化5d，晶化产物经洗涤、干燥后，在520℃焙烧12h，得到ti-β粉末，将其记为ts-pd。

采用中国专利cn103464197中实施例6所提供的方法将上述ts-pd粉末挤条成型，并剪切成1mm×2mm的颗粒，得到成型ti-β催化剂，将其记为ts-ed。

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

本发明的具体方法包括以下步骤：

s1、将钛硅分子筛前驱体、粘合剂、醇类及去离子水按比例混合，搅拌均匀，得到的粘稠状悬浊液；

s2、将步骤s1得到的悬浊液置于旋转蒸发仪中，在10～60℃处理5～300min；

s3、将步骤s2得到的产物涂覆在经过表面预处理的不锈钢载体上，在10～100℃干燥1～24h，在500～600℃下焙烧3～10h，即得到整体式钛硅分子筛催化剂。

实施例1

采用截面直径为15mm，高度为10cm，孔隙率为40目，材质为sus316l的不锈钢载体，在25℃下，利用40％氢氟酸浸泡载体24h，取出后用去离子水洗涤至中性；在25℃下，向载体的孔道内滴加浓度为50g/l的三乙烯四胺溶液，使各孔道内均被三乙烯四胺填充，将载体放入离心机中，以100r/min的转速离心2min，取出载体；将对比例1中制备的33g澄清溶液ts-la与1.5g聚丙烯酸甲酯、10g乙醇及27g水混合，搅拌均匀，在40℃旋转蒸发30min，得到粘稠状悬浊液，将其滴加入上述经过处理的载体孔道内，放入80℃烘箱干燥12h，取出后在540℃焙烧5h，得到整体式ts-1催化剂，将其记为ts-ma。分子筛层厚度为0.05mm。图1为整体式催化剂ts-ma和ts-mf的照片。

实施例2

将实施例1中的溶液ts-la换为由对比例2中制得的ts-lb，其他步骤与实施例1相同，得到的整体式ts-2催化剂，记为ts-mb。分子筛层厚度为0.05mm。

实施例3

将实施例1中的溶液ts-la粉末换为由对比例3中制得的ts-lc，其他步骤与实施例1相同，得到的整体式ti-mww催化剂，记为ts-mc。分子筛层厚度为0.05mm。

实施例4

采用截面直径为40mm，高度为20cm，孔隙率为20目，材质为sus304的不锈钢载体，在25℃下，利用40％硝酸浸泡载体24h，取出后用去离子水洗涤至中性；在25℃下，向载体的孔道内滴加乙二胺四乙酸，使各孔道内均被乙二胺四乙酸填充，将载体放入离心机中，以50r/min的转速离心3min，取出载体；将对比例1中制备的45g澄清溶液ts-la与1.5g聚甲基丙烯酸乙酯、18g甲醇及70g水混合均匀，在40℃旋转蒸发60min，得到粘稠状悬浊液，将其滴加入经过处理的载体孔道内，放入80℃烘箱干燥12h，取出后在540℃焙烧5h，得到整体式ts-1催化剂，将其记为ts-md。分子筛层厚度为0.10mm。

实施例5

将实施例4中的溶液ts-la换为由对比例4中制得的ts-ld，其他步骤与实施例4相同，得到的整体式ti-β分子筛，记为ts-me。分子筛层厚度为0.10mm。

实施例6

采用截面直径为15mm，高度为10cm，孔隙率为10目，材质为sus316的不锈钢载体，在25℃下，利用40％氢氟酸浸泡载体24h，取出后用去离子水洗涤至中性；在25℃下，向载体的孔道内滴加浓度为35g/l的二乙烯三胺溶液，使各孔道内均被乙二胺四乙酸溶液填充，将载体放入离心机中，以80r/min的转速离心1min，取出载体；将对比例1中制备的33g澄清溶液ts-la与3g环氧树脂及35g叔丁醇混合均匀，在30℃旋转蒸发120min，得到粘稠状悬浊液，将其滴加入经过处理的载体孔道内，放入80℃烘箱干燥12h，取出后在540℃焙烧5h，重复上述原位合成步骤4次，得到整体式ts-1催化剂，将其记为ts-mf。分子筛层厚度为0.5mm。图1为整体式催化剂ts-ma和ts-mf的照片。

应用例1

将上述对比例及实施例中制备的整体式钛硅分子筛催化剂用于固定床反应器上的丙烯液相环氧化反应，反应条件如下：催化剂装填量5g(以活性组分计)，40℃，3.0mpa，35wt％h2o2溶液进料量4.9ml/h，甲醇进料量13.6ml/h，丙烯进料量14.3ml/h，每隔12h取出产物进行分析，采用碘量法滴定h2o2浓度，气相色谱分析产物含量，结果如图2所示。

注：x(h2o2)表示h2o2的转化率，由式(1)计算：

x(h2o2)＝1–n(h2o2)/n0(h2o2)(1)

式中，n0(h2o2)及n(h2o2)分别表示反应前后h2o2的物质的量浓度。

应用例2

将上述对比例及实施例中制备的整体式钛硅分子筛催化剂用于固定床反应器上的1-丁烯液相环氧化反应，反应条件如下：催化剂装填量5g(以活性组分计)，40℃，3.0mpa，35wt％h2o2溶液进料量2.5ml/h，甲醇进料量16.1ml/h，1-丁烯进料量7.0ml/h，每隔12h取出产物进行分析，采用碘量法滴定h2o2浓度，气相色谱分析产物含量，结果如图3所示。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。