本发明涉及光催化制氢技术领域，具体涉及一种用于太阳能制氢的掺杂硫化锌催化剂及制备方法。
背景技术：
随着科学和技术的进步，工业的发展及人类生活水平的提高，近十年来全球能源消耗平均年增长值为1.9%，其中80%的能源来自化石燃料，化石燃料形成需经历上亿年，属于不可再生能源。化石燃料的大量燃烧会产生较多的碳氧化合物，硫氧化合物及氮氧化合物等有害气体，造成严重的空气污染和温室效应。开发和利用清洁、持续、可再生能源是实现人类社会可持续发展的首要任务。氢能具有燃烧热值高，清洁环保，且制备方法简单等优点，是可循环利用的优质能源清洁能源之一，越来越受到人们的重视。
太阳能是最为清洁而又取之不尽的自然能源，光解水制氢是太阳能光化学转化与储存的最佳途径，正受到科研人员的广泛关注。光电化学池通过光催化剂粉末或电极吸收太阳光中约3%的紫外光，产生电子通过外电路流向阴极，水在阴极接受电子生成氢气。光催化半导体材料催化活性是影响光催化制氢的效率的主要因素之一。半导体光催化制氢反应的基本过程为半导体吸收能量等于或大于禁带宽度的光子,将发生电子由价带向导带的跃迁,这种光吸收称为本征吸收。本征吸收在价带生成空穴，在导带生成电子，这种光生电子-空穴对具有很强的还原和氧化活性,由其趋动的还原氧化反应称为光催化反应。
目前的光催化剂主要有宽禁带材料和窄禁带材料两种。宽禁带材料以硫化锌为代表，由于zns具有合适的能带结构，在光照下能快速产生光生电子空穴对，且其对环境无害，价格低廉，被认为是一种有潜力的光催化材料，被广泛应用于光催化分解水制氢、光降解有机污染物等领域。但是硫化锌光催化方面的应用存在禁带较宽，仅能吸收紫外波段光，极大的制约了其光解水制氢能力的不足。而且其在催化过程中，硫离子易脱离于氢离子结合产生硫化氢剧毒气体，降低催化剂活性和产生杂质气体。因此，因此对硫化锌进行改性使其具有可见光吸收以及提高硫化锌稳定性是很有必要的。
中国发明专利申请号201310428774.x公开了一种具有可见光催化活性、高稳定性的氮掺杂硫化锌的制备方法及其应用，称取锌源和硫源分别溶于蒸馏水中，得到硫源溶液和锌源溶液；将硫源溶液加入到锌源溶液中，继续搅拌得到硫化锌固体；将硫化锌固体用去离子水洗涤，然后离心，收集固相物，再用去离子水洗涤，然后进行醇洗涤，收集固相物，得到干燥后的硫化锌，然后经研钵研碎得到粉体硫化锌；将盛有硫化锌粉体的瓷舟放入管式炉中，在氨气气氛下处理，得到具有可见光催化活性高稳定性的氮掺杂硫化锌。然而，该方案中通过氮掺杂能够在300-350nm紫外光区大幅提高光吸收，但是在可见光400-800nm可见光范围内，吸收强度仅有微幅提高，可见光区利用效能有限。中国发明专利申请号201110150679.9公开了一种具有可见光催化活性的纳米硫化锌镉的合成方法，将乙酸锌、乙酸镉、硫代乙酰胺和十二烷基苯磺酸钠溶于醇溶剂中得混合液，再将混合液置于微波中反应合成得到纳米硫化锌镉颗粒，通过镉掺杂，能够提高硫化锌在400nm以上可见光区的吸收强度，然而对于催化过程中的脱硫反应却无法有效控制。
上述对硫化锌改性方案无法同时较好提高硫化锌催化稳定性和扩展其可见光波长吸收范围，因此，提出一种能够提高硫化锌的催化稳定性抑制硫化氢杂质气体的产生，并且能够同时实现改善催化剂在可见光区光吸收强度的方案，对提高硫化锌光催化析氢效率具有重要的理论意义和实用价值。
技术实现要素：
