本发明涉及一种光催化剂，具体涉及一种同时具备优异吸附性能和可见光催化降解性能的复合催化材料，还涉及铁酸锌/碳酸银复合可见光催化材料的制备方法及其在去除水体中的有机污染物方面的用途。
背景技术：
目前，难降解有机废水是国内外污水处理的一个难点，现有的对难降解有机废水的处理方法一般有物理方法和化学方法。其中光催化氧化法是一种高效处理难降解有机废水的化学方法，该方法反应速度快，没有二次污染，而且能完全把污染物矿化成二氧化碳和水，是处理有机废水最具前景的方法。
然而，光催化处理有机废水的关键是光催化剂，由于现有技术中的光催化存在成本高、催化效率低下等问题，导致光催化技术存在处理通量低、矿化速度慢，且难以推广应用等困难。另外，现有的光催化材料绝大部分是粉体光催化材料，在水体中难以回收，也限制了实际应用，因此，现有的光催化的方法难以满足水体中有机物去除的实际需要。现有报道的光催化剂种类繁多，包括二氧化钛(tio2)、氧化锌(zno)、二氧化锡(sno2)、二氧化锆(zro2)、硫化镉(cds)等多种氧化物硫化物半导体，其中二氧化钛(titaniumdioxide)因其氧化能力强，化学性质稳定无毒，成为世界上最当红的纳米光触媒材料。但是由于二氧化钛的带隙决定了其难以在可见光条件下实现光催化，限制了其应用。
近些年研究表明，ag2co3半导体光催化剂作为一种高效的可见光响应光催化剂已经受到密切的关注。碳酸银在可见光下催化降解污水中有毒有害物质，例如甲基橙、亚甲基蓝、苯酚类物质，但是通常制备碳酸银纳米材料是通过简单的溶液反应来合成，单纯地得到了其不规则纳米粒子沉淀物，在污水水处理应用中虽然具有良好的光催化性能但其吸附性能往往较差。中国专利(cn105396547a)公开了一种花状碳酸银微球的制备方法，其将碳酸银制成空心花状微球形貌，花状微球，其孔径较大，比表面积大，对光敏感，从而通过提高花状碳酸银微球表面积和粗糙度，大大的提高了碳酸银吸附性能，及其光催化性能。但是，像其他银系光催化剂一样，ag2co3光催化剂在可见光照射下不稳定，容易发生光腐蚀，从而导致催化活性低的问题。中国专利(cn107051563a)公开了一种碳酸银复合碳酸钴光催化剂的制备方法，其通过在碳酸银表面原位生成碳酸钴纳米颗粒，一方面，利用碳酸钴溶度积常数小，来提高碳酸银的稳定性，另一方面，两者协同作用，提高光催化效果。但是现有技术中，并没有同时解决碳酸银光催化剂吸附能力差、催化活性低、易腐蚀分解及回收困难等问题。
发明名称
针对现有技术碳酸银光催化剂存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种具有优异的吸附性能和可见光催化性能的铁酸锌/碳酸银复合可见光催化材料，且其具有磁性，易于分离回收，同时稳定性好，不易分解损失，可以长期重复使用。
本发明的第二个目的是在于提供一种操作简单、低成本、条件温和的制备铁酸锌/碳酸银复合可见光催化材料的方法。
本发明的第三个目的是在于提供铁酸锌/碳酸银复合可见光催化材料在可见光催化降解有机废水方面的应用，铁酸锌/碳酸银复合可见光催化材料表现出极其优异的吸附和可见光催化降解性能，且稳定性好，可磁选回收，长期重复使用。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种铁酸锌/碳酸银复合可见光催化材料的制备方法，该方法是将铁源、锌源与有机羧酸和/或有机羧酸盐溶于溶剂，并调节溶液体系ph至12～14后，进行溶剂热反应，得到铁酸锌纳米颗粒；将所述铁酸锌纳米颗粒分散至水中，得到悬浮液；向所述悬浮液中加入晶型调节剂、银盐溶液和水溶性碳酸盐反应，即得。
