本发明属于废水处理领域，尤其是涉及一种类芬顿氧化催化剂及其应用。
背景技术：
：工业的迅速发展促进了经济快速增长，同时也产生了常规方法难以处理的工业废水，比如，催化剂生产过程中产生的高浓度有机胺废水。此类废水含有高浓度的氨氮和cod，不易被生物降解，难以用常规生化法处理，必须先经过预处理降低有机胺浓度与毒性后，才能用常规生化法进一步处理。目前，针对高浓度有机胺废水的预处理技术主要是利用有机胺的挥发性，以降低水中有机胺含量。中国专利cn102060406a中使用填料吹脱塔去除水中铵；中国专利cn102167467a利用真空脱气方法去除水中铵；中国专利cn103183393a利用脱气膜在真空条件下去除废水中铵；中国专利cn104926012a利用高温蒸汽汽提脱除水中胺，这类方法对于水溶性较差的胺类(如脂肪胺等)具有较好脱除效果，但对于水溶性较好的胺类(如醇胺等)脱除效果较差，而且这类方法只适合处理高浓度有机胺废水。也有专利使用吸附法来处理含有机胺的废水，中国专利cn103771648a利用固定化微生物将氨氮转化为硝酸根后，再利用阴离子交换树脂吸附去除硝酸根；cn104445500a利用活性炭纤维、沸石、氧化铝等无机材料吸附脱除废水中的铵；从而脱除，但吸附法一般只能用于低浓度氨氮废水处理，而且吸附剂再生与废弃会带来二次污染。高级氧化技术是处理高浓度有机废水的常用方法之一，是利用氧化剂、电、光照、催化剂等在反应中产生的活性极强的自由基(如·oh等)，氧化分解有机物的废水处理法，具有适用范围广、氧化能力强、反应效率高、无污染或少污染等优点。常见有超临界水氧化法、湿式氧化法、催化湿式氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、芬顿氧化法与类芬顿氧化法等。超临界水氧化法(supercriticalwateroxidation，scwo)是以超临界水为反应介质(反应温度大于374.2℃，反应压力大于22.2mpa)，经过均相的氧化反应，将有机物快速转化为co2和h2o等。湿式氧化法(wetairoxidation，wao)是在高温(150-320℃)、高压(0.5-20mpa)环境中，以空气或氧气作为氧化剂，加快废水中有机物的氧化降解，使废水中的有机物氧化成co2和h2o。催化湿式氧化法(catalyticwet-airoxidation，cwao)是在wao基础上发展起来的，通过加入催化剂提高有机物的氧化速率，降低反应温度及压力，从而可降低操作费用和设备投资。但上述三种方法反应温度高于120℃，反应压力高于0.2mpa，对设备耐高温、耐压、耐腐蚀要求高。投资与运行成本较高。光催化氧化法(photocatalyticoxidation，pco)是指在催化剂或无催化剂存在条件下，氧化剂在光的辐射下产生较强氧化能力的自由基，将水中的有机物氧化为co2，但水的浊度对光催化反应影响较大，处理效果不稳定。臭氧氧化法是以臭氧为氧化剂，在有催化剂或没有催化剂的情况下，形成羟自由基，可氧化降解大多数有机物，但需使用臭氧发生器产生臭氧，能耗较大，处理效果不稳定。fenton氧化法是通过fe2+催化h2o2产生氧化能力极强的·oh来氧化难降解有机物。其中fe2+可视为一种均相催化剂，fenton氧化法环境友好，常温常压下即可反应，工艺简单，设备投资少，但fenton氧化法会增加污泥量(fe2+会转化为fe3+，进而形成胶体沉淀)，类fenton氧化法是将fe2+或其它金属离子制备成非均相催化剂，用以催化h2o2产生·oh来氧化难降解有机物，与fenton氧化法相比，类fenton氧化法的催化剂可重复使用，降低了污泥产生量，但由于类fenton催化剂存在固相催化剂与液相之间的传质阻力，从而使处理效果下降。