本发明属于脱汞剂制备技术领域，具体涉及一种铜基硫化物脱汞剂活性组分的制备方法。
背景技术：
在天然气开发中发现，大部分的天然气气田中都含有微量的汞，由于汞具有高挥发性、高毒性及腐蚀性，会对环境和工艺设备造成严重的危害，直接影响含汞天然气开发和利用的安全性。相关研究表明，在管输天然气中，汞含量低于30μg/m3时不会对设备，人身安全和环境造成危害，部分国外天然气公司以天然气供应合同协议的形式，对天然气中汞含量做出了规定，如荷兰规定汞含量低于20μg/m3，德国规定汞含量低于28μg/m3。在天然气液化及凝液回收装置中，一般要求小于中原料气中汞含量低于0.01μg/m3，因为天然气液化及天然气凝液回收等装置中采用了大量的铝制板翅式换热器，汞会在换热器部位冷凝富集，与铝形成汞齐并使铝表面的致密氧化铝膜脱落，导致设备腐蚀穿孔。我国天然气田中汞含量通常在1μg/m3～200μg/m3之间，有的甚至高达2000μg/m3，如2010年开工建设的大北气田汞含量为300μg/m3～1800μg/m3，并且随着气田的开发，汞含量呈现上升趋势。随着我国社会经济的不断发展，人们对环境问题日益重视，如何有效脱汞成为当前亟待解决的问题。
目前的脱汞技术的重点在于开发高效的脱汞剂，其中，以铜基硫化物为代表的金属硫化物表现出了优越的脱汞效果。铜基硫化物在脱汞过程中，可以使hg0以hgs的形式固定下来，结合力强，脱汞精度高，其脱汞反应机理如下式所示。
hg+cuxsy→hgs+cuxsy-1
现有的脱汞剂制备方法通常需要先分散铜组分，再进行气相硫化。采用气相硫化法制备的铜基硫化物的活性较高，如美国专利us4094777、中国专利cn154475009、cn103418231中均采用了气相硫化的方法。但使用h2s气相硫化的生产过程较为危险，形成的尾气难以处理，脱汞剂制备成本高。另外，还可以通过浸渍法将铜基硫化物分散在载体表面制备铜基脱汞剂，通常采用先分散铜组分，再加入沉淀剂进行硫化的方法。但现有的制备工艺中，为了使铜组分处于较好的分散状态，脱汞剂中的铜含量通常处于较低的水平，不仅制备工艺较为复杂，而且脱汞剂的汞容有限。
经研究发现，在铜基硫化物使用过程中，脱汞活性部位为晶格缺陷、位错、边界、缺位等活泼反应位。在气相汞原子扩散到铜基硫化物表面后，首先在表面进行吸附，然后汞原子通过活性位向晶格内部扩散，表面可以继续吸附汞原子。市售的硫化铜的比表面小于5m2/g，晶粒尺寸较大，晶格较为完整，缺陷位较少，因此用于脱汞时其活性较差。若能制得脱汞性能优良的铜基硫化物，则可在后期成型过程中非常便利的调节活性组分含量，提高铜基硫化物含量，制得高汞容的脱汞剂。
因此，目前铜基硫化物脱汞剂领域存在的主要问题是如何制得脱汞性能优良的铜基硫化物。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种铜基硫化物脱汞剂活性组分的制备方法。该方法通过在制备体系中加入有机溶剂，减少了硫化反应过程中水合离子的形成，利用有机溶剂与水的极性差异，使产物脱汞剂活性组分中的铜基硫化物和助剂硫化物的分子尺寸减小，促进了铜基硫化物的分散，从而使其比表面积增大，成晶过程中缺陷增多，增加了脱汞活性反应位点，提高了脱汞剂活性组分的脱汞能力。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种铜基硫化物脱汞剂活性组分的制备方法，其特征在于，该方法为并流共沉淀法，所述并流共沉淀法的具体过程为：
步骤一、将溶剂进行加热保温；所述溶剂为有机溶剂，或有机溶剂与水的混合液；所述加热保温的温度为20℃～120℃；