优选的方案，铁源和锌源的比例按znfe2o4中铁与锌的摩尔比计量。
优选的方案，所述铁源选自硝酸铁、氯化铁、乙酰丙酮铁中的至少一种，最优选为硝酸铁。
优选的方案，所述锌源选自硝酸锌、二水乙酸锌、乙酰丙酮锌、氯化锌中的至少一种。最优选硝酸锌。
优选的方案，有机羧酸和有机羧酸盐的用量按-coo-和-cooh总摩尔量与fe3+摩尔量之比≥3:1计量。
较优选的方案，所述有机羧酸盐为乙酸钠、乙酸铵中至少一种。
较优选的方案，所述有机羧酸为乙酸。
优选的方案，调节ph采用氢氧化钠溶液作为ph调节剂。调节溶液体系的最佳ph值为13。ph值的控制对纳米znfe2o4颗粒的尺寸大小、形貌的形成起重要作用。一般在溶液中或在溶热条件下不可能同时孤立地存在zn2+、fe3+和oh-，但是，随着晶体生长时物理/化学条件的不同及其变化，使得过饱和溶液的结构也随之出现了变化，zn2+、fe3+和oh-离子间存在不同的作用机理，导致溶液内部结构和晶体基元形成的结构都发生了一定的改变。晶体形成过程中，此生长基元以最小叠合能原则往晶体各面族上叠合。因此晶体的生长形态取决于晶体各晶面的相对生长速度。当体系中oh-达到一定浓度时，[zn-o4]6-生长基元易于在正极面叠合，负极面生长速度较大，晶粒呈棒状；当溶液在一定温度下，保持合适的碱度时，晶粒极性生长速率最快，晶粒呈长柱状。因此，通过控制溶液的ph可使znfe2o4颗粒纳米颗粒呈现出不同的形貌特征。本发明通过控制ph在13左右，可以获得表面粗糙的单分散不规则的介孔znfe2o4纳米颗粒。
优选的方案，所述溶剂热反应过程中采用的溶剂可以为水、乙醇、乙二醇中的至少一种，最优选为乙二醇。乙二醇不仅参与整个反应，起到类似催化剂的作用，而且还可能吸附在生成的晶粒表面，起到表面活性剂的作用。用乙二醇作溶剂得到的粒子粉末分散性好、结晶好、产物纯度高、粒径分布较窄、形貌可控。
优选的方案，所述溶剂热反应的温度为160～200℃，时间为12～24h。
优选的方案，所述的铁酸锌纳米颗粒与水溶性碳酸盐的质量比为1:4～3:2。
优选的方案，所述的银盐和水溶性碳酸盐的摩尔比为2:1。
优选的方案，将铁酸锌纳米颗粒通过超声分散1h以上，得到悬浮液，向悬浮液中先加入银盐溶液和晶型调节剂搅拌均匀，再加入水溶性碳酸盐，在室温下搅拌反应0.5～1.5h，即得铁酸锌/碳酸银复合可见光催化材料。优选的水溶性碳酸盐为碳酸钠。优选的银盐为硝酸银。
优选的方案，所述晶型调节剂包括乙醇、丙酮、二甲亚砜中至少一种。最优选为二甲基亚砜。
较优选的方案，所述晶型调节剂与整个溶液体系中水的体积比为1:4～1:1。
本发明的技术方案通过改变溶液体系中水和晶型调节剂的比例可以调控ag2co3颗粒的尺寸。由于晶型调节剂是极性溶剂，可以促进金属阳离子的溶剂化，优选的的比例可使ag2co3的尺寸变小并且长径比的比值变大。
本发明的铁酸锌/碳酸银复合可见光催化材料的制备方法，其包括如下步骤：
1)称取一定量fe(no3)3·9h2o、zn(no3)2·6h2o和ch3coona·3h2o溶解于溶剂中，在磁力揽拌下向溶液中缓慢滴加氢氧化钠溶液，调节ph值至13，室温下持续搅拌30min，形成黄棕色溶液，将上述溶液转移至高压反应釜中，在180℃反应12～24h，产物经醇洗水洗，60℃下烘干，研磨得到铁酸锌纳米材料，其中，fe(no3)3·9h2o与zn(no3)2·6h2o按铁元素与锌元素摩尔比2:1计量；