目前，高级氧化技术主要是针对高cod含量的废水，而针对高氨氮含量的有机胺废水报道不多，仅有少量相关报道。中国专利cn103386305a以次氯酸钠为氧化剂，在金属氧化物催化下，降解去除肼与铵离子；中国专利cn104445577a以臭氧为氧化剂，在氧化钴的催化下降解水中铵离子；中国专利cn107244706a利用光催化技术，以tio2为催化剂，降解垃圾渗滤液中的cod与氨氮。中国专利cn105879872a制备了一种类fenton反应催化剂，将氧化铁粉末负载于惰性氧化铝或分子筛载体上，催化降解生化处理后的废水，其主要应用于焦化废水，由于其限制处理废水ph为6～7，在此条件下，体系不能产生足够的活性自由基，所以难以处理有机胺废水。技术实现要素：本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种类芬顿氧化催化剂及其应用，将其用于催化降解废水中的有机胺，去除水中绝大部分氨氮与cod，减少处理成本，提高处理效果。本发明的目的通过以下技术方案实现：一种类芬顿氧化催化剂，采用以下方法制备得到：(1)将含硅组分、含铝组分、强碱和模板剂按摩尔比50～55：1～1.2：7.2～7.5：13～15混合均匀，形成硅铝水凝胶并搅拌，搅拌2～6h；(2)将硅铝水凝胶装入反应釜内，依次经陈化、晶化、洗涤、过滤、干燥、焙烧后，得到zsm-5分子筛；(3)将得到的zsm-5分子筛置于碱溶液中，搅拌、过滤、洗涤、干燥后，制得具有微孔、介孔的多级孔zsm-5分子筛；(4)将多级孔zsm-5分子筛浸渍于fe2+溶液中，室温下使其自然挥发干燥，制得负载fe元素的多级孔zsm-5分子筛；(5)将负载fe元素的多级孔zsm-5分子筛，加入粘接剂，挤出成型，干燥、焙烧、粉碎、过筛，取10～30目颗粒，即得产品。进一步地，步骤(1)所述的含硅组分为硅溶胶、水玻璃或硅酸脂，所述的含铝组分为硫酸铝或偏铝酸钠，所述的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾，所述的模板剂为四丙基氢氧化铵、三乙胺或四丙基溴化铵。进一步地，步骤(2)所述反应釜为不锈钢高压反应釜，在20～40℃陈化12～24h，100～200℃晶化20～40h，100～120℃干燥2h，500～600℃焙烧4h。进一步地，步骤(3)所述的碱溶液为季铵碱中任意一种，或乙酸钠、碳酸钠、氢氧化钠或吡啶的碱溶液，浓度为0.1～5.0mol/l。进一步地，步骤(3)所述的fe2+溶液为氯化亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁溶液，fe2+负载量为4wt％～10wt％。进一步地，步骤(3)搅拌时在70-90℃进行1～2h，在110-130℃烘箱中干燥1-2h；步骤(4)焙烧温度为300～600℃，时间为2～8h；步骤(5)加入5％的粘接剂，在100-110℃干燥1-2h。一种类芬顿氧化催化剂的应用，用于预处理有机胺废水，具体包括以下步骤：(1)向有机胺废水中加入无机酸，调节ph值为3～7，得废水w1；(2)向废水w1中加入h2o2溶液，搅拌，得废水w2；(3)向废水w2中，加入类芬顿氧化催化剂，加热废水温度至20～95℃并搅拌，催化反应15～120min，得废水w3；(4)将废水w3固液分离，所得固体为催化剂，所得液体为废水w4；(5)废水w4经锰砂过滤后，使用无机碱调节ph至6～8后，进入后续生化处理阶段。