步骤二、将铜盐与助剂盐类混合均匀形成混合物，或将铜盐与助剂盐类溶液混合均匀形成混合溶液，然后将混合物和混合溶液中的一种与沉淀剂和沉淀剂溶液中的一种同时加入到步骤一中经加热保温后的溶剂中进行反应，得到含有沉淀的料浆；所述混合溶液中阳离子的浓度为0.5mol/l～3.0mol/l；所述沉淀剂的溶液的浓度为0.5mol/l～5.0mol/l；
步骤三、将步骤二中得到的料浆进行过滤，得到的滤渣依次进行洗涤和干燥，得到铜基硫化物脱汞剂活性组分；所述铜基硫化物脱汞剂活性组分中铜基硫化物的质量分数为60％～99％，助剂硫化物的质量分数为1％～40％。
上述的一种铜基硫化物脱汞剂活性组分的制备方法，其特征在于，步骤一中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、正己烷、环己烷、甲苯和二甲苯中的一种或两种以上。
上述的一种铜基硫化物脱汞剂活性组分的制备方法，其特征在于，步骤一中所述混合液中有机溶剂与水的体积之比为(1～10):1。
上述的一种铜基硫化物脱汞剂活性组分的制备方法，其特征在于，步骤二中所述铜盐为二水氯化铜、五水硫酸铜、三水硝酸铜或一水乙酸铜。
上述的一种铜基硫化物脱汞剂活性组分的制备方法，其特征在于，步骤二中所述助剂盐类为铁盐、锌盐、银盐和镍盐中的一种或两种以上，所述助剂盐类溶液为铁盐、锌盐、银盐和镍盐中的一种或两种以上的溶液。
上述的一种铜基硫化物脱汞剂活性组分的制备方法，其特征在于，所述铁盐为六水氯化铁、一水硫酸铁、九水硝酸铁或乙酸铁，所述锌盐为四水氯化锌、七水硫酸锌、六水硝酸锌或二水乙酸锌，所述银盐为硝酸银，所述镍盐为六水氯化镍、六水硫酸镍、六水硝酸镍或四水乙酸镍。
上述的一种铜基硫化物脱汞剂活性组分的制备方法，其特征在于，步骤二中所述沉淀剂为九水硫化钠或硫化钾，所述沉淀剂溶液为硫化钠溶液、硫化钾溶液或硫化铵水溶液。
上述的一种铜基硫化物脱汞剂活性组分的制备方法，其特征在于，步骤二中所述加入的时间为20min～120min。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明通过在制备体系中加入有机溶剂的方法，减少了硫化反应过程中水合离子的形成，由于有机溶剂与水的极性差异，导致了产物脱汞剂活性组分中的铜基硫化物和助剂硫化物的分子尺寸减小，促进了铜基硫化物的分散，从而使其比表面积增大，并且成晶过程中缺陷增多，增加了脱汞活性反应位点，提高了脱汞剂活性组分的脱汞能力；同时，加入的助剂盐类进一步破坏了铜基硫化物晶格的完整性，形成了更多的缺陷位，从而进一步提高了铜基硫化物的比表面积和脱汞性能。
2、本发明的脱汞剂活性组分干燥过程中，残留在滤渣中的有机溶剂取代或部分取代了水分子，大大减少了盐桥效应，避免了脱汞剂活性组分颗粒的塌缩，有利于保证脱汞剂活性组分的脱汞能力。
3、本发明无需预先将铜组分分散在载体上，直接使铜盐在助剂盐类的辅助下与硫化物沉淀剂反应，得到脱汞剂活性组分，不仅促进了铜基硫化物晶格缺陷的产生，进一步增大了铜基硫化物的比表面积，提高了脱汞剂活性组分的脱汞能力，而且缩短了工艺流程，节约了制备成本。
4、本发明得到的铜基硫化物脱汞剂活性组分中铜基硫化物的比表面可以达到20m2/g～28m2/g，直接用于脱汞的汞容最高可达70％，具有很强的脱汞能力。
5、本发明得到的铜基硫化物脱汞剂活性组分可进一步采用挤条或滚球工艺成型，经除水后直接得到成品脱汞剂，无需气相硫化，制备过程友好，步骤简单，成本低廉。
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将100ml水与500ml甲醇的混合液加热至20℃并保温；
