本发明属于有机合成及催化领域，具体涉及一种绿色氧化合成甘油醛的方法。
背景技术：
甘油醛是最早发现的一种光学活性醛糖化合物,分子中含有一对手性碳原子,即d型与l型光学异构体,常用作标定碳水化合物构型的标准。外消旋体d,l-甘油醛具有抗糖酵解作用,是一种很好的血糖保护剂，同时作为一种重要的有机合成中间体，在医药，农业化学品和天然产物合成中占有相当重要的地位，在有机合成中可以作为手性源进行不对称合成，特别是其含有活泼的官能团—醛基，可以产生多种类型的衍生物，因此在手性药物的开发中具有十分重要的意义。在食品医药及化工行业中,主要作为一种廉价的手性诱导单体用于手性分子的合成用来合成一些手性药物和具有光学活性的天然产物的重要前体。
甘油醛的传统生产方法主要是以甘油为原料，通过化学氧化法合成甘油醛，常用的氧化剂一般为：过氧化氢、过氧酸、稀硝酸、氧化铬、活性二氧化锰、二甲亚砜等作为氧化剂来制备甘油醛。但过氧化氢、过氧酸等均为强氧化剂,易燃、易爆,存在运输、贮存等问题，氧化铬、二甲亚砜等对环境污染问题，因此探求高效率、低成本、对环境友好的新制备方法仍然是当前研究的重要目标。反应式如下：
有文献报道用lewis酸无水zncl2作为催化脱水剂,d-甘露醇与丙酮缩合反应合成二异亚丙基缩合物,然后用naio4氧化断键制备d-(r)-甘油醛缩丙酮,再脱去丙酮制备甘油醛。该方法具有产率高、价廉、环境友好等优点。但由于原料价格较高、反应步骤复杂等缺点，不适于工业化生产选用。反应如下：
也有文献报道以甘油为原料采用间接电氧化法合成甘油醛，该法虽然具有反应步骤简单、产品收率高等特点，但反应中能耗较大，且需要膜分离等，也不适合工业化生产。本发明克服现有技术的不足，开发出一种富勒烯氧化锌硒(c60/zno/se)复合材料作为催化剂，催化甘油、甘油醇缩丙酮在氧气存在下，温和地转化为甘油醛、甘油醛缩丙酮，该反应操作简便、条件温和、转化率和选择性高、对环境无污染、绿色环保、易于工业化大生产。
技术实现要素：
本发明提供一种富勒烯氧化锌硒(c60/zno/se)复合材料，其特征在于所述富勒烯氧化锌硒复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将富勒烯、锌盐溶液、氨水混合均匀后，升温至120-130℃反应18-20h后，自然降至室温后，经后处理得富勒烯氧化锌(c60/zno)材料；
(2)将步骤(1)得到的富勒烯氧化锌(c60/zno)材料加入体积分数为5％-10％的乙醇溶液中搅拌10-15min后，加入含硒的水合肼，继续搅拌10-15min后，升温至160-180℃反应12-16h后，自然冷却至室温，经后处理即得所述富勒烯氧化锌硒(c60/zno/se)复合材料。
步骤(1)中每克富勒烯使用锌盐2-3mmol，锌盐与氨水的摩尔比为1：1.2-1.5，锌盐溶液的浓度为1-2mol/l，氨水的浓度为1mol/l；所述富勒烯优选c60、c70中的一种或两种混合；所述锌盐选自氯化锌、硝酸锌、硫酸锌或其水合物中的一种或几种。
步骤(2)中每克富勒烯氧化锌(c60/zno)材料使用乙醇溶液120-180ml，使用含硒的水合肼10-15ml；所述含硒的水合肼为每毫升水合肼中含硒6-10mg。
本发明所述步骤(1)、(2)的反应优选在高压反应釜中进行；步骤(1)、(2)所述后处理为过滤、沉淀用去离子水、乙醇洗涤后，于60-80℃下真空干燥6-10h。
本发明的另一实施方案提供一种富勒烯氧化锌硒(c60/zno/se)复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将富勒烯、锌盐溶液、氨水混合均匀后，升温至120-130℃反应18-20h后，自然降至室温后，经后处理得富勒烯氧化锌(c60/zno)材料；
(2)将步骤(1)得到的富勒烯氧化锌(c60/zno)材料加入体积分数为5％-10％的乙醇溶液中搅拌10-15min后，加入含硒的水合肼，继续搅拌10-15min后，升温至160-180℃反应12-16h后，自然冷却至室温，经后处理即得所述富勒烯氧化锌硒(c60/zno/se)复合材料。
步骤(1)中每克富勒烯使用锌盐2-3mmol，锌盐与氨水的摩尔比为1：1.2-1.5，锌盐溶液的浓度为1-2mol/l，氨水的浓度为1mol/l；所述富勒烯优选c60、c70中的一种或两种混合；所述锌盐选自氯化锌、硝酸锌、硫酸锌或其水合物中的一种或几种。
