一种新型光催化材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化剂材料
技术领域：
，涉及到一种新型光催化材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种四方相zro2纳米颗粒改性的层状g-c3n4光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：光催化剂是一种自身能够吸收太阳光，并且在光子的激发作用下能够起到催化作用的材料。到目前为止，各类催化剂由于其自身的优异特点被广泛的应用到处理大气污染物，污水以及光催化分解水制氢，储能等方面。随着近些年来，全球工领域的发展以及日常生活中矿石燃料的大量使用，大气和水体污染日趋严重，能源问题也越发紧张，这势必会影响到人类社会的可持续发展。为了解决环境污染以及能源危机问题人们开发了许多的相关技术，而结合光催化剂的特性利用清洁的，充足的太阳能来降解大气和水中的污染以及分解水制氢，储能等来解决环境污染问题和能源危机问题是十足有效的方法之一。g-c3n4催化剂是一种理想的催化材料，它由c、n两种地球上极其丰富的元素组成，十分廉价，禁带宽度为2.70ev，相比于传统的过渡金属氧化物(如tio2的禁带宽度为3.20ev,zno2的禁带宽度为3.40ev)，硫化物等，它表现出了更高的光吸收能力，特别是太阳光的可见光部分，同时它具有很高的光化学稳定性以及优良的光电子性能。此外，它具有较多的活性位点和较大的比表面积。g-c3n4催化剂在没有改性的情况下便能利用太阳能对一些有机物污染物进行催化降解，这表明它对处理环境污染问题有广阔的利用前景。但是，在对于一些实际问题的处理时，它的催化性能还远不能达到实际生产的需求。所以，制备一种以g-c3n4为基底的，制备方法简单，催化性能高效，价格低廉的光催化将会用长远的市场应用前景。利用一步煅烧法制备得到四方相zro2纳米颗粒调控的层状g-c3n4光催化剂材料以及在光催化降解有机物和分解水制氢方面至今还未有相关报道。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种新型光催化材料及其制备方法和应用，尤其是一种四方相zro2纳米颗粒改性的层状g-c3n4光催化剂及其制备和应用。所述的光催化剂材料的制备方法简单易行，所呈现的四方相zro2纳米颗粒调控的层状g-c3n4光催化剂材料能够增加光催化的活性位，提升光生载流子的分离率、减少复合，具有较高的光催化活性。为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：本发明的四方相zro2纳米颗粒调控的层状g-c3n4光催化剂材料，是采用一步煅烧法合成。其制备方法的步骤如下：首先用三聚氰胺和硝酸锆作为前驱体，然后在空气氛围中进行煅烧获得最初光催化剂材料样品，接着进行洗涤烘干，最后获得四方相zro2纳米颗粒改性的层状g-c3n4光催化剂材料。几种材料的制备分别如下：1)纯相的g-c3n4的制备：以三聚氰胺为原料，在空气氛围中450～650℃煅烧2～6h，控制升温温度为2～10℃/min，冷却到室温然后取出,得到g-c3n4粉末。2)纯的zro2的制备：以硝酸锆为原料，在空气氛围中450～650℃煅烧1～8h，控制升温温度为2～10℃/min，冷却到室温然后取出得到zro2粉末。3)本发明的四方相zro2纳米颗粒改性的g-c3n4光催化剂材料的制备：以三聚氰胺和硝酸锆为原料，在空气中经一步煅烧，然后经洗涤、离心、烘干，获得四方相zro2纳米颗粒改性的层状g-c3n4有机光催化剂。优选的，三聚氰胺和硝酸锆质量比为10:(1～9)，在研钵中充分研磨10～30min，然后在空气氛围中450～650℃煅烧2～6小时，控制升温温度为2～10℃/min，冷却到室温然后取出再用去离子水充分洗涤、离心、烘干，获得四方相zro2纳米颗粒改性的层状g-c3n4光催化剂材料最终样品。上述技术方案中，方法1)，2)，3)中所述的煅烧温度优选为500～600℃，更优选的为550℃。所述的煅烧时间优选为4h。所述的升温速率优选为3～6℃/min,更优选的为5℃/min。上述方法3)中所述的三聚氰胺和硝酸锆的质量比优选为3:2～7:3，制备获得的四方相zro2纳米颗粒改性的层状g-c3n4光催化剂光催化效率更高。该光催化材料可应用于降解有机污染物和分解水制氢。本发明提供了四方相zro2纳米颗粒调控的层状g-c3n4光催化剂材料。在煅烧过程中，由于三聚氰胺的加热分解形成g-c3n4,促进了zro2形成的相转移。由方法2)得到的纯zro2是四方相与单斜相共存的，而由方法3)得到的光催化剂的样品中的zro2只存在四方相，并且附着在g-c3n4表面的zro2粒度只有50nm左右。这样zro2存在于g-c3n4表面会使得g-c3n4表面的电子结构和活性位点发生改变。同时使得催化剂在光照条件下的光生电子和空穴的分离率增强。