步骤二、将176.7g二水氯化铜与2.6g六水氯化铁混合均匀，形成混合物，然后将混合物、252.3g九水硫化钠同时加入到步骤一中经加热保温后的水中进行反应，得到含有沉淀的料浆；所述加入的时间为40min；
步骤三、将步骤二中得到的料浆进行过滤，得到的滤渣依次进行洗涤和干燥，得到铜基硫化物脱汞剂活性组分；所述铜基硫化物脱汞剂活性组分中铜基硫化物的质量分数为99％，助剂硫化物的质量分数为1％。
本实施例中的甲醇可替换为等体积的有机溶剂，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、正己烷、环己烷、甲苯或二甲苯中的两种以上。
本实施例中的六水氯化铁可替换为含有等摩尔量铁离子的一水硫酸铁、九水硝酸铁或乙酸铁。
对比例1
本对比例包括以下步骤：
步骤一、将600ml水加热至20℃并保温；
步骤二、将176.7g二水氯化铜与2.6g六水氯化铁混合均匀，形成混合物，然后将混合物、252.3g九水硫化钠同时加入到步骤一中经加热保温后的水中进行反应，得到含有沉淀的料浆；所述加入的时间为40min；
步骤三、将步骤二中得到的料浆进行过滤，得到的滤渣依次进行洗涤和干燥，得到铜基硫化物脱汞剂活性组分；所述铜基硫化物脱汞剂活性组分中铜基硫化物的质量分数为99％，助剂硫化物的质量分数为1％。
对比例2
本对比例包括以下步骤：
步骤一、将100ml水与500ml甲醇的混合液加热至20℃并保温；
步骤二、将176.7g二水氯化铜、252.3g九水硫化钠同时加入到步骤一中经加热保温后的混合液中进行反应，得到含有沉淀的料浆；所述加入的时间为40min；
步骤三、将步骤二中得到的料浆进行过滤，得到的滤渣依次进行洗涤和干燥，得到铜基硫化物脱汞剂活性组分；所述铜基硫化物脱汞剂活性组分中铜基硫化物的质量分数为100％。
对比例3
步骤一、将600ml水加热至20℃并保温；
步骤二、将176.7g二水氯化铜、252.3g九水硫化钠同时加入到步骤一中经加热保温后的水中进行反应，得到含有沉淀的料浆；所述加入的时间为40min；
步骤三、将步骤二中得到的料浆进行过滤，得到的滤渣依次进行洗涤和干燥，得到铜基硫化物脱汞剂活性组分；所述铜基硫化物脱汞剂活性组分中铜基硫化物的质量分数为100％。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将100ml水与1000ml乙醇的混合液加热至40℃并保温；
步骤二、将13.0g六水氯化铁加入到2000ml乙醇中配制成氯化铁溶液，403g硫化铵水溶液加入到150ml乙醇中形成硫化铵溶液，然后将169.6g二水氯化铜与氯化铁溶液混合均匀，配制成混合溶液，然后将混合溶液、硫化铵溶液同时加入到步骤一中经加热保温后的混合液中进行反应，得到含有沉淀的料浆；所述硫化钠水溶液的质量分数为18％；所述加入的时间为20min；
步骤三、将步骤二中得到的料浆进行过滤，得到的滤渣依次进行洗涤和干燥，得到铜基硫化物脱汞剂活性组分；所述铜基硫化物脱汞剂活性组分中铜基硫化物的质量分数为95％，助剂硫化物的质量分数为5％。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将100ml水与100ml乙醇的混合液加热至40℃并保温；
步骤二、将44.3g七水硫酸锌加入300ml水中配制成硫酸锌溶液，115.2g硫化钾加入200ml水与300ml乙醇的混合液中配制成硫化钾溶液，然后将222.5g五水硫酸铜加入到硫酸锌溶液中配制成混合溶液，再将混合溶液、硫化钾溶液同时加入到步骤一中经加热保温后的溶剂中进行反应，得到含有沉淀的料浆；所述加入的时间为120min；
