本发明属光催化材料制备领域，具体涉及一种纳米棒铁酸锌原位复合片层二氧化钛光催化材料的制备方法。
背景技术：
水是生命体不可或缺的物质，是万物之源。但是自21世纪以来，由于工业化进程的不断加快和人口数量的大量增长，人类在享受现代文明的同时也饱受环境污染特别是水污染带来的困扰，对此人们一直在寻找处理水污染的办法。近年来，关于利用可再生能源来解决环境污染的问题成为了科学界的研究焦点。正是在这样的背景下，利用太阳能这种可再生的能源来解决环境污染的问题成为了研究者研究的一大热点。
纳米半导体光催化材料可以吸收太阳光的部分的能量，从而激发出电子产生光生电子和空穴的分离，然后光生电子和空穴再与水溶液中的分子或者离子结合产生具有还原性或者氧化性的活性自由基，其中具有氧化性的自由基可以将大分子有机污染物降解为二氧化碳和水或者小分子有机物,且降解效率高、能耗低,环境友好，在降解的过程中光催化剂本身不发生变化，因此纳米半导体光催化技术被誉为当今世界最理想的环境净化技术。
传统的金属氧化物半导体催化剂如tio2，因为其具有高化学稳定性、无毒无害、较高的光电转换效率和价格低廉的优点在过去的几年中被研究者广泛地拿来在实验室中降解各种模拟污染物。但是tio2是宽禁带的n型半导体材料，带隙约为3.2ev，因此它只能吸收紫外光，只能在紫外光下才能表现出较好的光催化性能。然而紫外光只占太阳光的百分之四左右，因此传统的二氧化钛纳米材料并不能充分地利用太阳光。因此在实际的太阳光下，利用二氧化钛降解有机污染物来处理废水受到了很大的限制。
纳米棒铁酸锌是一种新型的非金属半导体材料，它的禁带宽度较窄约为1.9ev，能吸收波长大于400nm的光，因此其对可见光具有良好的响应。与传统的金属半导体纳米材料相比，铁酸锌纳米材料对太阳光的利用率更高。此外纳米棒铁酸锌还具有热稳定性高、化学性质稳定、不含金属组分、成本低廉和来源广泛等优点，因此，近年来铁酸锌纳米材料被广泛研究和应用在了光催化降解有机污染物、光催化分解水制氢气和有机合成等领域。然而单纯的纳米棒铁酸锌在光催化反应的过程中，光生电子和空穴非常容易发生复合从而导致其光催化活性的降低。因此，进一步地提高纳米棒铁酸锌纳米材料的光催化活性成为了研究者们努力的方向。
掺杂改性是拓宽纳米棒铁酸锌材料对可见光谱响应的范围和提高光生电子和空穴分离效率的重要方法。多维异质结光催化纳米材料是现在研究的热点，通过在纳米棒铁酸锌负载片层二氧化钛有效地阻止了纳米棒铁酸锌光电子-空穴复合，增加了其比表面积，大大提高了纳米棒铁酸锌@二氧化钛的光催化效率。
技术实现要素：
本发明提供一种纳米棒铁酸锌原位复合片层二氧化钛光催化材料(简称znfe2o4@tio2复合材料)的制备方法，用以解决环境和能源问题。该方法包括如下步骤：
(1)将氯化锌和四水合氯化亚铁加入到乙二醇水溶液中，并混合均匀；
(2)转移到反应釜中，在170～190℃条件下反应一段时间，得到淡黄色固体，即铁酸锌前驱体复合物；
(3)将铁酸锌前驱体复合物在450～550℃条件下煅烧一段时间，得到纳米棒铁酸锌材料；
(4)将十六烷基三甲基溴化铵溶解在乙醇和戊醇混合液中，得到混合醇溶液；
(5)将步骤(3)中制备得到的棒状铁酸锌纳米材料放入混合醇溶液中，得到混合物；
(6)向混合物中依次缓慢加入钛酸四丁酯液体、氢氟酸和去离子水，混合均匀后转移到反应釜中于170～190℃条件下反应一段时间；
(7)提纯，得到纳米棒铁酸锌原位复合片层二氧化钛光催化材料。
