芳纶超滤膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种芳纶超滤膜的制备方法，以及由该方法制备的芳纶超滤膜。

背景技术：

在我国，由全芳香族聚酰胺聚合物制得的芳香族聚酰胺纤维被称为芳纶，全芳香族聚酰胺泛指85％以上酰胺键与两个苯环相连的长链聚酰胺。其中芳纶1313为聚间苯二甲酰间苯二胺，其耐高温、阻燃性和电绝缘性优异。虽然价格昂贵，但在很多应用领域不可替代且越来越重要。它的主要用途包括：作为防护服原料，如军用、消防或民用耐热防护服；作为滤材，如钢铁、水泥或碳黑等空气污染较重领域的高温烟尘过滤；作为产业用纺织品，如飞机隔热阻燃及吸音织物，耐高温输送带等；作为芳纶纸，如电绝缘领域、航空航天等领域的绝缘材料。

芳纶1313大分子主链呈锯齿状有序排列，使其具有较好的成膜性。对比市场上主流的超滤膜材料，芳纶的成本较低。改性的芳纶1313具有酰胺基团，亲水性好，很好的解决了膜丝干态保存的问题。本身芳纶1313的刚性较强，膜的抗疲劳强度较差，该缺点制约了其在超滤运行环境中的应用。为了更好地将芳纶应用于超滤膜材料，需要提供一种能够有效提高其强度的方法。通过芳纶的改性能够一定程度的提升疲劳强度，但是膜在使用过程中的湍流冲刷以及气擦洗，膜丝存在频繁的抖动，膜强度需要得到进一步提升才能满足要求。

技术实现要素：

本发明涉及一种芳纶超滤膜的制备方法，以及由该方法制备的芳纶超滤膜。本发明的芳纶超滤膜为采用纤维增强的中空芳纶超滤膜。本发明采用浸入沉淀相转化法制备外压式聚间苯二甲酰间苯二胺中空超滤膜。

本发明的芳纶超滤膜的制备方法，包括如下步骤：1)提供至少一种有机溶剂、至少一种添加剂和芳纶溶液，混合溶解后，在真空条件下脱泡制得铸膜液；2)将步骤1)的铸膜液与编织管经过喷头腔体一同喷出，喷出物依次浸入沉浸液和凝胶液中，或者依次浸入凝胶液和沉浸液中，使该喷出物凝胶固化成膜丝；(3)将膜丝经过漂洗，去除添加剂及溶剂后，得到芳纶超滤膜。

本发明的另一种芳纶超滤膜的制备方法，包括如下步骤：1)提供至少一种有机溶剂、至少一种添加剂和芳纶溶液，混合溶解后，在真空条件下脱泡制得铸膜液；提供一种复合支撑液；2)将步骤1)的铸膜液与增强纤维经过喷头腔体，与置于喷头中心管内的复合支撑液一同喷出，喷出物依次浸入沉浸液和凝胶液中，或者依次浸入凝胶液和沉浸液中，使该喷出物凝胶固化成膜丝；(3)将膜丝经过漂洗，去除添加剂及溶剂后，得到芳纶超滤膜。

步骤1)中提供至少一种有机溶剂、至少一种添加剂和芳纶溶液进行混合，芳纶溶液的含量为10％～25％，有机溶剂的含量为50％～85％，添加剂的含量为5％～30％。

本发明中，有机溶剂可以选自nmp、dmac、dmf、dmso和磷酸三乙酯中的至少一种，当超过两种时，总加入量不变。

根据本发明的一种实施方式，上述添加剂包括有机添加剂和/或无机添加剂，所述有机添加剂选自聚乙烯吡咯烷酮类、聚乙二醇类、聚乙烯醇、吐温型乳化剂和曲通类乳化剂中的至少一种，所述无机添加剂选自氯化锂、硝酸锂、醋酸钠、硝酸钠、氯化钙、二氧化硅、碳纳米管和纳米分子筛中的至少一种。

根据本发明的目的，在铸膜液中添加添加剂可以影响芳纶超滤膜膜的结构，一方面有助于调整超滤膜孔的大小，另一方面还可以增加膜的强度。

本发明中，所述复合支撑液包括有机溶剂、醇、表面活性剂和去离子水。根据一种实施方式，复合支撑液包括有机溶剂10～70％，醇0～20％，表面活性剂0～5％，其余为去离子水。所述醇包括一元醇和/或多元醇，所述一元醇选自甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种，所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇和山梨醇中的至少一种。所述表面活性剂为司盘和吐温中的至少一种。

