本发明属于复合材料领域，尤其涉及一种铜纳米颗粒/黑磷纳米片复合材料及其制备方法与应用。
背景技术：
co2热力学较为稳定(标准摩尔生成焓为-393.51kj·mol-1)、惰性、不易活化(c＝o键键能为750kj·mol-1)。因此，实现co2在温和条件下的化学转化是一项极具挑战性的研究。co2电化学还原可将太阳能、风能等可再生能源转化的电能进一步转化成化学能，储存在高附加值的燃料与化学品中。尽管co2电化学还原逐步引起各国科学家的关注和研究兴趣，但该领域仍然存在许多亟待解决的问题，例如：(1)过高的外加电势(或低能量效率)；(2)缓慢的电子传递动力学；(3)产物的选择性不理想；(4)偏电流密度过低(仅几十毫安每平方厘米)；(5)催化剂的稳定性与耐久性欠佳(小于100小时)等。上述问题极大地限制了已有电极催化材料的实际应用和商业化。基于此，开发高性能的催化材料，降低co2电化学还原的过电位，提高催化材料的活性、选择性和稳定性具有重要的科学意义和工业价值。
虽然已经有些石墨烯等二维纳米材料应用到co2电化学还原领域(atomicallydispersedni(i)astheactivesiteforelectrochemicalco2reduction，natureenergy，2018,3,140-147)，但该方法实验过程复杂，限制了推广应用。
技术实现要素：
发明目的：本发明的第一目的是提供结晶性能优、比表面积大、铜负载量大的铜纳米颗粒/黑磷纳米片复合材料；
本发明的第二目的是提供该复合材料的制备方法，该方法简单、成本低、时间短、环境友好；
本发明的第三目的是提供该复合材料的应用，其应用于电催化co2，催化性能优越。
技术方案：本发明的铜纳米颗粒/黑磷纳米片复合材料，包括载体黑磷纳米片及负载在该载体上的铜纳米颗粒。
本发明的复合材料通过以黑磷纳米片为载体，负载铜纳米颗粒，不仅比表面积大、铜纳米颗粒负载充足，且结晶性能、催化剂性能优，稳定性强。进一步说，复合材料中铜纳米颗粒的粒径为2～5nm。本发明的复合材料能够负载粒径为2～5nm的铜纳米颗粒，该粒径范围的铜纳米颗粒进一步增强了复合材料的催化活性。
本发明制备铜纳米颗粒/黑磷纳米片复合材料的方法，包括如下步骤：
(1)制备黑磷纳米片：先将黑磷和氢氧化钠分散于有机溶剂中，制得混合液，随后将该混合液置于超临界反应釜中，在40～70℃、15～20mpa条件下反应3～4h，经离心洗涤后，制得黑磷纳米片；
(2)制备复合材料：将黑磷纳米片与铜相溶液混合后，在50～60℃条件下反应10～120min，经离心洗涤后，制得铜纳米颗粒/黑磷纳米片复合材料。
再进一步说，本发明制备方法的步骤(1)中，黑磷和氢氧化钠的质量比为1:1～2。有机溶剂优选可为n-环己基-2-吡咯烷酮、n-环己基吡咯烷酮或异丙醇。通过采用n-环己基-2-吡咯烷酮、n-环己基吡咯烷酮或异丙醇的无水无氧的有机溶剂，从而能够有效防止黑磷氧化降解。
更进一步说，本发明制备方法的步骤(2)中，铜相溶液可包括质量体积比为1:1～1:0.5的溶质及溶剂，其中，溶质可为一价铜化合物，进一步优选可为六氟磷酸四乙腈铜。本发明采用一价铜化合物，其在反应中生成二价铜离子及纳米铜颗粒，经离心洗涤后，最终使得铜颗粒负载于黑磷纳米片中，且该铜颗粒的粒径为2～5nm。溶剂优选可为正丁醇或丙酮。离心的速度优选可为9000～13000r/min。
本发明的铜纳米颗粒/黑磷纳米片复合材料应用于电化学催化还原二氧化碳。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：该铜纳米颗粒/黑磷纳米片复合材料，以黑磷纳米片为载体负载铜纳米颗粒，其厚度能够达几纳米至几十纳米，比表面积大，铜纳米颗粒的负载量大，结晶性能及催化性能优；同时其制法简单、时间短、成本低、环境友好；此外，该复合材料应用于电化学催化还原co2，催化活性高、稳定性强、具有较低的外加电压，且该复合材料中负载在黑磷纳米片中的铜纳米颗粒的粒径能够达2nm左右，该粒径范围内的铜纳米颗粒进一步增强了该复合材料的催化性能。
附图说明
图1为本发明的铜纳米颗粒/黑磷纳米片复合材料的低倍透射电镜图；