步骤(2)中每克富勒烯氧化锌(c60/zno)材料使用乙醇溶液120-180ml，使用含硒的水合肼10-15ml；所述含硒的水合肼为每毫升水合肼中含硒6-10mg。
本发明所述步骤(1)、(2)的反应优选在高压反应釜中进行；步骤(1)、(2)所述后处理为过滤、沉淀用去离子水、乙醇洗涤后，于60-80℃下真空干燥6-10h。
本发明的另一实施方案提供上述富勒烯氧化锌硒(c60/zno/se)复合材料作为催化剂的应用，优选作为氧化反应催化剂的应用。
本发明的另一实施方案提供上述富勒烯氧化锌硒(c60/zno/se)复合材料在选择性氧化伯羟基中的应用，优选在选择性氧化伯羟基为醛基中的应用。
本发明的另一实施方案提供上述富勒烯氧化锌硒(c60/zno/se)复合材料在制备甘油醛中的应用。
本发明的另一实施方案提供上述富勒烯氧化锌硒(c60/zno/se)复合材料在催化氧化甘油制备甘油醛中的应用。
本发明的另一实施方案提供上述富勒烯氧化锌硒(c60/zno/se)复合材料在制备甘油醛缩丙酮中的应用。
本发明的另一实施方案提供上述富勒烯氧化锌硒(c60/zno/se)复合材料在催化氧化甘油醇缩丙酮制备甘油醛缩丙酮中的应用。
本发明的另一实施方案提供一种甘油醛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
向甘油水溶液中加入适量的上述富勒烯氧化锌硒(c60/zno/se)复合材料，升温至45-50℃后，通入氧气，反应5-8小时后，离心除去富勒烯氧化锌硒(c60/zno/se)复合材料，上清液经减压蒸馏除水后，加入无水乙醇结晶，过滤、洗涤、干燥即得甘油醛。
其中，甘油水溶液的浓度为0.4-0.6mol/l，富勒烯氧化锌硒(c60/zno/se)复合材料的用量为每摩尔甘油使用40-50mg富勒烯氧化锌硒(c60/zno/se)复合材料；氧气的流速为120-150ml/min。
上述制备方法中，甘油醛的收率在90％以上。
本发明的另一技术方案提供一种甘油醛缩丙酮的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将甘油醇缩丙酮溶于丙酮中加入适量的上述富勒烯氧化锌硒(c60/zno/se)复合材料，室温下，通入氧气反应，直至反应液中无甘油醇缩丙酮，离心除去富勒烯氧化锌硒(c60/zno/se)复合材料，上清液经减压浓缩、干燥即得甘油醛缩丙酮。
其中，富勒烯氧化锌硒(c60/zno/se)复合材料的用量为每摩尔甘油醇缩丙酮使用25-30mg富勒烯氧化锌硒(c60/zno/se)复合材料；氧气的流速为180-200ml/min。丙酮的用量以能充分混匀反应物为宜，优选每摩尔甘油醇缩丙酮使用1.5-2.0l丙酮。
上述制备甘油醛缩丙酮的反应为绿色反应，反应结束后(反应时间优选20-24小时)无需复杂的纯化操作，只需通过离心去除反应催化剂——富勒烯氧化锌硒(c60/zno/se)复合材料，上清液浓缩、干燥即可得到高纯度甘油醛缩丙酮(hplc纯度在98.6％以上)。
本发明的优点在于：本发明克服现有技术的不足，开发出一种富勒烯氧化锌硒(c60/zno/se)复合材料作为催化剂，催化甘油、甘油醇缩丙酮在氧气存在下，温和地转化为甘油醛、甘油醛缩丙酮，该反应操作简便、条件温和、转化率和选择性高、对环境无污染、绿色环保、易于工业化大生产。
附图说明
图1本发明制备甘油醛的简易反应装置图；
图2产品a、b的sem图。
具体实施方式
为了便于对本发明的进一步理解，下面提供的实施例对其做了更详细的说明。但是这些实施例仅供更好的理解发明而并非用来限定本发明的范围或实施原则，本发明的实施方式不限于以下内容。
实施例1
(1)取c60富勒烯(1.0g)、1mol/l的硝酸锌溶液(2ml)、1mol/l的氨水(2.4ml)于高压釜中混合均匀后，升温至120-125℃反应20h后，自然降至室温后，过滤、沉淀用去离子水、乙醇洗涤后，于80℃下真空干燥6h得富勒烯氧化锌(c60/zno)材料(以下简称产品a)；
(2)取产品a(1.0g)加入体积分数为10％的乙醇溶液(120ml)中搅拌10-15min后，加入含硒的水合肼(15ml，含硒150mg)，继续搅拌10-15min后，升温至175-180℃反应12h后，自然冷却至室温，过滤、沉淀用去离子水、乙醇洗涤后，于70℃下真空干燥10h即得所述富勒烯氧化锌硒(c60/zno/se)复合材料(以下简称产品a)。