超滤膜制备过程中加入编织管或增强纤维丝。所述编织管选自涤纶编织管、玻璃纤维编织管、碳纤维编织管和尼龙编织管中的至少一种，编织管的外径为0.6～2.0mm。增强纤维丝选自涤纶增强纤维、尼龙增强纤维、玻璃纤维和碳纤维中的至少一种，增强纤维丝的粗细为50d～150d，超滤膜膜丝内增强纤维束为2～10束，每束增强纤维根数为10～60。

沉浸液包括有机溶剂、醇和去离子水。作为一种实施方式，所述沉浸液含有0～60wt％有机溶剂、0～10wt％醇和30～100wt％去离子水。所述醇包括一元醇或多元醇，所述一元醇选自甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种，所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇和山梨醇中的至少一种。作为一种实施方式，该沉浸液含有10～50wt％有机溶剂、2～8wt％醇和40～90wt％去离子水。该沉浸液可以仅含有去离子水。作为一种实施方式，该沉浸液的温度为5～80℃，膜丝停留时间为2～30s。作为一种实施方式，该沉浸液的温度为20～60℃，膜丝停留时间为4～10s。

凝胶液包括有机溶剂和去离子水。作为一种实施方式，所述凝胶液含有0～30wt％有机溶剂和70～100wt％去离子水。作为一种实施方式，该凝胶液含有10～20wt％有机溶剂和80～90wt％去离子水。该凝胶液也可以仅含有去离子水。作为一种实施方式，该凝胶液的温度为10～80℃，膜丝停留时间为2min～10h。作为一种实施方式，该凝胶液的温度为20～60℃，膜丝停留时间为10min～8h。

本发明还公开了一种由上述方法制备的芳纶中空纤维超滤膜，所述超滤膜的外径为0.6～2.4mm，内径为0.4～1.8mm，孔径分布在1～50nm，拉伸强度为大于10mpa，在0.1mpa的压力条件下，纯水通量可达到100～900lmh。

本发明还公开了一种芳纶超滤膜，采用如上所述的制备方法制备而成。

有益效果：通过物理的方法在膜中增加增强纤维，可以快速有效的提升膜的拉伸和抗压强度，同时提升制膜过程中的可纺性。对于增强纤维材质合理的选择，能够使其达到与芳纶非常好的融合，过滤层与支承层无法剥离。同时增强纤维或编织管代替部分膜支承层，膜厚变薄，膜通量得到大幅的提升。

附图说明

1.图1为实施例1制备的芳纶超滤膜的横截面图；

2.图2为实施例4制备的芳纶超滤膜的横截面图。

具体实施方式

以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。

实施例1：

取芳纶溶液(溶剂为dmac，下同)，加入氯化钙和聚乙二醇、dmac，常温下搅拌至溶解完全，真空脱泡形成匀相铸膜液。铸膜液中聚合物(芳纶)含量为15％，氯化钙含量为2％，聚乙二醇含量为8％(质量百分比下同)。配制复合支撑液，其中含dmac60％，乙醇10％，和30％的去离子水。将铸膜液与3束涤纶增强纤维经过喷头腔体，与置于喷头中心管内的复合支撑液一同喷出，经过迅速蒸发，沉浸(15℃，10s)，二级分相凝胶(40℃)，漂洗处理，烘干步骤得到超滤膜膜丝。沉浸液为dmf40％，乙醇8％，其余为去离子水。二级凝胶液为dmf20％，其余为去离子水。所制备的超滤膜膜丝内径0.8mm，外径1.4mm；平均孔径26.4nm；25℃，0.1mpa压力下纯水通量可达到428lmh。

实施例2：

取芳纶溶液，加入氯化锂、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和dmac，加热至85℃搅拌至溶解完全，真空脱泡形成匀相铸膜液。铸膜液中聚合物含量为22％，氯化锂含量为5％，聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮含量为16％。配制复合支撑液，其中含dmac50％，50％去离子水。将铸膜液与5束尼龙增强纤维经过喷头腔体，与置于喷头中心管内的复合支撑液一同喷出，经过迅速蒸发，沉浸(55℃，2s)，二级分相凝胶(75℃)，漂洗处理，烘干步骤得到超滤膜膜丝。沉浸液为dmf45％，乙二醇5％，其余为去离子水。二级凝胶液为dmf10％，其余为去离子水。所制备的超滤膜膜丝内径0.7mm，外径1.3mm；平均孔径2.3nm；25℃，0.1mpa压力下，纯水通量可达到58lmh。