进一步地，步骤(6)中所述的反应釜的内衬为聚四氟乙烯材料。
进一步地，步骤(6)中加入的钛酸四丁酯与步骤(5)中的棒状铁酸锌纳米材料的质量比为1:1、1:2、1:4、1:6或1:8。其中效果最好是1:6比例的znfe2o4@tio2复合材料。
进一步地，步骤(1)中乙二醇水溶液的质量分数为80％。
进一步地，步骤(2)中所述的反应釜为特氟龙反应釜。
进一步地，步骤(3)中铁酸锌前驱体复合物在马弗炉中煅烧。
进一步地，步骤(4)乙醇和戊醇混合液中乙醇和戊醇的体积比为4:1。
本发明的方法在光催化领域研究较少，该方法利用溶剂热的方法对纳米棒铁酸锌进行负载改性，制备出了棒状铁酸锌原位复合片层二氧化钛光催化材料。在可见光(λ>400nm)照射下，二氧化钛片层长在铁酸锌纳米棒上，从而减小了光生电子和空穴的复合几率，提高了纳米棒铁酸锌材料的光催化活性。相比2016年秦家成等人(发表的铁酸锌复合石墨烯/二氧化钛光催化剂的研制及性能调控机制研究)的研究报道，纳米棒铁酸锌原位复合片层二氧化钛光催化材料光催化性能百分之四十以上。
本发明的方法制备得到的棒状铁酸锌原位复合片层二氧化钛光催化材料分别用于降解有机污染物甲基橙、罗丹明b、甲基蓝和氟苯尼考，当铁酸锌与ti02为6:1时，复合物的催化效果最佳，虽然甲基橙降解的效率稍微缓慢点，但45min基本上完全降解，相比文献报道降解时间缩短30min，并且最终降解程度还略有提高(参考值为98％，我们实验室的降解值98.9％)。罗丹明b和亚甲基蓝染料的降解效果好，罗丹明b和亚甲基蓝的催化降解几乎都在30min内完全，降解率分别为98.5％和99.6％，是纯单体降解效率的3.5倍以上。综上，达到一样的降解效率，我们所需要的时间是参考文献(xiaodizhu等发表的facilesynthesis,structureandvisiblelightphotocatalyticactivityofrecyclableznfe2o4/tio2)值的二分之一和三分之一，即该产品的具有更高效率。
同时我们也考察了紫外可见光(λ>200nm)的照射下降解氟苯尼考效果，然后通过高效液相色谱仪监测其降解后溶液的残留浓度。经计算，棒状铁酸锌原位复合片层二氧化钛光催化材料降解氟苯尼考速率为0.06mg﹒l-1﹒min-1。
本发明的方法制备得到的纳米棒铁酸锌原位复合片层二氧化钛光催化材料可以应用在市政污水处理和生产废水处理(例如：污水处理厂、印染、纺织、化工、制造业、食品加工业、制药企业等)存在巨大应用潜能。
本发明的有益效果：本发明的方法通过简单水热反应一步合成出了纳米棒铁酸锌原位复合片层二氧化钛光催化材料，方法简单易行在普通实验室就可完成。本发明制备出来的纳米棒铁酸锌原位复合片层二氧化钛光催化材料与纯的纳米棒铁酸锌相比，在可见光下降解染料的能力得到了很大的提高。
附图说明
图1为分别称取30mg不同比例催化剂在可见光(λ>420nm)照射下降解50ml浓度为10ppm的甲基橙溶液的降解曲线。
图2为分别称取30mg不同比例催化剂在可见光(λ>420nm)照射下分别降解50ml浓度为10ppm的罗丹明b降解曲线。
图3为分别称取30mg不同比例催化剂在可见光(λ>420nm)照射下分别降解50ml浓度为10ppm的亚甲基蓝溶液的降解曲线。
图4为分别称取30mg最佳比例催化剂在可见光(λ>420nm)照射下分别降解40mg/l氟苯尼考溶液的降解曲线。
