本发明涉及低汞触媒技术领域，涉及一种环保型低汞触媒的制备方法，具体涉及一种环保型低汞触媒的制备方法及其回收方法。
背景技术
随着科技的进步，人们越来越多的关注到能源浪费问题，对能源回收重新利用的要求日益提高，中国是目前世界上用汞量最大的国家，全球每年汞用量约2000吨，中国用1300吨，约占65%；而pvc行业由于乙炔法pvc规模的过度扩张，已成为耗汞量和排汞量最大的行业，2007年汞用量约650吨，占国内汞用量50%，二氯化汞，分子式是hgcl2，无色或白色结晶性粉末，为剧毒品。长期在空气中汞蒸气含量超过允许范围的环境下工作，会引起慢性中毒，出现记忆力减退、嗜唾、易疲劳、乏力、失眠、头昏等精神障碍，如果不能改变对汞的回收率低的现状，不但会对环境和人类的健康造成严重的危害，还会因为汞的供应和国家产业政策的调整而不得不面临停产或破产的命运。
现有的低汞触媒催化剂，存在的不足：催化活性衰耗快，耐化学腐蚀性、耐盐雾性弱，使用一段时间后载体容易起粉，使用寿命相对短，消耗往往较大，这在一定程度上限制了低汞触媒的应用空间。
中国专利cn201410034603.3通过采用超声结合热溶处理的技术手段将活性炭和氯化汞分离。但该方法所分离的活性炭机械性能低下，再次利用时会出现起粉率高，孔隙率低的问题，这直接影响了汞在活性炭上的附着力和反应的催化进程，需要的设备投入较大、操作难度和生产成本也较高。
技术实现要素：
为了解决背景技术中存在的技术问题，本发明提供一种环保型低汞触媒的制备方法及其回收方法，可以实现以下发明目的：
本发明的一种环保型低汞触媒的制备方法得到的低汞触媒催化剂表面规整，外观为黑色，光泽性好，呈颗粒状，空隙发达；性能上，比表面积、催化剂活性、机械强度等性能指标都得到提高，具有优良的抗腐蚀性能，耐化学腐蚀性强，使用7000小时后活性高。
本发明的一种环保型低汞触媒的回收方法，回收的活性炭性能能稳定，比表面积高、机械强度高，中孔率高，在水中浸泡15-25天后干燥，无变化，零起粉、无脱落碎屑；回收的汞，收收率高，杂质含量低，回收后产生的废水可直接外排，环保。
为解决上述技术问题，采用以下技术方案：
一种环保型低汞触媒的制备方法，包括载体原料的选择、浸碱、活化、酸化、氯化汞一次吸附、浸辅助液、氯化汞二次吸附。
作为本发明优选的技术方案，所述浸碱，加入35%氢氧化钾溶液中浸渍12h，然后在转炉中干燥，开启真空系统，真空度为0.08mpa，温度125℃，干燥。
作为本发明优选的技术方案，所述活化，炭化料与无水氢氧化钾的质量比为4:5，温度为412℃。
作为本发明优选的技术方案，所述氯化汞一次吸附，压力为0.6mpa，温度为565℃，质量空速为7h-1。
作为本发明优选的技术方案，所述氯化汞二次吸附，压力为0.8mpa，温度为535℃，质量空速为7.5h-1。
作为本发明优选的技术方案，还包括浸辅助液，所述浸辅助液，包括微波-超声波处理，微波频率330mhz，超声波频率为130khz，微波-超声波处理时间为10min。
作为本发明优选的技术方案，所述辅助液的制备，用盐酸和脱盐水配制ph=3的盐酸溶液，加入适量协同促进剂，协同促进剂的质量含量为15%，协同促进剂包括：氯化锌、氯化钡、四氨合氯化铂、腐植酸钾，质量比例为：8:3:1:2。
一种环保型低汞触媒的回收方法，包括以下步骤：