由此光催化的活性明显提升。实验结果表明，本发明提供的四方相zro2纳米颗粒调控的层状纳米g-c3n4有机光催化剂在可见光的照射下，对罗丹明b的去降解速率相比纯相g-c3n4光催化剂提高1.5～14.4倍，本发明提供的四方相zro2纳米颗粒调控的层状g-c3n4光催化剂在可见光的照射下，分解水制氢的产率相比纯相g-c3n4有机光催化剂提高了1.14～2.53倍。而纯相的zro2对于罗丹明b没有降解，并且分解水产氢也为零。本发明与现有常规制备复合光催剂的方法相比有以下优点：1)制备工艺简单；2)制备的条件较为温和；3)制备过程中促进了zro2的相转移，使其本不能单独在室温下稳定存在的四方相在室温下稳定存在，并且粒度均为在50nm左右。本发明提供的方法能够在较为温和的条件下得到四方相zro2纳米颗粒改性的(也可称为调控的或修饰的)层状g-c3n4光催化剂材料，且方法简单易操作，可用于大规模生产。附图说明图1为本发明实施例制备的产物的实物图；图2为本发明实施例制备的产物的xrd图；图3为本发明实施例制备的产物的uv-vis光谱图；图4为本发明实施例制备的产物的ft-ir图；图5为本发明实施例制备的产物的tem图；图6为本发明实施例制备的产物的高分辨tem图；具体实施方式为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明的限制。本发明提供了一种四方相zro2纳米颗粒改性的层状g-c3n4光催化剂材料制备方法，即：以三聚氰胺和硝酸锆作为前驱体，在空气中煅烧获得最初的样品，然后洗涤、干燥得到最终的四方相zro2纳米颗粒改性的层状g-c3n4光催化剂材料样品。上述方案中煅烧过程为本方案的关键，而前驱体三聚氰胺与硝酸锆的比值，煅烧的时间以及温度都是其重要条件。本发明制备的四方相zro2纳米颗粒改性的层状g-c3n4光催化剂材料禁带宽度为2.60ev，并在600～800nm范围内有一定的吸收能力，能够大幅吸收可见光，具有优异的可见光催化性能。并且四方相zro2纳米颗粒改性的层状g-c3n4光催化剂材料具有丰富的活性位点和比表面积，并且能够有效的抑制光生载流子的复合。因此，在实验条件相同的条件下，四方相zro2纳米颗粒改性的层状g-c3n4光催化剂材料可见光催化效果是纯g-c3n4光催化剂在可见光催化效果的3.5～14.4倍。此外，本发明制备的四方相zro2纳米颗粒改性的层状g-c3n4光催化剂的使用过程中效果稳定，无失活现象。与现有技术相比，方法工艺简单，原料价格低廉，降低了生产成本，易于实现工业化应用。本发明制备的可见光催化剂不但可用于水污染治理，而且在空气污染治理、光解水制氢、太阳能电池和催化载体等方面中也有很大的应用潜力。以下结合具体实施例说明，本发明实施例中采用的化学试剂均为市购。实施例1称取5g三聚氰胺置于坩锅中，盖严置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为5h，室温取出得到纯相g-c3n4。如图1中c所示，为本发明实施制备的g-c3n4的实物图。如图2中a线所示，为本发明实施制备的g-c3n4的xrd图片，表明制备的g-c3n4具有石墨相晶型。如图3中b线所示，为本发明实施制备的层状g-c3n4的紫外-可见吸收光谱，表明制备的层状g-c3n4可以吸收可见光，并在600～800nm范围内有一定的吸收能力。实施例2称取5g硝酸锆置于坩锅中，盖严置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为5h，室温取出得到纯相zro2。如图1中a所示，为本发明实施制备的zro2的实物图；如图2中c线所示，为本发明实施制备的zro2的xrd图片，表明直接煅烧硝酸锆制备得到的zro2具有单斜相与四方相共同存在的特点。如图3中c线所示，为本发明实施制备的zro2的紫外-可见吸收光谱，表明制备的zro2几乎不吸收可见光，只在紫外光范围内有一定的吸收能力。实施例3称取5g三聚氰胺与2.5g硝酸锆(质量比，三聚氰胺:硝酸锆＝2:1)置于坩锅中，盖严置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为5h，室温取出得到最初的四方相zro2纳米颗粒调控的层状g-c3n4，然后，将样品用去离子水充分洗涤、离心、烘干，获得四方相zro2纳米颗粒调控的层状g-c3n4光催化剂材料最终样品。如图2中b线所示，为本发明实施制备的四方相zro2纳米颗粒改性的层状g-c3n4的xrd图片，表明直接得到样品中含有层状g-c3n4和zro2纳米颗粒，并且基本上只存在四方相zro2。如图3中a线所示，为本发明实施制备四方相zro2纳米颗粒改性的层状g-c3n4的紫外-可见吸收光谱，表明制备的四方相zro2纳米颗粒改性层状g-c3n4可以吸收可见光，并在600～800nm范围内有一定的吸收能力,并且比b，c线的吸收都强。