实施例2
(1)取c70富勒烯(1.0g)、2mol/l的硫酸锌溶液(1.5ml)、1mol/l的氨水(4.5ml)于高压釜中混合均匀后，升温至125-130℃反应18h后，自然降至室温后，过滤、沉淀用去离子水、乙醇洗涤后，于60℃下真空干燥10h得富勒烯氧化锌(c70/zno)材料(以下简称产品b)；
(2)取产品b(1.0g)加入体积分数为5％的乙醇溶液(180ml)中搅拌10-15min后，加入含硒的水合肼(10ml，含硒60mg)，继续搅拌10-15min后，升温至160-165℃反应16h后，自然冷却至室温，过滤、沉淀用去离子水、乙醇洗涤后，于80℃下真空干燥6h即得所述富勒烯氧化锌硒(c70/zno/se)复合材料(以下简称产品b)。
实施例3
(1)取石墨烯(1.0g)、1mol/l的硝酸锌溶液(2ml)、1mol/l的氨水(2.4ml)于高压釜中混合均匀后，升温至120-125℃反应20h后，自然降至室温后，过滤、沉淀用去离子水、乙醇洗涤后，于80℃下真空干燥6h得石墨烯氧化锌材料(以下简称产品c)；
(2)取产品c(1.0g)加入体积分数为10％的乙醇溶液(120ml)中搅拌10-15min后，加入含硒的水合肼(15ml，含硒150mg)，继续搅拌10-15min后，升温至175-180℃反应12h后，自然冷却至室温，过滤、沉淀用去离子水、乙醇洗涤后，于70℃下真空干燥10h得石墨烯氧化锌硒复合材料(以下简称产品c)。
实施例4
取氧化锌(1.0g)加入体积分数为10％的乙醇溶液(120ml)中搅拌10-15min后，加入含硒的水合肼(15ml，含硒150mg)，继续搅拌10-15min后，升温至175-180℃反应12h后，自然冷却至室温，过滤、沉淀用去离子水、乙醇洗涤后，于70℃下真空干燥10h得产品d。
实施例5
向甘油水溶液(0.4mol/l，500ml)中加入产品a(8mg)，升温至45-50℃后，通入氧气(流速为150ml/min)，反应5小时后，离心除去产品a，上清液经减压蒸馏除水后，加入无水乙醇结晶，过滤、洗涤、干燥即得甘油醛(16.4g，收率为91.0％)，结构确证数据与已知报道一致。
实施例6
向甘油水溶液(0.6mol/l，500ml)中加入产品b(15mg)，升温至45-50℃后，通入氧气(流速为120ml/min)，反应8小时后，离心除去产品b，上清液经减压蒸馏除水后，加入无水乙醇结晶，过滤、洗涤、干燥即得甘油醛(24.4g，收率为90.2％)，结构确证数据与已知报道一致。
实施例7
按照实施例5记载的方法，分别采用产品a、b、c、c、d替代产品a，反应5小时后取上清液，采用高效液相色谱通过外标法进行定量分析，色谱条件：采用aminexhpx-87h色谱柱，柱温60℃，以0.01mol/l的h2so4溶液作为流动相，流速0.5ml/min，紫外检测器(uvd)和示差折光检测器(rid)串联使用。结果表明仅在使用产品c的反应上清液中检测到15％的甘油醛、13％的1,3-二羟基丙酮；使用产品a、b、c、d的反应上清液中只检测到甘油，未发现甘油醛。
实施例8
将甘油醇缩丙酮(0.1mol)溶于丙酮(150ml)中加入产品a(2.5mg)，室温下，通入氧气反应(流速为200ml/min)，直至反应液中无甘油醇缩丙酮(反应约24小时)，离心除去产品a，上清液经减压浓缩、干燥即得甘油醛缩丙酮(12.9g，hplc纯度为98.6％)，结构确证数据与已知报道一致。
实施例9
将甘油醇缩丙酮(0.1mol)溶于丙酮(200ml)中加入产品b(3mg)，室温下，通入氧气反应(流速为180ml/min)，直至反应液中无甘油醇缩丙酮(反应约20小时)，离心除去产品b，上清液经减压浓缩、干燥即得甘油醛缩丙酮(12.8g，hplc纯度为98.8％)，结构确证数据与已知报道一致。
实施例10
按照实施例8记载的方法，分别采用产品a、b、c、c、d替代产品a，反应24小时后取上清液，采用高效液相色谱通过外标法进行定量分析，结果发现使用产品a、b、c、d的反应上清液中未检测到甘油醛缩丙酮，使用产品c的反应上清液中检测到甘油醛缩丙酮，但是仍有大量甘油醇缩丙酮未反应。