图5(a)为用扫描电镜(sem)测试的纯的铁酸锌的形貌图，(b)为实施例2所得的产物的形貌图。
图6为纯的铁酸锌、实施例2-5和对比例1所制备的产品的xrd测试图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
步骤一：纳米棒铁酸锌的制备
(1)称取氯化锌和四水合氯化亚铁加入盛有一定比例的80％的乙二醇水溶液中，然后磁力搅拌混合均匀；
(2)转移到特氟龙反应釜中，175℃-185℃水热反应釜中反应二十四小时后，得到淡黄色固体，然后离心洗涤并在80℃真空环境干燥过夜，得到铁酸锌前驱体复合物；
(3)将铁酸锌前驱体复合物转入坩埚中，放入马弗炉中500℃高温煅烧三个小时，得到纳米棒铁酸锌晶体；
步骤二：纳米棒铁酸锌原位复合片层二氧化钛光催化材料的制备
(1)称取0.5g十六烷基三甲基溴化铵溶解在体积比为4:1的乙醇和戊醇混合液中，搅拌20min使其完全溶解得到乙醇和戊醇的混合醇溶液；
(2)称取0.5g步骤一中制备出来棒状铁酸锌纳米材料并将其放入(1)中混合的醇溶液中，搅拌30min之后得到混合均匀的混合物；
(3)向(2)中混合均匀的混合物中分别缓慢滴加5ml钛酸四丁酯液体、3ml氢氟酸和8ml去离子水并持续磁力搅拌30min。搅拌完成后将其转移到反应釜中于180℃的烘箱中反应12h；
(4)待反应完成冷却至室温后，离心分离出沉淀物。用去离子水和乙醇分别洗涤两遍沉淀物，之后将沉淀物放置于真空干燥箱中80℃烘干后得到最终的产物，标记为znfe2o4@tio2(1:1)复合材料。
制备这个比例(1:1)纳米棒铁酸锌原位复合片层二氧化钛光催化材料降解甲基橙、罗丹明b和亚甲基蓝染料，所需要的时间都在80min以上，降解效率仅比单体好。
实施例2
步骤一：和实施例1中的步骤一相同；
步骤二：纳米棒铁酸锌原位复合片层二氧化钛光催化材料的制备
(1)称取0.5g十六烷基三甲基溴化铵溶解在体积比为4:1的乙醇和戊醇混合液中，搅拌20min使其完全溶解得到乙醇和戊醇的混合醇溶液；
(2)称取1.2g步骤一中制备出来棒状铁酸锌纳米材料并将其放入(1)中混合的醇溶液中，搅拌30min之后得到混合均匀的混合物；
(3)向(2)中混合均匀的混合物中分别缓慢滴加5ml钛酸四丁酯液体、3ml氢氟酸和8ml去离子水并持续磁力搅拌30min。搅拌完成后将其转移到反应釜中于180℃的烘箱中反应12h；
(4)待反应完成冷却至室温后，离心分离出沉淀物。用去离子和乙醇分别洗涤两遍沉淀物，之后将沉淀物放置于真空干燥箱中80℃烘干后得到最终的产物，标记为znfe2o4@tio2(1:2)复合材料。
制备这个比例(1:2)纳米棒铁酸锌原位复合片层二氧化钛光催化材料降解甲基橙、罗丹明b和亚甲基蓝染料，所需要的时间都在75min以上，降解效果排第四。
实施例3
步骤一：和实施例1中的步骤一相同；
步骤二：纳米棒铁酸锌原位复合片层二氧化钛光催化材料的制备
(1)称取0.5g十六烷基三甲基溴化铵溶解在体积比为4:1的乙醇和戊醇混合液中，搅拌20min使其完全溶解得到乙醇和戊醇的混合醇溶液；
(2)称取1.8g步骤一中制备出来棒状铁酸锌纳米材料并将其放入(1)中混合的醇溶液中，搅拌30min之后得到混合均匀的混合物；
(3)向(2)中混合均匀的混合物中分别缓慢滴加5ml钛酸四丁酯液体、3ml氢氟酸和8ml去离子水并持续磁力搅拌30min，搅拌完成后将其转移到反应釜中于180℃的烘箱中反应12h；