如图4中a线所示，为本发明实施制备的四方相zro2纳米颗粒改性的层状g-c3n4的ftir图谱，表明制备的层状g-c3n4上负载了四方相的zro2。图5、6为本发明实施制备的四方相zro2纳米颗粒调控的层状g-c3n4的tem图，表明制备的g-c3n4中含有四方相的zro2。实施例4称取5g三聚氰胺与0.5g硝酸锆(质量比，三聚氰胺:硝酸锆＝10:1)置于坩锅中，盖严置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为5h，室温取出得到最初的四方相zro2调控的g-c3n4，然后，将样品用去离子水充分洗涤、离心、烘干，获得四方相zro2调控的g-c3n4光催化剂材料最终样品。实施例5称取5g三聚氰胺与1g硝酸锆(质量比，三聚氰胺:硝酸锆＝5:1)置于坩锅中，盖严置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为5h，室温取出得到最初的四方相zro2调控的g-c3n4，然后，将样品用去离子水充分洗涤、离心、烘干，获得四方相zro2调控的g-c3n4光催化剂材料最终样品。实施例6称取5g三聚氰胺与1.67g硝酸锆(质量比，三聚氰胺:硝酸锆＝3:1)置于坩锅中，盖严置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为5h，室温取出得到最初的四方相zro2调控的g-c3n4，然后，将样品用去离子水充分洗涤、离心、烘干，获得四方相zro2调控的g-c3n4光催化剂材料最终样品。实施例7称取5g三聚氰胺与2.14g硝酸锆(质量比，三聚氰胺:硝酸锆＝7:3)置于坩锅中，盖严置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为5h，室温取出得到最初的四方相zro2纳米颗粒调控的g-c3n4，然后，将样品用去离子水充分洗涤、离心、烘干，获得四方相zro2调控的g-c3n4光催化剂材料最终样品。实施例8称取5g三聚氰胺与2.69g硝酸锆置(质量比，三聚氰胺:硝酸锆＝13:7)于坩锅中，盖严置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为5h，室温取出得到最初的四方相zro2调控的g-c3n4，然后，将样品用去离子水充分洗涤、离心、烘干，获得四方相zro2调控的g-c3n4光催化剂材料最终样品。实施例9称取5g三聚氰胺与3.33g硝酸锆(质量比，三聚氰胺:硝酸锆＝3:2)置于坩锅中，盖严置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为5h，室温取出得到最初的四方相zro2调控的g-c3n4，然后，将样品用去离子水充分洗涤、离心、烘干，获得四方相zro2调控的g-c3n4光催化剂材料最终样品。实施例7实施例10称取5g三聚氰胺与4g硝酸锆(质量比，三聚氰胺:硝酸锆＝5:4)置于坩锅中，盖严置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为5h，室温取出得到最初的四方相zro2调控的g-c3n4，然后，将样品用去离子水充分洗涤、离心、烘干，获得四方相zro2调控的g-c3n4光催化剂材料最终样品。实施例11称取5g三聚氰胺与4.5g硝酸锆(质量比，三聚氰胺:硝酸锆＝10:9)置于坩锅中，盖严置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为5h，室温取出得到最初的四方相zro2调控的g-c3n4，然后，将样品用去离子水充分洗涤、离心、烘干，获得四方相zro2调控的g-c3n4光催化剂材料最终样品。分别对实施例1～11制备得到的可见光催化剂进行活性测试，目标污染物为典型水体污染物罗丹明b：实验条件如下：罗丹明b溶液的初始浓度为10mg/l，体积为100ml，催化剂的用量为0.1g，光源采用功率为500w的氙灯，并通过400nm的滤光片滤除紫外光。光催化反应之前将催化剂和罗丹明b溶液于暗室条件下充分搅拌30分钟，然后开始光催化反应。罗丹明b溶液浓度随光照时间的变化通过紫外-可见分光光度计测定。以三聚氰胺为前驱体制备的纯相g-c3n4有机光催化剂的可见光催化活性为基准1，则测试结果如表1所示。编号质量比(三聚氰胺:硝酸锆)可见光催化活性实施例1三聚氰胺1实施例2硝酸锆无实施例32:114.4实施例43:13.5实施例510:11.7实施例65:12.3实施例77:39.2实施例813:712.5实施例93:211.9实施例105:43.2实施例1110:91.5以上对本发明提供的一种四方相zro2纳米颗粒调控的层状g-c3n4光催化剂制备及其应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和调控，这些改进和调控也落入本发明权利要求的保护范围内。当前第1页12