2)将znfe2o4纳米材料分散在去离子水中，超声分散1小时以上得到悬浮液，搅拌中向悬浮液中加入硝酸银溶液，加入适量二甲亚砜(dmso)，搅拌半个小时，然后再缓慢滴加无水碳酸钠溶液，在室温条件下继续搅拌1h，即得到最终的复合材料znfe2o4/ag2co3。
本发明还提供了一种铁酸锌/碳酸银复合可见光催化材料，其由上述制备方法得到。
本发明还提供了铁酸锌/碳酸银复合可见光催化材料的应用，其作为可见光催化剂应用于废水中有机物光降解。
本发明采用铁酸锌/碳酸银复合可见光催化材料光催化降解有机废水的过程，在有机废水中添加铁酸锌/碳酸银复合可见光催化材料，在可见光光照条件下处理。催化材料的添加量根据有机废水中有机物的浓度来适当改变添加量。有机物如酚类、有机染料等。
本发明制备的铁酸锌/碳酸银复合可见光催化材料由表面粗糙的单分散不规则的介孔znfe2o4纳米颗粒原位生长在微米级的表面光滑的长方形或立方形ag2co3颗粒表面构成，如图1d所示。不规则的znfe2o4纳米颗粒构成粗糙表层，大大提高了复合材料的比表面积，相对单一的ag2co3颗粒，表面吸附性能得到明显提高，解决了现有的碳酸银光催化剂吸附性能较差的问题。同时znfe2o4纳米颗粒弥散分布，较均匀地包覆在ag2co3颗粒表面，具有尖晶石型的铁酸锌具有较强的化学稳定性和铁磁性，一方面可以很好地保护内部ag2co3颗粒不被腐蚀分解，提高了复合材料的稳定性，解决了碳酸银催化剂化学稳定性较差的问题，另一方面znfe2o4赋予了复合材料很好的磁性，可以进行磁选回收，解决了现有技术中光催化剂回收困难的技术问题。特别要说明的是，znfe2o4晶体与ag2co3晶体之间有机地结合在一起，部分znfe2o4晶体掺杂进入ag2co3晶体，形成了异质结结构，促进光生电子-空穴有效分离并抑制其复合，明显提高对可见光的吸取能力，两者之间的协同作用明显，进而提高复合材料的光催化性能。
本发明的铁酸锌/碳酸银复合可见光催化材料通过提高吸附能力和光催化活性的协同作用来获得高光催化降解效率。通过共沉淀法合成的碳酸银为表面光滑的微米颗粒，其吸附性能较差，而通过在碳酸银表面沉积不规则的铁酸锌纳米颗粒后，碳酸银表面粗糙度提高，比表面积大大提高，很好地改善了其对有机质的吸附能力和吸附容量，能够将溶液中的有机质快速富集到复合催化剂材料的表面，从而有利于光催化材料对有机质的降解。同时，在铁酸锌与碳酸银之间形成了异质结，两者协同作用下光催化能力明显提高，从而大大提高铁酸锌/碳酸银复合可见光催化材料对有机质的光催化性能。
与现有技术相比，本发明的技术方案带来的有益效果：
1)本发明的铁酸锌/碳酸银复合光催化材料由不规则纳米铁酸锌颗粒在表面光滑的碳酸银材料表面原位生成，提高了碳酸银材料比表面，从而改善复合材料吸附性能，大大提高复合材料对溶液中有机质的富集能力，有利于提高复合材料的光催化效率。
2)本发明的铁酸锌/碳酸银复合光催化材料相对现有的碳酸银活性大大提高，将znfe2o4(1.88ev)复合到碳酸银(2.53ev)中形成异质结，znfe2o4有效促进复合材料中光生电子-空穴有效分离并抑制其复合，对可见光的吸取能力明显提高，进而提高复合材料的光催化性能。