(4)待反应完成冷却至室温后，离心分离出沉淀物，用去离子和乙醇分别洗涤两遍沉淀物，之后将沉淀物放置于真空干燥箱中80℃烘干后得到最终的产物，标记为znfe2o4@tio2(1:4)复合材料。
制备这个比例(1:4)纳米棒铁酸锌原位复合片层二氧化钛光催化材料降解甲基橙、罗丹明b和亚甲基蓝染料，所需要的时间都在60min左右以上，降解效果稍微理想但不是最佳。
实施例4
步骤一：和实施例1中的步骤一相同；
步骤二：纳米棒铁酸锌原位复合片层二氧化钛光催化材料的制备
(1)称取0.5g十六烷基三甲基溴化铵溶解在体积比为4:1的乙醇和戊醇混合液中，搅拌20min使其完全溶解得到乙醇和戊醇的混合醇溶液；
(2)称取2.4g步骤一中制备出来棒状铁酸锌纳米材料并将其放入(1)中混合的醇溶液中，搅拌30min之后得到混合均匀的混合物；
(3)向(2)中混合均匀的混合物中分别缓慢滴加5ml钛酸四丁酯液体、3ml氢氟酸和8ml去离子水并持续磁力搅拌30min，搅拌完成后将其转移到反应釜中于180℃的烘箱中反应12h；
(4)待反应完成冷却至室温后，离心分离出沉淀物，用去离子和乙醇分别洗涤两遍沉淀物，之后将沉淀物放置于真空干燥箱中80℃烘干后得到最终的产物，标记为znfe2o4@tio2(1:6)复合材料。
制备这个比例(1:6)纳米棒铁酸锌原位复合片层二氧化钛光催化材料降解甲基橙、罗丹明b和亚甲基蓝染料，所需要的时间都在30min左右，时间短、效果佳。
实施例5
步骤一：和实施例1中的步骤一相同；
步骤二：纳米棒铁酸锌原位复合片层二氧化钛光催化材料的制备
(1)称取0.5g十六烷基三甲基溴化铵溶解在体积比为4:1的乙醇和戊醇混合液中，搅拌20min使其完全溶解得到乙醇和戊醇的混合醇溶液；
(2)称取3.0g步骤一中制备出来棒状铁酸锌纳米材料并将其放入(1)中混合的醇溶液中，搅拌30min之后得到混合均匀的混合物；
(3)向(2)中混合均匀的混合物中分别缓慢滴加5ml钛酸四丁酯液体、3ml氢氟酸和8ml去离子水并持续磁力搅拌30min，搅拌完成后将其转移到反应釜中于180℃的烘箱中反应12h。
(4)待反应完成冷却至室温后，离心分离出沉淀物，用去离子和乙醇分别洗涤两遍沉淀物，之后将沉淀物放置于真空干燥箱中80℃烘干后得到最终的产物，标记为znfe2o4@tio2(1:8)复合材料。
制备这个比例(1:8)纳米棒铁酸锌原位复合片层二氧化钛光催化材料降解甲基橙、罗丹明b和亚甲基蓝染料，虽然在降解时间方面相差不大，但是降解效率方面还是略次于最佳比例。
对比例1
步骤一：和实施例1中的步骤一相同；
步骤二：纳米棒铁酸锌原位复合片层二氧化钛光催化材料的制备
(1)称取0.5g十六烷基三甲基溴化铵溶解在体积比为4:1的乙醇和戊醇混合液中，搅拌20min使其完全溶解得到乙醇和戊醇的混合醇溶液；
(2)称取3g步骤一中制备出来棒状铁酸锌纳米材料并将其放入(1)中混合的醇溶液中，搅拌30min之后得到混合均匀的混合物；
(3)向(2)中混合均匀的混合物中分别缓慢滴加5ml钛酸四丁酯液体、3ml氢氟酸和8ml去离子水并持续磁力搅拌30min，搅拌完成后将其转移到反应釜中于180℃的烘箱中反应12h；
(4)待反应完成冷却至室温后，离心分离出沉淀物。用去离子和乙醇分别洗涤两遍沉淀物，之后将沉淀物放置于真空干燥箱中80℃烘干后得到最终的产物，标记为znfe2o4@tio2(0:1)复合材料。