图2为本发明的铜纳米颗粒/黑磷纳米片复合材料的高分辨透射电镜图；
图3为本发明铜铜纳米颗粒/黑磷纳米片复合材料的电化学性能测试曲线图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
实施例1
本发明的铜纳米颗粒/黑磷纳米片复合材料，包括黑磷纳米片载体及负载在该载体上的铜纳米颗粒，该铜纳米颗粒的粒径为2～4nm。
本发明复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)称取10mg块状黑磷、10mg氢氧化钠分散于30mln-环己基-2-吡咯烷酮中，获得混合液，备用；
(2)将上述混合液放入到超临界装置的高压反应釜中，待高压反应釜的温度达到40℃时，将co2泵入高压反应釜，待高压反应釜压力达到15mpa时，体系达到超临界状态，维持3h；
(3)反应结束后，放出高压反应釜内的co2，冷却至室温，然后在100w条件下超声该混合液6h，离心、洗涤，得到黑色的多原子层黑磷纳米片；
(4)将得到的黑磷纳米片层与铜相混合溶液进行充分混合处理，在50℃条件下预热反应20min，离心、洗涤制得该复合材料；其中，铜相混合溶液由4mg的六氟磷酸四乙腈铜及6ml的正丁醇组成。其中，离心的速度为10000r/min。
将该实施例制备的铜纳米颗粒/黑磷纳米片复合材料进行观察，获得的结果如图1及图2所示。通过该图1及图2可知，本发明的多层黑磷片层中附着大量的铜纳米颗粒，多原子层黑磷的晶格为0.25nm，而铜颗粒的晶格为0.18nm，由此可知铜纳米颗粒成功负载在黑磷片层上。
将该实施例制备的铜纳米颗粒/黑磷纳米片复合材料应用于电化学催化还原二氧化碳中，具体包括如下步骤：
(1)在电化学工作站上进行，采用三电极电池配置，具有5mm直径的玻碳电极(rde)作为工作电极，铂箔作为对电极和饱和甘汞作为参比电极(sce)。为制备催化，将50～100μl作为导电粘合剂的5％nafion溶液引入具有等体积水和乙醇的100～300μl水-乙醇溶液中并超声处理0.5～1h；
(2)将本发明制备的复合材料施加到玻璃碳rde上并使其在空气中干燥，得到0.1～0.2mgcm-2的催化剂负载量，通过将co2(99.99％)吹扫至0.5mkhco3中来制备co2饱和电解质水溶液中30min，并且在整个电化学测量过程中在电解质上保持co2流动；
(3)根据能斯特方程(erhe＝esce+0.0591×ph+0.241v，在25℃)对可逆氢电极(rhe)标度计算所有电位。线性扫描伏安图(lsvs)以5mvs-1的扫描速率收集。
对比检测1
采用与实施例1基本相同的电解步骤，不同之处在于玻璃碳rde上不覆盖任何材料。
对比检测2
采用与实施例1基本相同的电解步骤，不同之处在于玻璃碳rde上施加黑磷纳米片。
实施例1及对比检测1-2的结果获得如图3所示。通过该图可知，相比于空白碳布，碳布-黑磷纳米片，碳布-铜纳米颗粒/黑磷纳米片外加电压最小，说明其催化性能优越。
实施例2
本发明的铜纳米颗粒/黑磷纳米片复合材料，包括黑磷纳米片载体及负载在该载体上的铜纳米颗粒。该铜纳米颗粒的粒径为2～5nm。
本发明复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)称取10mg块状黑磷、15mg氢氧化钠分散于30mln-环己基-2-吡咯烷酮中，获得混合液，备用；
(2)将混合液放入到超临界装置的高压反应釜中，待高压反应釜的温度达到40℃时，将co2泵入高压反应釜，待高压反应釜压力达到15mpa时，体系达到超临界状态，维持3h；
(3)反应结束后，放出高压反应釜内的co2，冷取至室温，然后在150w条件下超声该混合液4h，离心、洗涤，得到黑色的多原子层黑磷纳米片；
(4)将得到的黑磷纳米片层与铜相混合溶液进行混合处理，50℃条件下预热反应40min，离心、洗涤，制得该复合材料；其中，铜相混合溶液由5mg的六氟磷酸四乙腈铜及6ml的正丁醇组成。其中，离心的速度为9000r/min。