实施例3：

取芳纶溶液，加入氯化锂、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和dmac，加热至85℃搅拌至溶解完全，真空脱泡形成匀相铸膜液。铸膜液中聚合物含量为20％，氯化锂含量为5％，聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮含量为18％。配制复合支撑液，其中含dmac50％，50％去离子水。将铸膜液与5束尼龙增强纤维经过喷头腔体，与置于喷头中心管内的复合支撑液一同喷出，经过迅速蒸发，沉浸(55℃，2s)，二级分相凝胶(75℃)，漂洗处理，烘干步骤得到超滤膜膜丝。沉浸液为dmf45％，丙三醇5％，其余为去离子水。二级凝胶液为dmf10％，其余为去离子水。所制备的超滤膜膜丝内径0.7mm，外径1.3mm；平均孔径4.8nm；25℃，0.1mpa压力下，纯水通量可达到167lmh。

实施例4：

取芳纶溶液，加入氯化锂、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和dmac，加热至85℃搅拌至溶解完全，真空脱泡形成匀相铸膜液。铸膜液中聚合物含量为22％，氯化锂含量为5％，聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮含量为16％。将铸膜液与涤纶编织管经过喷头腔体一同喷出，经过迅速蒸发，沉浸(40℃，25s)，二级分相凝胶(60℃)，漂洗处理，烘干步骤得到超滤膜膜丝。沉浸液为dmac45％，其余为去离子水。二级凝胶液为dmf10％，其余为去离子水。所制备的超滤膜膜丝内径0.7mm，外径1.4mm；平均孔径5.2nm；25℃，0.1mpa压力下，纯水通量可达到170lmh。

实施例5：

取芳纶溶液，加入氯化锂、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和dmac，加热至50℃搅拌至溶解完全，真空脱泡形成匀相铸膜液。铸膜液中聚合物含量为16％，氯化锂含量为3％，聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮含量为9％。将铸膜液与玻璃纤维编织管经过喷头腔体一同喷出，经过迅速蒸发，沉浸(27℃，5s)，二级分相凝胶(60℃)，漂洗处理，烘干步骤得到超滤膜膜丝。沉浸液为dmf20％，其余为去离子水。二级凝胶液为去离子水。所制备的超滤膜膜丝内径1.0mm，外径1.5mm；平均孔径35nm；最大拉力超过拉力机量程；25℃，0.1mpa压力下纯水通量可达到857lmh。

实施例6：

取芳纶溶液，加入氯化钙和dmac，加热至85℃搅拌至溶解完全，真空脱泡形成匀相铸膜液。铸膜液中聚合物含量为22％，氯化钙含量为5％。将铸膜液与涤纶编织管经过喷头腔体一同喷出，经过迅速蒸发，沉浸(20℃，20s)，二级分相凝胶(65℃)，漂洗处理，烘干步骤得到超滤膜膜丝。沉浸液为dmac10％，其余为去离子水。二级凝胶液为dmf5％，其余为去离子水。所制备的超滤膜膜丝内径0.6mm，外径1.2mm；平均孔径20nm；25℃，0.1mpa压力下纯水通量可达到370lmh。

实施例7：

取芳纶溶液，加入氯化锂、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和dmac，加热至50℃搅拌至溶解完全，真空脱泡形成匀相铸膜液。铸膜液中聚合物含量为10％，氯化锂含量为3％，聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮含量为14％。将制膜液与涤纶编织管经过喷头腔体一同喷出，经过迅速蒸发，沉浸(50℃，5s)，二级分相凝胶(60℃)，漂洗处理，烘干步骤得到超滤膜膜丝。沉浸液为dmf30％，其余为去离子水。二级凝胶液为去离子水。所制备的超滤膜膜丝内径0.8mm，外径1.4mm；平均孔径52nm；最大拉力超过拉力机量程；25℃，0.1mpa压力下纯水通量可达到1284lmh。

上述实施例中纯水通量的测试方法如下：将超滤膜膜丝用环氧封装成小样后，采用专用的通量测试装置进行25℃纯水通量测试，调整进出水阀门，使测试装置内水压保持1bar，运行5min后量取1min时间内的产水量，再根据膜面积计算纯水通量。