（1）酸化：称取原料低汞触媒催化剂入萃取釜，加入15%的氯化氢水溶液，加热至85℃，搅拌下进行酸化处理；
（2）亚临界二氧化碳萃取：亚临界二氧化碳与酸化后低汞触媒催化剂的体积比为9:1，萃取温度50℃，萃取压力为3.6mpa，二氧化碳流量为24kg/h，萃取4.5小时，解析压力为8mpa，解析温度为23℃，得到活性炭；
（3）萃取：萃取液为吡咯，温度为32℃，萃取液与滤液的体积比为1.8:1；
（4）除杂：将得到的含汞滤液采用碳酸钠溶液使溶液中汞离子完全转化成氧化汞沉淀，氧化汞沉淀干燥至恒重。
作为本发明优选的技术方案，步骤（2）中，所述活性炭，比表面积3012㎡/g，堆比重481g/l，灰份1.8%、机械强度99.2%、中孔率99.0%，硬度为2h；在水中浸泡15-25天后干燥，无变化，零起粉、无脱落碎屑。
本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有以下优点：
本发明的一种环保型低汞触媒的制备方法形成的产品外观上表面规整，外观为黑色，光泽性好，呈颗粒状，空隙发达；性能上，比表面积、催化剂活性、机械强度等性能指标都得到提高，具有优良的抗腐蚀性能，耐化学腐蚀性强，耐盐雾性试验的腐蚀率为0.06%；使用4000小时后活性保持率为91.0%。
本发明的一种环保型低汞触媒的回收方法，回收的活性炭性能能稳定，比表面积高、机械强度高，中孔率高，比表面积3012㎡/g，堆比重481g/l，灰份1.8%、机械强度99.2%、中孔率99.0%，硬度为2h；在水中浸泡15-25天后干燥，无变化，零起粉、无脱落碎屑。回收的汞，收率高，杂质含量低，回收后的废水可直接外排，环保：汞的回收率达99.7%，产物中磷、硫杂质总含量低于0.01%；经检测，废液中的汞的含量极低，可直接排放，对环境不产生污染，回收方法彻底、环保。
具体实施方式
实施例1一种环保型低汞触媒的制备方法
本发明的一种环保型低汞触媒的制备方法，主要包括以下步骤：
（1）载体原料的选择
选择优质夏威夷果壳为原料，所述夏威夷果壳，为当年新鲜夏威夷果壳，去掉外层毛刺果皮，最大径为8-9cm，短径为5-6cm，含水率为12%。
（2）浸碱
将上述新鲜夏威夷果壳，加入35%氢氧化钾溶液中浸渍12h，然后在转炉中干燥，开启真空系统，真空度为0.08mpa，温度125℃，干燥。
（3）活化
按照常规方法进行炭化得到炭化料，将炭化料以熔融的无水氢氧化钾处理，炭化料与无水氢氧化钾的质量比为4:5，温度为412℃。
（4）酸化
用酸液浸泡，所述的酸液，为磷酸、硝酸和硼酸，质量比例为15:8:1，酸液与碱化后的炭化料中固定碳的的质量比为7:2，浸泡10小时，用清水冲洗掉酸液，至ph值为6.4，干燥，过滤掉滤渣，得活性炭载体；
所述的活性炭载体，碘吸附值1120mg/g，比表面积3068㎡/g，堆比重470g/l，ph值6.4，灰分2.5%，水份2.0%，机械强度≥99%。
（5）氯化汞一次吸附
将上述步骤制备得到的活性炭载体用氮气吹扫系统，排出氧气、二氧化碳等杂质气体，将高纯度氯化汞进行加热气化，控制压力为0.6mpa，温度为565℃，质量空速为7h-1进行吸附。
（6）浸辅助液
吸附15min后，投入到辅助液中，将以上混合物进行微波-超声波处理，微波频率330mhz，超声波频率为130khz，微波-超声波处理时间为10min；