针对目前的硫化锌催化剂改性方案无法同时较好提高硫化锌催化稳定性和扩展其可见光波长吸收范围缺陷，本发明提出一种用于太阳能制氢的掺杂硫化锌催化剂及制备方法，从而实现硫化锌对于可见光波长的选择性提高了光催化制氢效率同时提高了硫化锌催化稳定性。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于太阳能制氢的掺杂硫化锌催化剂的制备方法，采用醋酸锌作为锌离子源，掺杂源作为掺杂原料，使用硫脲作为硫源，通过等离子体轰击材料表面，具体制备步骤如下：
（1）将醋酸锌和掺杂源混合，加入适量去离子水，通过机械搅拌0.5~3h，得到锌离子与掺杂金属离子的混合溶液，其中溶液中锌离子的浓度为1.8~3.0mol/l，所述掺杂金属离子的浓度为0.66~0.20mol/l；掺杂源包括醋酸镍、醋酸铜、醋酸铁、醋酸锰的一种或几种；
（2）将乙二胺四乙酸加入所述锌离子与掺杂金属离子的混合溶液中，经过超声1~5小时，得到螯合的锌离子和掺杂金属离子溶液，其中所述乙二胺四乙酸与所述锌离子与掺杂金属离子的混合溶液的质量比为1~5:200；
（3）将质量比例为1:1~5:200的絮凝剂、粘接剂与螯合的锌离子和掺杂金属离子溶液混合，并搅拌1～5h，静置过滤后，得到螯合前驱体，将所述螯合前驱体涂覆于衬底材料表面，所述涂覆厚度为10~50μm，置于真空干燥箱中，干燥1~2小时，得到光催化前驱物；
（4）将所述光催化前驱物置于等离子体环境中，通入硫脲蒸汽提供硫源，进行等离子轰击处理，获得金属原子掺杂的片层状硫化锌膜，其中所述等离子体为微波电子回旋共振等离子体，等离子体辉光气体为95%体积的氩气和5%体积的氮气混合气源。
优选的，所述絮凝剂包括硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁、聚丙烯酰胺、柠檬酸和膨润土中的一种或两种以上的组合。
所述的粘结剂选用常用的水性增稠粘结剂，如聚乙烯醇、壳聚糖、海藻酸等。
优选的，所述衬底材料为fto或ito镀层的导电玻璃，导电玻璃的方阻为3~10ω。
优选的，所述硫脲在真空条件下加热至150~160℃时升华，得到硫脲蒸汽。
优选的，所述真空干燥腔室的温度为40~80℃，腔室压力为10~50kpa。
优选的，所述等离子体功率为0.5-2kw。
优选的，所述片层状硫化锌的层片厚度为8~20nm，片径为0.6~20μm。
进一步提供由上述方法制备得到的一种用于太阳能制氢的掺杂硫化锌催化剂，光谱响应范围为340~800nm，析氢效率可达410-480mmol·h-1·g-1。
硫化锌光催化方面的应用存在禁带较宽，仅能吸收紫外波段光，极大的制约了其光解水制氢能力的不足。而且其在催化过程中，硫离子易脱离于氢离子结合产生硫化氢剧毒气体，降低催化剂活性和产生杂质气体。针对目前的硫化锌催化剂改性方案无法同时较好提高硫化锌催化稳定性和扩展其可见光波长吸收范围缺陷。鉴于此，本发明提出一种用于太阳能制氢的掺杂硫化锌催化剂及制备方法，使用醋酸锌和掺杂源溶液作为原料，加入乙二胺四乙酸（edta）进行螯合处理，随后加入絮凝剂和粘结剂，静置过滤后，将螯合物均匀涂覆于衬底材料表面，进行等离子体处理。等离子体气源使用95%体积氩气和5%体积氮气的混合气源，负载硫脲蒸汽进行反应，获得金属原子掺杂的片层状硫化锌膜。本发明通过金属离子掺杂，在禁带中插入杂质能带，降低电子跃迁势垒，从而使硫化锌的吸收光谱红移，提高催化效率。通过氮原子的引入产生n-s键，其键强较大，可以抑制催化过程中的脱硫反应，提高催化剂的稳定性。