3)本发明的铁酸锌/碳酸银复合光催化材料表层的铁酸锌弥散分布，很好地将碳酸银包裹，铁酸锌具有较好的化学稳定性，能够防止复合催化剂在使用过程中催化剂的腐蚀分解，很好地解决了碳酸银催化剂稳定性差的问题，提高了该复合材料的综合处理能力和使用寿命。
4)本发明的铁酸锌/碳酸银复合光催化材料中铁酸锌具有较好的磁性，赋予了催化剂磁性，可以通过简单的磁选分离，从而有利于催化剂的回收及重复使用。
5)本发明的铁酸锌/碳酸银复合光催化材料通过吸附-光催化降解协同作用来实现针对水体中的有机污染物分子(双酚a)的高效去除，首先通过吸附作用将有机污染物分子富集到材料表面，然后在光照下将其降解，降解效率大大提高，如对20mg/l双酚a溶液，复合催化剂浓度为0.8g/l的条件下，通过可见光照射在60分钟左右即可降解完全。
附图说明
【图1】为实施例1中制备的znfe2o4/ag2co3复合光催化剂及znfe2o4和ag2co3的扫描电镜图；图中a-b依次为实施例1制备的znfe2o4和ag2co3，c-d为不同倍率扫描下的znfe2o4/ag2co3复合物，从图1中可以看出，纯znfe2o4呈不规则生长，晶粒生长不是特别的完整，表面也不是很光滑，说明znfe2o4样品的结晶性不好；ag2co3样品是由一些光滑微小的长方形或者立方体微米级颗粒组成，长度约为2微米，粒子结晶性很好。铁酸锌均匀地负载在碳酸银表面，说明znfe2o4和ag2co3很好地结合起来。
【图2】为实施例2中制备的znfe2o4/ag2co3复合光催化剂及znfe2o4和ag2co3的xrd图：从图中可以看出，ag2co3样品在2θ＝18.61°、20.66°、32.76°、33.76°、37.09°、39.75°、41.91°和44.45°出现非常强和尖锐的特征衍射峰，分别对应于单斜晶系的ag2co3(jcpdsno.26-0339)的(0,2,0)、(1,1,0)、(-1,0,1)、(-1,3,0)、(2,0,0)、(0,3,1)、(2,2,0)和(1,3,1)晶面的特征衍射峰。从中我们可以看出这些衍射峰的强度都比较大，表明ag2co3具有很好的结晶性能。2θ值为30.1°、35.3°、43.0°、56.3°以及62.4°分别对应着尖晶石znfe2o4(jcpds22-1012)的(2,2,0)、(3,1,1)、(4,0,0)、(5,1,1)以及(4,4,0)晶面。在掺杂znfe2o4之后，ag2co3/znfe2o4异质结复合光催化剂的xrd谱图中没有发现znfe2o4的特征衍射峰，其原因可能是因为znfe2o4的含量过低已经超出了xrd的检测极限或者是因为znfe2o4处于高度分散状态而没有被检测出。
【图3】为实施例1-3中制备的znfe2o4/ag2co3复合光催化剂及znfe2o4和ag2co3的uv-vis曲线图；从图中可以看出，纯ag2co3的吸收波长在490nm以下。少量铁酸锌掺杂ag2co3形成的复合物对可见光的反射性能减弱，在可见光区的吸收度明显提高，可见铁酸锌的引入有利于复合物对可见光的吸收，znfe2o4/ag2co3复合材料的光学吸收带边与纯ag2co3相比发生了明显的平移，说明znfe2o4与ag2co3之间发生了一定的相互作用，形成了异质结构。