步骤三、将步骤二中得到的料浆进行过滤，得到的滤渣依次进行洗涤和干燥，得到铜基硫化物脱汞剂活性组分；所述铜基硫化物脱汞剂活性组分中铜基硫化物的质量分数为95％，助剂硫化物的质量分数为5％。
本实施例的七水硫酸锌可替换为含有等摩尔量锌离子的四水氯化锌、六水硝酸锌或二水乙酸锌。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将100ml水与200ml乙二醇的混合液加热至85℃并保温；
步骤二、将34.3g硝酸银加入300ml乙二醇中配制成硝酸银溶液，212.7g九水硫化钠加入177ml乙二醇中配制成硫化钠溶液，然后将189.7g五水硫酸铜加入到硝酸银溶液中配制成混合溶液，再将混合溶液、硫化钠溶液同时加入到步骤一中经加热保温后的混合液中进行反应，得到含有沉淀的料浆；所述加入的时间为30min；
步骤三、将步骤二中得到的料浆进行过滤，得到的滤渣依次进行洗涤和干燥，得到铜基硫化物脱汞剂活性组分；所述铜基硫化物脱汞剂活性组分中铜基硫化物的质量分数为75％，助剂硫化物的质量分数为25％。
实施例5
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将600ml正己烷加热至30℃并保温；
步骤二、将68.6g四水乙酸镍加入800ml水中配制成乙酸镍溶液，254.7g九水硫化钠加入2120ml水中配制成硫化钠溶液，然后将156.8g一水乙酸铜加入到乙酸镍溶液中配制成混合溶液，再将混合溶液和硫化钠溶液同时加入到步骤一中经加热保温后的正己烷中进行反应，得到含有沉淀的料浆；所述加入的时间为60min；
步骤三、将步骤二中得到的料浆进行过滤，得到的滤渣依次进行洗涤和干燥，得到铜基硫化物脱汞剂活性组分；所述铜基硫化物脱汞剂活性组分中铜基硫化物的质量分数为75％，助剂硫化物的质量分数为25％。
本实施例的四水乙酸镍可替换为含有等摩尔量镍离子的六水氯化镍、六水硫酸镍或六水硝酸镍。
实施例6
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将600ml正己烷加热至55℃并保温；
步骤二、将122.2g六水硝酸锌加入500ml乙二醇中配制成硝酸锌溶液，249.3g九水硫化钠加入400ml乙二醇中配制成硫化钠溶液，然后将151.8g三水硝酸铜加入到硝酸锌溶液形成混合溶液，再将混合溶液、硫化钠溶液同时加入到步骤一中经加热保温后的正己烷中进行反应，得到含有沉淀的料浆；所述加入的时间为90min；
步骤三、将步骤二中得到的料浆进行过滤，得到的滤渣依次进行洗涤和干燥，得到铜基硫化物脱汞剂活性组分；所述铜基硫化物脱汞剂活性组分中铜基硫化物的质量分数为60％，助剂硫化物的质量分数为40％。
实施例7
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将600ml二甲苯加热至120℃并保温；
步骤二、将202.4g三水硝酸铜和61.1g六水硝酸锌混合均匀，形成混合物，然后将混合物和250.3g九水硫化钠同时加入到步骤一中经加热保温后的二甲苯中进行反应，得到含有沉淀的料浆；所述加入的时间为60min；
步骤三、将步骤二中得到的料浆进行过滤，得到的滤渣依次进行洗涤和干燥，得到铜基硫化物脱汞剂活性组分；所述基硫化物脱汞剂活性组分中铜基硫化物的质量分数为80％，助剂硫化物的质量分数为20％。
本实施例中的二甲苯可替换为等体积的甲苯。
实施例8