将本发明制备的掺杂硫化锌催化剂与未掺杂的硫化锌、氮掺杂硫化锌在同等工艺条件下采用气相色谱法测试制氢性能，如表1所示。
表1：
本发明提供一种用于太阳能制氢的掺杂硫化锌催化剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明使用通过金属离子掺杂硫化锌，在禁带中插入杂质能带，降低电子跃迁势垒，从而使硫化锌的吸收光谱红移，提高催化效率，同时本发明通过氮原子的引入产生n-s键，其键强较大，能够抑制催化过程中的脱硫反应，提高催化剂的稳定性，克服了现有硫化锌改性方案无法实现提高硫化锌催化稳定性同时较好扩展其可见光波长吸收范围缺陷。
2、本发明通过等离子体处理掺杂氮原子，与化学掺杂相比较，等离子体掺杂处理具有很高的掺杂速率，并且可提高掺杂硫化锌的结构稳定性。
3、本发明制备方法所需原料种类少、廉价易获得，操作简单可控。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将醋酸锌和掺杂源醋酸镍、，加入适量去离子水，通过机械搅拌0.5h，得到锌离子与掺杂金属离子的混合溶液，其中溶液中锌离子的浓度为1.8mol/l，所述掺杂金属离子的浓度为0.20mol/l；
（2）将乙二胺四乙酸加入所述锌离子与掺杂金属离子的混合溶液中，经过超声2小时，得到螯合的锌离子和掺杂金属离子溶液，其中所述乙二胺四乙酸与所述锌离子与掺杂金属离子的混合溶液的质量比为1:200；
（3）将质量比例为：1:4:200的絮凝剂硫酸铝、粘接剂聚乙烯醇与螯合的锌离子和掺杂金属离子溶液混合，并搅拌5h，静置过滤后，得到螯合前驱体，将所述螯合前驱体涂覆于方阻为4ω，fto镀层的导电玻璃衬底材料表面，所述涂覆厚度为10μm，置于真空干燥箱中，真空干燥腔室的温度为45℃，腔室压力为10kpa，干燥1小时，得到光催化前驱物；
（4）将所述光催化前驱物置于微波电子回旋共振等离子体环境中，等离子体功率为0.5kw，等离子体辉光气体为95%体积的氩气和5%体积的氮气混合气源，在真空条件下加热硫脲至155℃时升华，得到硫脲蒸汽通入反应室提供硫源，进行等离子轰击处理，获得金属原子掺杂的片层状硫化锌膜，所述金属原子及氮原子掺杂的片层状硫化锌，剥离后得到所述片层状硫化锌，层片厚度为20nm，片径为20μm。
将本发明实施例中制备的光催化材料进行测试：用uv2550紫外可见分光光度计采集得到表明测试本实施方式制备的掺杂硫化锌材料在490nm左右具有强吸收，表现了良好的可见光响应。样品的光催化产氢实验于常温常压下在容积为100ml的三口烧瓶中进行，三口烧瓶的开口处用硅胶塞进行密封。采用功率为350w的氙灯作为光源，光源与反应器之间的距离为20cm，透过的可见光则作为光源用来激发光催化反应。将50mg所制备的样品分散在蒸馏水中，转移至三口烧瓶内。之后，用氙灯对三口烧瓶进行照射，通过滤光片（λ>400nm）时间为20min，在光催化产氢实验中，对溶液进行磁力搅拌，使催化剂颗粒始终均匀地分散在体系中，采用gc-14c气相色谱仪测试光催化分解水产生气体的量，产氢速率达到了410mmol·h-1·g-1，显示较高的产氢速率。
实施例2
（1）将醋酸锌和掺杂源醋酸锰，加入适量去离子水，通过机械搅拌1.5h，得到锌离子与掺杂金属离子的混合溶液，其中溶液中锌离子的浓度2.0mol/l，所述掺杂金属离子的浓度为0.13mol/l；