【图4】为实施例1-3中制备的znfe2o4/ag2co3复合光催化剂及znfe2o4和ag2co3的ft-ir曲线图；从图中可以看出，znfe2o4吸收谱图在559和571cm-1吸收峰分别对应的是四面体中zn-o和fe-o的伸缩振动，在1384cm-1出现一个较尖锐的峰为no3-官能团，其主要来自于所使用的硝酸盐原料。对于ag2co3样品中在1449cm-1,1382cm-1,883cm-1和705cm-1出现的特征衍射峰是co32-的特征衍射峰。复合样品在3437cm-1处均出现了特征衍射峰，认为是铁酸锌表面·oh的伸缩振动峰和弯曲振动峰；在1638cm-1处的峰为样品中吸收水的-oh的伸缩振动和弯曲振动。除了这些特征峰外，可以看出样品中没有其他杂质峰。
【图5】为实施例4中仅吸附作用，仅光催化作用以及吸附光催化协同作用三种不同条件下对浓度为20mg/l的双酚a溶液降解效果比较图。
【图6】为实施例5中相同条件下不同材料对浓度为20mg/l的双酚a溶液吸附光催化协同降解效果图。
【图7】为实施例6中不同比例复合材料与纯碳酸银在一定时间的吸附容量曲线。
【图8】为znfe2o4/ag2co3复合材料吸附能力与吸附光催化协同作用稳定性对比图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施例来进一步描述本发明的技术方案。除非另有特殊说明，下列实施例中所使用的试剂、材料、仪器等均可通过商业手段获得。
实施例1
1)在室温下，一次性称取8mmolfe(no3)3·9h2o、4mmolzn(no3)2·6h2o和40mmolch3coona·3h2o完全溶解于60ml乙二醇中，滴加氢氧化钠溶液，调节ph值至13，磁力搅拌30min。形成黄棕色溶液，将上述溶液转移至100ml高压反应釜中，在180℃反应12h，产物经醇洗水洗，置于60℃烘箱中烘干，研磨得到铁酸锌纳米材料；
2)将0.0689gznfe2o4分散在20ml去离子水中，超声一个小时得到铁酸锌悬浮液。
3)分别称取0.265g碳酸钠、0.849g硝酸银溶解于20ml水中，将两种溶液放在磁力搅拌器上搅拌使其完全溶解。
4)向铁酸锌悬浮液中先加入溶解完全的硝酸银溶液，搅拌15min，加入15ml二甲亚砜，然后再加入无水碳酸钠溶液，在室温条件下继续搅拌1h，得到褐色沉淀，醇洗水洗，置于60℃烘箱中烘干，研磨得到znfe2o4/ag2co3复合光催化剂。
实施例2
1)在室温下，先称取8mmolfe(no3)3·9h2o和4mmolzn(no3)2·6h2o溶解于40ml乙二醇中，用玻璃棒搅拌溶解完全，置于磁力搅拌器上搅拌1h，得到溶液a，然后称取40mmolch3coona·3h2o溶解于20ml乙二醇中，用玻璃棒搅拌溶解完全后，加入上述溶液a，然后混合溶液磁力搅拌30min，形成黄棕色溶液，将上述溶液转移至100ml高压反应釜中，在160℃反应16h，产物经醇洗水洗，置于60℃烘箱中烘干，研磨得到铁酸锌纳米材料。
2)将0.172gznfe2o4分散在50ml去离子水中，超声一个小时得到铁酸锌悬浮液。
3)分别称取0.265g碳酸钠、0.849g硝酸银溶解于20ml水中，将两种溶液放在磁力搅拌器上搅拌使其完全溶解。
4)向铁酸锌悬浮液中先加入溶解完全的硝酸银溶液，搅拌15min，加入30ml二甲亚砜，然后再加入无水碳酸钠溶液，在室温条件下继续搅拌1h，得到褐色沉淀，醇洗水洗，置于60℃烘箱中烘干，研磨得到znfe2o4/ag2co3复合光催化剂。
实施例3