进一步地，步骤(1)所述无机酸采用盐酸或硫酸中的一种或两种组合，所述有机胺包括一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、正丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺或三异丙醇胺中的一种、两种或两种以上组合。进一步地，步骤(2)所述h2o2质量分数为2～30％。进一步地，步骤(3)中所述类芬顿氧化催化剂的用量为每升废水1～50克。本发明先制备zsm-5分子筛，并对微孔zsm-5分子筛进行碱改性，制备出多级孔zsm-5分子筛，再将fe负载于多级孔zsm-5分子筛上，制得催化剂，用于有机胺废水的处理，水中cod去除率最高可达97％，氨氮去除率可达90％。本发明采用碱溶液改性，能够增加分子筛的比表面积，有利于活性组分fe2+的负载，负载在分子筛上的活性组分越多，fe2+与h2o2产生的活性自由基越多，催化降解有机胺废水的活性也会随之增加，同时更大的比表面积提供了更多吸附位点有利于反应物的吸附；改性后的分子筛，介孔体积增加，孔道疏通，减小了分子的扩散阻力，增大了反应物的扩散速率和传质能力，为催化降解有机胺废水提供了有利条件。碱改性后的zsm-5分子筛，能够将分子筛内的无定形物质脱除掉，分子筛的孔道得以疏通，在不破坏微孔结构的基础上，引入介孔结构，传质效率得到提高，同时取得了较好的氨氮去除率。与常规有机胺废水处理技术相比，本发明具有如下优点：1、通过碱改性，在zsm-5分子筛微孔结构中引入介孔结构，解决了分子扩散困难，大分子催化降解速率慢等问题，加快了催化反应速度；2、成本低，催化活性高，稳定性好；3、在常压、低于100℃的条件下即可达到较好脱除cod和氨氮效果，反应体系温和，处理效果好。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但绝不是对本发明的限制。实施例1zsm-5分子筛的制备：(步骤b1)将硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钾和四丙基氢氧化铵按照摩尔比50：1：7.5：13混合均匀，形成硅铝水凝胶，搅拌2h；(步骤b2)将硅铝水凝胶装入不锈钢高压反应釜内，40℃陈化12h，160℃晶化20h，洗涤、过滤，于100℃干燥2h，600℃焙烧4h，即得zsm-5分子筛催化剂。多级孔的负载fe元素的zsm-5分子筛催化剂的制备：(步骤c1)将常规微孔结构的zsm-5分子筛置于0.1mol/l氢氧化钠溶液中，80℃搅拌1h，过滤、洗涤后，在120℃烘箱中干燥2h，制得具有微孔、介孔的多级孔zsm-5分子筛；(步骤c2)将步骤c1中多级孔zsm-5分子筛浸渍于硝酸亚铁溶液中，fe2+负载量为5wt％，置于室温下，使其自然挥发干燥，制得负载fe元素的多级孔zsm-5分子筛；(步骤c3)将步骤c2所得负载fe元素的多级孔zsm-5分子筛，加入5％粘接剂，挤出成型，于105℃干燥2h，于500℃焙烧2h、粉碎、过筛，取20目颗粒，即得多级孔的负载fe元素的zsm-5分子筛催化剂颗粒(类芬顿氧化催化剂)。类fenton氧化法预处理有机胺废水流程：(步骤a1)向有机胺的废水中加入盐酸，调节ph值为3，得废水w1；(步骤a2)向废水w1中加入质量分数为30％的h2o2溶液，搅拌，得废水w2；(步骤a3)向废水w2中，加入具有多级孔的负载fe元素的zsm-5分子筛催化剂颗粒；加热废水温度为20℃，搅拌，催化反应时间120分钟，得废水w3；(步骤a4)将废水w3固液分离，所得固体为催化剂，循环至步骤a3中继续使用；所得液体为废水w4；(步骤a5)废水w4经锰砂过滤后，使用无机碱调节ph至8，进入后续生化处理阶段。