（2）将乙二胺四乙酸加入所述锌离子与掺杂金属离子的混合溶液中，经过超声4小时，得到螯合的锌离子和掺杂金属离子溶液，其中所述乙二胺四乙酸与所述锌离子与掺杂金属离子的混合溶液的质量比为3:200；
（3）将质量比例为1：3：200的絮凝剂氯化铁、粘接剂壳聚糖与螯合的锌离子和掺杂金属离子溶液混合，并搅拌4h，静置过滤后，得到螯合前驱体，将所述螯合前驱体涂覆于方阻为10ω，ito镀层的导电玻璃衬底材料表面，所述涂覆厚度为35μm，置于真空干燥箱中，真空干燥腔室的温度为70℃，腔室压力为50kpa，干燥2小时，得到光催化前驱物；
（4）将所述光催化前驱物置于微波电子回旋共振等离子体环境中，等离子体功率为1.5kw，等离子体辉光气体为95%体积的氩气和5%体积的氮气混合气源，在真空条件下加热硫脲至155℃时升华，得到硫脲蒸汽通入反应室提供硫源，进行等离子轰击处理，获得金属原子掺杂的片层状硫化锌膜，所述金属原子及氮原子掺杂的片层状硫化锌，剥离后，得到所述片层状硫化锌，层片厚度为8nm，片径为15μm。
将本发明实施例中制备的光催化材料进行测试：用uv2550紫外可见分光光度计采集得到表明测试本实施方式制备的掺杂硫化锌材料在510nm左右具有强吸收，表现了良好的可见光响应。样品的光催化产氢实验于常温常压下在容积为100ml的三口烧瓶中进行，三口烧瓶的开口处用硅胶塞进行密封。采用功率为350w的氙灯作为光源，光源与反应器之间的距离为20cm，透过的可见光则作为光源用来激发光催化反应。将50mg所制备的样品分散在蒸馏水中，转移至三口烧瓶内。之后，用氙灯对三口烧瓶进行照射，通过滤光片（λ>400nm）时间为20min，在光催化产氢实验中，对溶液进行磁力搅拌，使催化剂颗粒始终均匀地分散在体系中，采用gc-14c气相色谱仪测试光催化分解水产生气体的量，产氢速率达到了430mmol·h-1·g-1，显示较高的产氢速率。
实施例3
（1）将醋酸锌和掺杂源醋酸铁，加入适量去离子水，通过机械搅拌2h，得到锌离子与掺杂金属离子的混合溶液，其中溶液中锌离子的浓度为2.8mol/l，所述掺杂金属离子的浓度为0.20mol/l；
（2）将乙二胺四乙酸加入所述锌离子与掺杂金属离子的混合溶液中，经过超声4小时，得到螯合的锌离子和掺杂金属离子溶液，其中所述乙二胺四乙酸与所述锌离子与掺杂金属离子的混合溶液的质量比为5:200；
（3）将质量比例为1:5:200的絮凝剂硫酸铁和氯化铁的混合、粘接剂海藻酸与螯合的锌离子和掺杂金属离子溶液混合，并搅拌1h，静置过滤后，得到螯合前驱体，将所述螯合前驱体涂覆于方阻为8ω，fto或ito镀层的导电玻璃衬底材料表面，所述涂覆厚度为50μm，置于真空干燥箱中，真空干燥腔室的温度为80℃，腔室压力为15kpa，干燥2小时，得到光催化前驱物；
（4）将所述光催化前驱物置于微波电子回旋共振等离子体环境中，等离子体功率为1.2kw，等离子体辉光气体为95%体积的氩气和5%体积的氮气混合气源，在真空条件下加热硫脲至160℃时升华，得到硫脲蒸汽通入反应室提供硫源，进行等离子轰击处理，获得金属原子掺杂的片层状硫化锌膜，所述金属原子及氮原子掺杂的片层状硫化锌，剥离后，得到所述片层状硫化锌，层片厚度为10nm，片径为18μm。