1)在室温下，一次性称取8mmolfe(no3)3·9h2o、4mmolzn(no3)2·6h2o和40mmolch3coona·3h2o完全溶解于160ml乙二醇中，磁力搅拌30min。形成黄棕色溶液，将上述溶液转移至200ml高压反应釜中，在190℃反应24h，产物经醇洗水洗，置于60℃烘箱中烘干，研磨得到铁酸锌纳米材料。
2)将0.344gznfe2o4分散在50ml去离子水中，超声一个小时得到铁酸锌悬浮液。
3)分别称取0.265g碳酸钠、0.849g硝酸银溶解于20ml水中，将两种溶液放在磁力搅拌器上搅拌使其完全溶解。
4)向铁酸锌悬浮液中先加入溶解完全的硝酸银溶液，搅拌15min，加入60ml二甲亚砜，然后再加入无水碳酸钠溶液，在室温条件下继续搅拌1h，得到褐色沉淀，醇洗水洗，置于60℃烘箱中烘干，研磨得到znfe2o4/ag2co3复合光催化剂。
实施例4
将浓度为20mg/l,体积为100mlbpa溶液置于100ml石英管，加入一定量催化剂后，放入光催化反应仪里的搅拌器上，分别进行吸附作用，光催化作用以及吸附光催化协同作用，其结果如图5所示。
从中可以看出，尽管znfe2o4的引入可以提高ag2co3的吸附能力，但10％znfe2o4/ag2co3对双酚a在3个小时暗反应过程中并不能实现对双酚a的高效率去除。当10％znfe2o4/ag2co3暗反应达到催化剂的吸附平衡后，即吸附能力饱和后，光催化反应可以有效地净化双酚a，但是净化效率较低，周期较长；而10％znfe2o4/ag2co3吸附-光催化剂协同作用可以实现对双酚a的快速净化作用，明显提高了降解效率,缩短了反应时间。
实施例5
将浓度为20mg/l,体积为100mlbpa溶液置于100ml石英管，加入等量的不同的催化剂后，放入光催化反应仪里的搅拌器上，进行吸附光催化协同作用，其结果如图6所示。
图中展示了吸附光催化协同作用下，10％znfe2o4/ag2co3在30min内有60％左右的bpa被复合材料吸附并降解；光照1h后，水溶液中的双酚a被完全降解。由于吸附性能与可见光催化降解性能的协同作用，本发明的复合材料对水体中双酚a的去除效率得到大大提高。
实施例6
为了研究铁酸锌引入量对碳酸银吸附性能的影响，将等量的不同比例的样品投加到100ml的浓度为20mg/l的双酚a溶液中，对比研究了不同比例铁酸锌掺杂碳酸银与单纯碳酸银对双酚a的吸附性能。其结果如图7所示。从图中可以看到，纯ag2co3对双酚a吸附性很小，而znfe2o4/ag2co3复合材料30min内吸附容量迅速增加，复合材料表现出吸附容量大，吸附速率快的优点。
实施例7
对比研究znfe2o4/ag2co3复合材料依靠吸附能力净化双酚a与依靠吸附光催化协同作用净化双酚a的稳定性，复合材料循环使用5次的净化效率如图7所示。
可以看到，五次循环实验过程中，复合材料的吸附净化作用呈现逐渐衰减的趋势，直至完全消失，这主要是因为，复合材料在循环使用过程中，不经过脱附导致复合材料逐渐达到吸附饱和，最终使吸附作用消失，不能继续用于去除水体中的酚类污染物，循环利用性较差。znfe2o4/ag2co3复合材料吸附光催化协同作用净化双酚a，循环使用5次后的净化去除作用均能够超过80％。复合材料高效的吸附作用对水体中的双酚a进行了快速的吸附富集，继而被复合材料中包含的光催化材料有效的光降解，一方面可以说明复合材料具有高度的稳定性，另一方面也可以说明复合材料吸附光催化协同作用实现了的吸附富集原味降解的净化作用。