实施例2zsm-5分子筛的制备：(步骤b1)将水玻璃、硫酸铝、氢氧化钾和四丙基氢氧化铵按照摩尔比55：1.1：7.2：13混合均匀，形成硅铝水凝胶，搅拌2h；(步骤b2)将硅铝水凝胶装入不锈钢高压反应釜内，40℃陈化20h，180℃晶化40h，洗涤、过滤，于100℃干燥2h，550℃焙烧4h，即得zsm-5分子筛催化剂。多级孔的负载fe元素的zsm-5分子筛催化剂的制备：(步骤c1)将常规微孔结构的zsm-5分子筛置于0.3mol/l碳酸钠溶液中，80℃搅拌2h，过滤、洗涤后，在120℃烘箱中干燥2h，制得具有微孔、介孔的多级孔zsm-5分子筛；(步骤c2)将步骤c1中多级孔zsm-5分子筛浸渍于硝酸亚铁溶液中，fe2+负载量为4wt％，置于室温下，使其自然挥发干燥，制得负载fe元素的多级孔zsm-5分子筛；(步骤c3)将步骤c2所得负载fe元素的多级孔zsm-5分子筛，加入5％粘接剂，挤出成型，于105℃干燥2h，于500℃焙烧2h、粉碎、过筛，取20目颗粒，即得多级孔的负载fe元素的zsm-5分子筛催化剂颗粒。类fenton氧化法预处理有机胺废水流程：(步骤a1)向有机胺的废水中加入盐酸，调节ph值为5，得废水w1；(步骤a2)向废水w1中加入质量分数为30％的h2o2溶液，搅拌，得废水w2；(步骤a3)向废水w2中，加入具有多级孔的负载fe元素的zsm-5分子筛催化剂颗粒；加热废水温度为75℃，搅拌，催化反应时间120分钟，得废水w3；(步骤a4)将废水w3固液分离，所得固体为催化剂，循环至步骤a3中继续使用；所得液体为废水w4；(步骤a5)废水w4经锰砂过滤后，使用无机碱调节ph至7，进入后续生化处理阶段。实施例3zsm-5分子筛的制备：(步骤b1)将水玻璃、偏铝酸钠、氢氧化钾和四丙基氢氧化铵按照摩尔比52：1.2：7.4：15混合均匀，形成硅铝水凝胶，搅拌2h；(步骤b2)将硅铝水凝胶装入不锈钢高压反应釜内，30℃陈化12h，180℃晶化36h，洗涤、过滤，于100℃干燥2h，550℃焙烧4h，即得zsm-5分子筛催化剂。多级孔的负载fe元素的zsm-5分子筛催化剂的制备：(步骤c1)将常规微孔结构的zsm-5分子筛置于0.3mol/l四丙基氢氧化铵溶液中，80℃搅拌2h，过滤、洗涤后，在120℃烘箱中干燥2h，制得具有微孔、介孔的多级孔zsm-5分子筛；(步骤c2)将步骤c1中多级孔zsm-5分子筛浸渍于硝酸亚铁溶液中，fe2+负载量为4wt％，置于室温下，使其自然挥发干燥，制得负载fe元素的多级孔zsm-5分子筛；(步骤c3)将步骤c2所得负载fe元素的多级孔zsm-5分子筛，加入5％粘接剂，挤出成型，于105℃干燥2h，于600℃焙烧2h、粉碎、过筛，取30目颗粒，即得多级孔的负载fe元素的zsm-5分子筛催化剂颗粒。类fenton氧化法预处理有机胺废水流程：(步骤a1)向有机胺的废水中加入盐酸，调节ph值为3，得废水w1；(步骤a2)向废水w1中加入质量分数为30％的h2o2溶液，搅拌，得废水w2；(步骤a3)向废水w2中，加入具有多级孔的负载fe元素的zsm-5分子筛催化剂颗粒；加热废水温度为50℃，搅拌，催化反应时间90分钟，得废水w3；(步骤a4)将废水w3固液分离，所得固体为催化剂，循环至步骤a3中继续使用；所得液体为废水w4；(步骤a5)废水w4经锰砂过滤后，使用无机碱调节ph至7，进入后续生化处理阶段。