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将100ml水与500ml乙二醇的混合液加热至100℃并保温；
步骤二、将227.7g三水硝酸铜、30.5g六水硝酸锌混合均匀，形成混合物，然后将混合物和250.8g九水硫化钠同时加入到步骤一中经加热保温后的混合液中进行反应，得到含有沉淀的料浆；所述加入的时间为60min；
步骤三、将步骤二中得到的料浆进行过滤，得到的滤渣依次进行洗涤和干燥，得到铜基硫化物脱汞剂活性组分；所述铜基硫化物脱汞剂活性组分中铜基硫化物的质量分数为90％，助剂硫化物的质量分数为10％。
实施例9
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将100ml水与500ml乙二醇的混合液加热至100℃并保温；
步骤二、将227.7g三水硝酸铜、15.3g六水硝酸锌、19.4g九水硝酸铁混合均匀，形成混合物，然后将混合物和255.8g九水硫化钠同时加入到步骤一中经加热保温后的混合液中进行反应，得到含有沉淀的料浆；所述加入的时间为60min；
步骤三、将步骤二中得到的料浆进行过滤，得到的滤渣依次进行洗涤和干燥，得到铜基硫化物脱汞剂活性组分；所述铜基硫化物脱汞剂活性组分中铜基硫化物的质量分数为90％，助剂硫化物的质量分数为10％。
实施例10
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将300ml乙醇与300ml正己烷的混合液加热至50℃并保温；
步骤二、将30.5g六水硝酸锌加入700ml乙醇中配制成硝酸锌溶液，250.8g九水硫化钠溶于500ml乙醇中形成硫化钠溶液，然后将227.7g三水硝酸铜加入到硝酸锌溶液中形成混合溶液，再将混合溶液、硫化钠溶液同时加入到步骤一中经加热保温后的混合液中进行反应，得到含有沉淀的料浆；所述加入的时间为60min；
步骤三、将步骤二中得到的料浆进行过滤，得到的滤渣依次进行洗涤和干燥，得到铜基硫化物脱汞剂活性组分；所述铜基硫化物脱汞剂活性组分中铜基硫化物的质量分数为90％，助剂硫化物的质量分数为10％。
本实施例中的混合液可替换为等体积的有机溶剂，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、正己烷、环己烷、甲苯或二甲苯中的两种以上(乙醇和正己烷除外)。
对比例4
本对比例包括以下步骤：
步骤一、将600ml水加热至50℃并保温；
步骤二、将30.5g六水硝酸锌加入700ml水中配制成硝酸锌溶液，250.8g九水硫化钠溶于500ml水中形成硫化钠溶液，然后将227.7g三水硝酸铜加入到硝酸锌溶液中形成混合溶液，再将混合溶液、硫化钠溶液同时加入到步骤一中经加热保温后的水中进行反应，得到含有沉淀的料浆；所述加入的时间为60min；
步骤三、将步骤二中得到的料浆进行过滤，得到的滤渣依次进行洗涤和干燥，得到铜基硫化物脱汞剂活性组分；所述铜基硫化物脱汞剂活性组分中铜基硫化物的质量分数为90％，助剂硫化物的质量分数为10％。
实施例11
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将100ml水与500ml乙二醇的混合液加热至100℃并保温；
步骤二、将227.7g三水硝酸铜、12.2g六水硝酸锌、11.7g九水硝酸铁、4.1g硝酸银混合均匀，形成混合物，然后将混合物和249.3g九水硫化钠同时加入到步骤一中经加热保温后的混合液中进行反应，得到含有沉淀的料浆；所述加入的时间为60min；