将本发明实施例中制备的光催化材料进行测试：用uv2550紫外可见分光光度计采集得到表明测试本实施方式制备的掺杂硫化锌材料在500nm左右具有强吸收，表现了良好的可见光响应。样品的光催化产氢实验于常温常压下在容积为100ml的三口烧瓶中进行，三口烧瓶的开口处用硅胶塞进行密封。采用功率为350w的氙灯作为光源，光源与反应器之间的距离为20cm，透过的可见光则作为光源用来激发光催化反应。将50mg所制备的样品分散在蒸馏水中，转移至三口烧瓶内。之后，用氙灯对三口烧瓶进行照射，通过滤光片（λ>400nm）时间为20min，在光催化产氢实验中，对溶液进行磁力搅拌，使催化剂颗粒始终均匀地分散在体系中，采用gc-14c气相色谱仪测试光催化分解水产生气体的量，产氢速率达到了470mmol·h-1·g-1，显示较高的产氢速率。
实施例4
（1）将醋酸锌和掺杂源醋酸铜，加入适量去离子水，通过机械搅拌3h，得到锌离子与掺杂金属离子的混合溶液，其中溶液中锌离子的浓度为3.0mol/l，所述掺杂金属离子的浓度为0.06mol/l；
（2）将乙二胺四乙酸加入所述锌离子与掺杂金属离子的混合溶液中，经过超声1小时，得到螯合的锌离子和掺杂金属离子溶液，其中所述乙二胺四乙酸与所述锌离子与掺杂金属离子的混合溶液的质量比为5:200；
（3）将质量比例为1:5:200的絮凝剂氯化铁、柠檬酸和膨润土混合物、粘接剂聚乙烯醇与螯合的锌离子和掺杂金属离子溶液混合，并搅拌1h，静置过滤后，得到螯合前驱体，将所述螯合前驱体涂覆于方阻为10ω，ito镀层的导电玻璃衬底材料表面，所述涂覆厚度为50μm，置于真空干燥箱中，真空干燥腔室的温度为80℃，腔室压力为50kpa，干燥2小时，得到光催化前驱物；
（4）将所述光催化前驱物置于微波电子回旋共振等离子体环境中，等离子体功率为0.5kw，等离子体辉光气体为95%体积的氩气和5%体积的氮气混合气源，在真空条件下加热硫脲至154℃时升华，得到硫脲蒸汽通入反应室提供硫源，进行等离子轰击处理，获得金属原子掺杂的片层状硫化锌膜，所述金属原子及氮原子掺杂的片层状硫化锌，剥离，得到所述片层状硫化锌，层片厚度为8nm，片径为0.6μm。
将本发明实施例中制备的光催化材料进行测试：用uv2550紫外可见分光光度计采集得到表明测试本实施方式制备的掺杂硫化锌材料在490nm左右具有强吸收，表现了良好的可见光响应。样品的光催化产氢实验于常温常压下在容积为100ml的三口烧瓶中进行，三口烧瓶的开口处用硅胶塞进行密封。采用功率为350w的氙灯作为光源，光源与反应器之间的距离为20cm，透过的可见光则作为光源用来激发光催化反应。将50mg所制备的样品分散在蒸馏水中，转移至三口烧瓶内。之后，用氙灯对三口烧瓶进行照射，通过滤光片（λ>400nm）时间为20min，在光催化产氢实验中，对溶液进行磁力搅拌，使催化剂颗粒始终均匀地分散在体系中，采用gc-14c气相色谱仪测试光催化分解水产生气体的量，产氢速率达到了460mmol·h-1·g-1，显示较高的产氢速率。
实施例5
（1）将醋酸锌和掺杂源醋酸锰的混合，加入适量去离子水，通过机械搅拌2.5h，得到锌离子与掺杂金属离子的混合溶液，其中溶液中锌离子的浓度为2.8mol/l，所述掺杂金属离子的浓度为0.08mol/l；
（2）将乙二胺四乙酸加入所述锌离子与掺杂金属离子的混合溶液中，经过超声4.5小时，得到螯合的锌离子和掺杂金属离子溶液，其中所述乙二胺四乙酸与所述锌离子与掺杂金属离子的混合溶液的质量比为2:200；