实施例4zsm-5分子筛的制备：(步骤b1)将水玻璃、偏铝酸钠、氢氧化钠和四丙基氢氧化铵按照摩尔比51：1：7.4：15混合均匀，形成硅铝水凝胶，搅拌2h；(步骤b2)将硅铝水凝胶装入不锈钢高压反应釜内，40℃陈化18h，180℃晶化24h，洗涤、过滤，于120℃干燥2h，560℃焙烧4h，即得zsm-5分子筛催化剂。多级孔的负载fe元素的zsm-5分子筛催化剂的制备：(步骤c1)将常规微孔结构的zsm-5分子筛置于0.5mol/l乙酸钠溶液中，80℃搅拌2h，过滤、洗涤后，在120℃烘箱中干燥2h，制得具有微孔、介孔的多级孔zsm-5分子筛；(步骤c2)将步骤c1中多级孔zsm-5分子筛浸渍于硝酸亚铁溶液中，fe2+负载量为5wt％，置于室温下，使其自然挥发干燥，制得负载fe元素的多级孔zsm-5分子筛；(步骤c3)将步骤c2所得负载fe元素的多级孔zsm-5分子筛，加入5％粘接剂，挤出成型，于105℃干燥2h，于600℃焙烧2h、粉碎、过筛，取10目颗粒，即得多级孔的负载fe元素的zsm-5分子筛催化剂颗粒。类fenton氧化法预处理有机胺废水流程：(步骤a1)向有机胺的废水中加入盐酸，调节ph值为4，得废水w1；(步骤a2)向废水w1中加入质量分数为30％的h2o2溶液，搅拌，得废水w2；(步骤a3)向废水w2中，加入具有多级孔的负载fe元素的zsm-5分子筛催化剂颗粒；加热废水温度为90℃，搅拌，催化反应时间120分钟，得废水w3；(步骤a4)将废水w3固液分离，所得固体为催化剂，循环至步骤a3中继续使用；所得液体为废水w4；(步骤a5)废水w4经锰砂过滤后，使用无机碱调节ph至6，进入后续生化处理阶段。实施例5zsm-5分子筛的制备：(步骤b1)将硅溶胶、偏铝酸钠、氢氧化钠和四丙基氢氧化铵按照摩尔比55：1：7.4：15混合均匀，形成硅铝水凝胶，搅拌2h；(步骤b2)将硅铝水凝胶装入不锈钢高压反应釜内，40℃陈化18h，180℃晶化36h，洗涤、过滤，于120℃干燥2h，530℃焙烧4h，即得zsm-5分子筛催化剂。多级孔的负载fe元素的zsm-5分子筛催化剂的制备：(步骤c1)将常规微孔结构的zsm-5分子筛置于0.5mol/l三乙胺溶液中，80℃搅拌1h，过滤、洗涤后，在120℃烘箱中干燥2h，制得具有微孔、介孔的多级孔zsm-5分子筛；(步骤c2)将步骤c1中多级孔zsm-5分子筛浸渍于硝酸亚铁溶液中，fe2+负载量为8wt％，置于室温下，使其自然挥发干燥，制得负载fe元素的多级孔zsm-5分子筛；(步骤c3)将步骤c2所得负载fe元素的多级孔zsm-5分子筛，加入5％粘接剂，挤出成型，于105℃干燥2h，于600℃焙烧2h、粉碎、过筛，取30目颗粒，即得多级孔的负载fe元素的zsm-5分子筛催化剂颗粒。类fenton氧化法预处理有机胺废水流程：(步骤a1)向有机胺的废水中加入盐酸，调节ph值为4，得废水w1；(步骤a2)向废水w1中加入质量分数为30％的h2o2溶液，搅拌，得废水w2；(步骤a3)向废水w2中，加入具有多级孔的负载fe元素的zsm-5分子筛催化剂颗粒；加热废水温度为95℃，搅拌，催化反应时间30分钟，得废水w3；(步骤a4)将废水w3固液分离，所得固体为催化剂，循环至步骤a3中继续使用；所得液体为废水w4；(步骤a5)废水w4经锰砂过滤后，使用无机碱调节ph至6，进入后续生化处理阶段。实施例1-5的codcr去除率和氨氮去除率如表1所示。表1实施例1-5污水处理效果载体来源碱溶液种类codcr去除率/％氨氮去除率/％cat-1实施例1氢氧化钠9586cat-2实施例2碳酸钠9484cat-3实施例3四丙基氢氧化铵9689cat-4实施例4乙酸钠9790cat-5实施例5三乙胺9485当前第1页12