步骤三、将步骤二中得到的料浆进行过滤，得到的滤渣依次进行洗涤和干燥，得到铜基硫化物脱汞剂活性组分；所述铜基硫化物脱汞剂活性组分中铜硫化物的质量分数为90％，助剂硫化物的质量分数为10％。
实施例12
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将100ml水与500ml乙二醇的混合液加热至100℃并保温；
步骤二、将227.7g三水硝酸铜、6.1g六水硝酸锌、11.7g九水硝酸铁、4.1g硝酸银、5.5g四水乙酸镍混合均匀，形成混合物，然后将混合物和249.7g九水硫化钠同时加入到步骤一中经加热保温后的混合液中进行反应，得到含有沉淀的料浆；所述加入的时间为60min；
步骤三、将步骤二中得到的料浆进行过滤，得到的滤渣依次进行洗涤和干燥，得到铜基硫化物脱汞剂活性组分；所述铜基硫化物脱汞剂活性组分中铜硫化物的质量分数为90％，助剂硫化物的质量分数为10％。
采用低温氮吸附法测定实施例1～实施例12和对比例1～对比例4制备得到的铜基硫化物脱汞剂活性组分的比表面积，并将实施例1～实施例12和对比例1～对比例4制备得到的铜基硫化物脱汞剂活性组分用于天然气脱汞的反应，具体过程如下：将铜基硫化物脱汞剂活性组分粉碎制成0.25mm～0.45mm的颗粒，称取0.1ml颗粒置于反应器中，然后向反应器中通入甲烷气体和氮气按体积比1:2组成的原料气，在50℃的常压条件下进行反应，原料气的汞含量为20mg/m3～25mg/m3，反应空速为1.5×105h-1；采用《gb/t16781.2-1997天然气中汞含量的测定冷原子荧光分光光度法》对反应器的进口气与尾气含量进行测定，当出口汞浓度连续三次测定超过2mg/m3时认为穿透，采用《gb/t17136-1997土壤质量总汞的测定冷原子吸收分光光度法》对反应后的铜基硫化物脱汞剂活性组分进行测定，得到其汞含量w(hg)％，并计算其汞容，结果见下表1。
表1实施例1～实施例12和对比例1～对比例4制备得到的铜基硫化物脱汞剂活性组分的性能
由表1可知，本发明实施例1～实施例10制备得到的铜基硫化物脱汞剂活性组分的比表面积在20m2/g以上，汞容在47％以上，均大于对比例1～对比例4制备得到的铜基硫化物脱汞剂活性组分的比表面积和汞容，说明本发明制备得到的铜基硫化物脱汞剂活性组分比表面积较高，具有良好的脱汞活性；其中，实施例1制备得到的铜基硫化物脱汞剂活性组分的比表面积和汞容分别为21m2/g和55％，远大于对比例1的铜基硫化物脱汞剂活性组分的比表面积13m2/g和汞容27％，说明制备体系中有机溶剂的加入促进了铜基硫化物的分散，增大了其比表面积，并提高了其脱汞能力；实施例1制备得到的铜基硫化物脱汞剂活性组分的比表面积和汞容大于对比例2的铜基硫化物脱汞剂活性组分的比表面积17m2/g和汞容39％，说明制备体系中助剂盐类也增大了铜基硫化物的比表面积，提高了脱汞剂活性组分的脱汞能力；实施例1制备得到的铜基硫化物脱汞剂活性组分的比表面积和汞容远大于对比例3的铜基硫化物脱汞剂活性组分的比表面积9m2/g和汞容18％，说明制备体系中有机溶剂和助剂盐类的同时加入大大增大了铜基硫化物的比表面积，提高了脱汞剂活性组分的脱汞能力；实施例10制备得到的铜基硫化物脱汞剂活性组分的比表面积28m2/g和汞容70％大于对比例4的铜基硫化物脱汞剂活性组分的比表面积25m2/g和汞容58％，也说明了制备体系中有机溶剂的加入促进了铜基硫化物的分散，增大了其比表面积，并提高了其脱汞能力。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。