制备这个比例(0:1)纳米棒铁酸锌材料降解甲基橙、罗丹明b和亚甲基蓝染料，几乎没什么降解能力。
对比例2
步骤一：和实施例1中的步骤一相同；
步骤二：纳米棒铁酸锌原位复合片层二氧化钛光催化材料的制备
(1)称取0.5g十六烷基三甲基溴化铵溶解在体积比为4:1的乙醇和戊醇混合液中，搅拌20min使其完全溶解得到乙醇和戊醇的混合醇溶液；
(2)向混合均匀的混合物中分别缓慢滴加5ml钛酸四丁酯液体、3ml氢氟酸和8ml去离子水并持续磁力搅拌30min。搅拌完成后将其转移到反应釜中于180℃的烘箱中反应12h。
(3)待反应完成冷却至室温后，离心分离出沉淀物。用去离子和乙醇分别洗涤两遍沉淀物，之后将沉淀物放置于真空干燥箱中80℃烘干后得到最终的产物，标记为znfe2o4@tio2(1:0)复合材料。
制备这个比例(1:0)二氧化钛材料降解甲基橙、罗丹明b和亚甲基蓝染料，有降解效果，但是讲解效果不是很好，降解时间也比较长。
称取实施例1-5和对比例1-2所制备得到的产物30mg，在可见光(λ>420nm)的照射下降解50ml10ppm的甲基橙溶液的降解效果比较，详见附图1。由附图1可知，在可见光的照射下，加入的钛酸四丁酯和纳米棒铁酸锌比为1:2时制备的棒状铁酸锌原位复合片层二氧化钛光催化材料降解有机污染物甲基橙的能力最强，45min基本上完全降解，相比文献报答降解时间从70min缩短到45min，并且最终降解程度还略有提高(参考值为98％，我们实验室的降解值98.9％)。
称取实施例2制得的产物30mg在可见光(λ>420nm)的照射下用于分别降解50ml浓度为10ppm的罗丹明b和亚甲基蓝溶液，实际效果分别详见附图2和图3。由附图2和附图3可知，在可见光的照射下，加入的钛酸四丁酯的量与纳米棒铁酸锌材料的质量比为1:6时制备的棒状铁酸锌原位复合片层二氧化钛光催化材料，降解50ml浓度为10ppm的罗丹明b溶液30min降解率为98.5％，是纯的纳米棒铁酸锌材料的4倍；降解50ml浓度为10ppm的亚甲基蓝溶液30min降解率为99.6％，是纯的纳米棒铁酸锌材料的3.5倍。达到一样的降解效率，我们所需要的时间是参考文献值的二分之一和三分之一，即该产品的具有更高效率。
称取实施例4所制备得到的产物30mg，在紫外可见光(λ>200nm)的照射下降解50ml10ppm的氟苯尼考溶液的降解效果，然后通过高效液相色谱仪监测其降解效率。详见附图4。由附图4可知，在紫外可见光的照射下，氟苯尼考能够被实施例3制备的光催化复合材料降解，降解速率为0.06mg﹒l-1﹒min-1左右。
由产品的扫描电镜图(附图4)可以看到，用本方法制备出的纯的纳米棒铁酸锌材料为棒状形貌，片层二氧化钛负载后的棒状铁酸锌原位复合片层二氧化钛光催化材料与纯的纳米棒铁酸锌相比层的厚度变小。
由产品的xrd测试图(附图5)与znfe2o4标准卡片jcpds(22-1012)可以明显看到在衍射角2θ为19°、30°、35°、42°、53°、56°、70°、74°的峰分别对应纳米棒铁酸锌的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)，与标准卡片一致说明制备了纯的纳米棒铁酸锌材料；对比纯的二氧化钛和不同比例的纳米棒铁酸锌原位复合片层二氧化钛材料，随着铁酸锌量的增加，峰向右偏移，说明本方法实现纳米棒铁酸锌负载片层二氧化钛。