将该实施例制备的铜纳米颗粒/黑磷纳米片复合材料应用于电化学催化还原二氧化碳中可知，其具有优越的催化性能。
实施例3
本发明的铜纳米颗粒/黑磷纳米片复合材料，包括黑磷纳米片载体及负载在该载体上的铜纳米颗粒。该铜纳米颗粒的粒径为2～5nm。
本发明复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)称取10mg块状黑磷、20mg氢氧化钠分散于30mln-环己基-2-吡咯烷酮中，获得混合液，备用；
(2)将混合液放入到超临界装置的高压反应釜中，待高压反应釜的温度达到40℃时，将co2泵入高压反应釜，待高压反应釜压力达到15mpa时，体系达到超临界状态，维持3h；
(3)反应结束后，放出高压反应釜内的co2，冷取至室温，然后在120w条件下超声该混合液5h，离心、洗涤，得到黑色的多原子层黑磷纳米片；
(4)将得到的黑磷纳米片层与铜相混合溶液进行混合处理，在60℃条件下预热反应40min，离心、洗涤，得到铜颗粒附着的黑磷纳米片复合物；其中，铜相混合溶液由6mg的六氟磷酸四乙腈铜及6ml的正丁醇组成。其中，离心的速度为13000r/min。
将该实施例制备的铜纳米颗粒/黑磷纳米片复合材料应用于电化学催化还原二氧化碳中可知，其具有优越的催化性能。
实施例4
设计5组平行试验，基本步骤与实施例1相同，不同之处在于黑磷和氢氧化钠的质量比，具体为1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5。将该实施例制备的复合材料进行结构表征可知，黑磷和氢氧化钠的质量比为1:1～2制备的复合材料不仅比表面积大、铜纳米颗粒负载充足，催化性能强，且结晶性能和稳定性强。而当质量比为1:0.5，即氢氧化钠加入量少时，则黑磷稳定性差；而当质量比为1:2.5，与质量比为1:1.5一样，两者氢氧化钠同是过饱和状态，且稳定性到达同等预期效果，即氢氧化钠量过多时，也处于过饱和状态，且不利于节约资源。
实施例5
设计5组平行试验，基本步骤与实施例1相同，不同之处在于铜相溶液中溶质和溶剂的质量体积比，具体为1:0.3、1:0.5、1:1、1:1.5、1:2。将该实施例制备的复合材料进行结构表征可知，溶质和溶剂的质量体积比为1:0.5～1.5制备的复合材料不仅比表面积大、铜纳米颗粒负载充足，催化性能强，且结晶性能和稳定性强。而当质量体积比为1:0.3，即溶剂量少时，则溶质不能完全溶解；而当质量体积比为1:2，即溶剂量高时，溶液的浓度低，则铜纳米颗粒负载的含量较低。
实施例6
设计4组平行试验，基本步骤与实施例1相同，不同之处在于将黑磷纳米片与铜相溶液混合后的反应温度，具体为40℃、50℃、60℃、70℃。将该实施例制备的复合材料结构表征可知，在50～60℃条件下制备的复合材料不仅比表面积大、铜纳米颗粒负载充足，催化性能强，且结晶性能和稳定性强。而当温度低于50℃时，反应速率减缓，则铜纳米颗粒负载量降低，高于60℃时，铜离子不易转化成铜纳米颗粒，则铜纳米颗粒负载量减少。
实施例7
设计6组平行试验，基本步骤与实施例1相同，不同之处在于将黑磷纳米片与铜相溶液混合后的反应时间，具体为5min、10min、50min、100min、120min、130min。将该实施例制备的复合材料结构表征可知，反应10～120min制备的复合材料不仅比表面积大、铜纳米颗粒负载充足，催化性能强，且结晶性能和稳定性强。而当反应时间低于10min时，反应时间少，铜离子还原数目少，则铜纳米颗粒负载量降低；高于120min时，铜颗粒暴露时间过长，则会进一步氧化成氧化铜。
实施例8
基本步骤与实施例1相同，不同之处在于有机溶剂为n-环己基吡咯烷酮或异丙醇，溶剂为丙酮，本发明采用的原料均购自市售。制备黑磷纳米片时先将黑磷和氢氧化钠分散于有机溶剂中，制得混合液，随后将该混合液置于超临界反应釜中，在70℃、20mpa条件下反应4h，经离心洗涤后，制得黑磷纳米片。
通过上述实施例可知，本发明的复合材料的比表面积大，铜纳米颗粒的负载量大，结晶性能及催化性能优；同时制法简单，成本低，环境友好；应用于电化学催化还原co2，催化活性高、稳定性强、具有较低的外加电压。