（3）将质量比例为1:1.5:200的絮凝剂硫酸铁和膨润土、粘接剂海藻酸与螯合的锌离子和掺杂金属离子溶液混合，并搅拌2h，静置过滤后，得到螯合前驱体，将所述螯合前驱体涂覆于方阻为6ω，fto镀层的导电玻璃衬底材料表面，所述涂覆厚度为13μm，置于真空干燥箱中，真空干燥腔室的温度为64℃，腔室压力为35kpa，干燥1.8小时，得到光催化前驱物；
（4）将所述光催化前驱物置于微波电子回旋共振等离子体环境中，等离子体功率为2.0kw，等离子体辉光气体为95%体积的氩气和5%体积的氮气混合气源，在真空条件下加热硫脲至152℃时升华，得到硫脲蒸汽通入反应室提供硫源，进行等离子轰击处理，获得金属原子掺杂的片层状硫化锌膜，所述金属原子及氮原子掺杂的片层状硫化锌，剥离得到片层状硫化锌，层片厚度为11nm，片径为12μm。
将本发明实施例中制备的光催化材料进行测试：用uv2550紫外可见分光光度计采集得到表明测试本实施方式制备的掺杂硫化锌材料在460nm左右具有强吸收，表现了良好的可见光响应。样品的光催化产氢实验于常温常压下在容积为100ml的三口烧瓶中进行，三口烧瓶的开口处用硅胶塞进行密封。采用功率为350w的氙灯作为光源，光源与反应器之间的距离为20cm，透过的可见光则作为光源用来激发光催化反应。将50mg所制备的样品分散在蒸馏水中，转移至三口烧瓶内。之后，用氙灯对三口烧瓶进行照射，通过滤光片（λ>400nm）时间为20min，在光催化产氢实验中，对溶液进行磁力搅拌，使催化剂颗粒始终均匀地分散在体系中，采用gc-14c气相色谱仪测试光催化分解水产生气体的量，产氢速率达到了480mmol·h-1·g-1，显示较高的产氢速率。
对比例1
将同量未掺杂的硫化锌作为光解水制氢催化剂进行测试，测试条件与实施例1-5相同，紫外可见分光光度计采集得到表明测试本实施方式制备的掺杂硫化锌材料在310nm左右出现强吸收，只能吸收波长较短的紫外光，进一步说明其对太阳光的利用率较低。样品的光催化产氢实验测得未掺杂的硫化锌产氢速率为90-115mmol·h-1·g-1，远小于本发明中通过金属离子和氮原子掺杂硫化锌的产氢速率。
对比例2
将醋酸锌加入适量去离子水，溶液中锌离子的浓度为1.8mol/l通过机械搅拌0.5h；将乙二胺四乙酸加入所述锌离子溶液中，经过超声2小时，得到螯合的锌离子溶液；将质量比例为1:4:200的絮凝剂硫酸铝、粘接剂海藻酸与螯合的锌离子溶液混合，并搅拌5h，静置过滤后，得到螯合前驱体，将所述螯合前驱体涂覆于方阻为4ω，fto镀层的导电玻璃衬底材料表面，所述涂前驱物；将所述光催化前驱物置于微波电子回旋共振等离子体环境中，等离子体辉光气体为95%体积的氩气和5%体积的氮气混合气源，在真空条件下加热硫脲至155℃时升华，得到硫脲蒸汽通入反应室提供硫源，进行等离子轰击处理，获得氮原子掺杂的片层状硫化锌膜。
将对比例2中制备的电极材料进行测试，测试条件与实施例1-5相同，紫外可见分光光度计采集得到表明测试本实施方式制备的掺杂硫化锌材料在340nm左右出现强吸收，吸收波长较短的紫外光，进一步说明其对太阳光的利用率较低。样品的光催化产氢实验测得未掺杂的硫化锌产氢速率为280-350mmol·h-1·g-1，远小于本发明中通过金属离子和氮原子掺杂硫化锌的产氢速率。
通过上述对比可以得出，本发明制备的掺杂硫化锌催化剂纳米颗粒对太阳光的吸收范围增大，该催化剂具有较稳定的分解水制氢性能，在反应过程中保持了较高的放氢速率，具有较好的催化稳定性。