辅助液的制备步骤如下：用盐酸和脱盐水配制ph=3的盐酸溶液，加入适量协同促进剂，协同促进剂的质量含量为15%，协同促进剂包括：氯化锌、氯化钡、四氨合氯化铂、腐植酸钾，质量比例为：8:3:1:2。
（7）氯化汞二次吸附
将上述步骤制备得到的活性炭载体再次用氮气吹扫系统，排出氧气、二氧化碳等杂质气体，将高纯度氯化汞进行加热气化，控制压力为0.8mpa，温度为535℃，质量空速为7.5h-1进行吸附。
（8）干燥
将活性炭载体转移至干燥机，抽真空处理至75kpa，向减压的干燥机内供入氮气，直到活性炭载体内的氧气完全被氮气置换，干燥至恒重，进行包装，即得。
对比例1：在实施例1的基础上，仅改变步骤（2），删除步骤（2）：即原料未经过浸碱处理直接进行炭化活化。
本发明的一种环保型低汞触媒的制备方法得到的低汞触媒效果指标
表1：一种环保型低汞触媒的制备方法得到的低汞触媒的效果指标
备注：耐水性测试采用在水中浸泡15-25天，干燥后的指标，其中，无变化包括的指标为：光泽性好，零起粉、无脱落碎屑；催化剂使用4000、7000小时后的活性保持率数据为采用合成氯乙烯工业方法所收集数据。
实施例2一种环保型低汞触媒的回收方法
本发明的一种环保型低汞触媒催化剂的原料来源：采用上述实施例1制备得到的低汞触媒催化剂，经过合成氯乙烯9000小时后得到的低汞触媒催化剂，其氯化汞含量为3.2-4.5%，所述的低汞触媒催化剂的回收方法，包括以下步骤：
（1）酸化
称取原料低汞触媒催化剂800g入萃取釜中，氯化汞含量为3.5%，加入到1200ml的15%的氯化氢水溶液中，加热至85℃，搅拌下进行酸化处理。
（2）亚临界二氧化碳萃取
将亚临界二氧化碳注入萃取釜中，保持亚临界二氧化碳与酸化后低汞触媒催化剂的体积比为9:1，在萃取温度50℃，萃取压力为3.6mpa，二氧化碳流量为24kg/h，萃取4.5小时，解析压力为8mpa，解析温度为23℃。
二氧化碳中含有2.8%的夹带剂，第一夹带剂中包括65%乙醇，20%乙酸乙酯，10%乙醚，萃取结束后，分离取得滤液和活性炭；得到的活性炭经洗涤、筛分后，可用于氯化汞触媒的制备。
本发明步骤中回收的活性炭，比表面积3012㎡/g，堆比重481g/l，灰份1.8%、机械强度99.2%、中孔率99.0%，硬度为2h；在水中浸泡15-25天后干燥，无变化，零起粉、无脱落碎屑。
（3）萃取
将滤液转移至萃取瓶中进行萃取，萃取液为吡咯，温度为32℃，萃取液与滤液的体积比为1.8:1，将夹带剂和含汞滤液分离，取含汞滤液。
（4）除杂
将得到的含汞滤液采用碳酸钠溶液使溶液中汞离子完全转化成氧化汞沉淀而磷、硫仍保留于溶液中，氧化汞沉淀干燥至恒重，称重，得30.13g；
得到的氧化汞滤饼，用盐酸溶解得到氯化汞溶液，可用于氯化汞触媒的制备。
本发明所述低汞触媒催化剂的回收方法，汞的回收率达99.7%，产物中磷、硫杂质总含量低于0.01%，纯度高；经检测，废液中的汞的含量极低，可直接排放，对环境不产生污染，属于环保型的回收方法。
本发明所述“质量空速”，定义为：氯化汞的质量流量（㎏·h-1）/活性炭的质量（kg）。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。