本发明涉及膜分离技术，更进一步说，涉及一种高通量复合反渗透膜的制备方法。
背景技术：
：复合反渗透技术，应用十分广泛，包括海水和苦咸水淡化，硬水软化，工业废水处理，超纯水制备，家用净水机等广泛领域。复合反渗透膜是复合反渗透技术的核心，复合反渗透膜的性能直接影响到生产成本和应用范围。复合反渗透膜的工艺过程在美国专利us4277344a中有介绍，即首先将聚砜涂敷在聚酯无纺布上经过相转化法形成的微孔底膜，浸入到二胺或多胺水溶液中，然后通过风淋、辊压等方法除去膜表明多余胺溶液，再浸入到含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的有机非极性溶液中与酰氯发生界面聚合反应，从而在表面形成致密的具有分离功能的聚酰胺超薄分离层，成膜后，再进行热固化、洗涤和后处理，制备出我们所需要的复合反渗透膜。其中，制备同时具有高通量与高截留率的复合反渗透膜是水处理膜的发展趋势也是发展需求。经过不同的研究尝试，人们发现增加水通量的方法主要是通过在复合反渗透膜成膜过程中控制脱盐功能层的厚度、密度、亲水性、粗糙度、及表面电荷等来实现。如中国专利cn105080352b中，通过可溶解多孔支撑基膜材质的溶剂的水溶液浸泡支撑膜，对支撑基膜进行处理，来制备高通量复合反渗透膜。为了增加复合反渗透膜的亲水性，人们尝试将具有亲水性的基团如磺酸基，羧基或者其他亲水聚合物引入到芳香聚酰胺中。在界面聚合步骤中引入不同的添加剂的方法也被尝试，中国专利cn101569836b中通过在水相中加入樟脑磺酸、水溶性添加剂、表面活性剂实现了复合反渗透膜通量和截盐率的提升。而另一篇中国专利cn103111191b中，通过向油相中添加增塑剂来提高复合反渗透膜的通量。另外还有通过对反渗透膜的后处理以增大通量与截盐率。此外，在反渗透复合膜复合成膜的热处理过程中，基膜孔内由于水分子的流失，造成基膜孔塌陷、收缩，严重降低整个复合反渗透膜的透水性能，因此在胺的水相中添加堵孔剂成为必需。如美国专利us4872984a，首先通过在水相中加入胺盐来实现热处理过程中对基膜孔的保护，提高了复合膜的水通量。本发明在复合反渗透膜形成致密功能层后，未加热固化前，在复合膜背面涂覆一定浓度的高沸点有机分子的水溶液，高沸点有机分子在复合成膜的热处理过程中依然留在孔内，保护了复合膜中基膜的孔结构在复合膜加热过程中不会因为失水而收缩及塌陷，依此制备的复合反渗透膜具有高通量和高截留率。技术实现要素：为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种高通量复合反渗透膜的制备方法。将多孔支撑基膜通过含有两个或两个以上胺基的化合物和含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的界面聚合形成致密功能层，将初步形成的复合反渗透膜背面涂上一层保护液，所述保护液为高沸点的亲水有机分子的水溶液，将涂覆保护液的复合反渗透膜进行加热处理，得到高通量和高截留率的复合反渗透膜。提升实现本发明的技术方案如下：一种高通量复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：1)将多孔支撑基膜与含有两个或两个以上胺基的化合物的水相溶液接触；2)将经过水相溶液浸润后的多孔支撑基膜表面多余的水相溶液除去；3)经过步骤2)处理后的多孔支撑基膜与含有两个或两个以上酰氯基的化合物的油相溶液接触；4)在经过步骤3)处理的膜片背面涂覆一定浓度的高沸点的亲水有机分子的水溶液；5)加热干化处理制得所述复合反渗透膜。所述多孔支撑基膜是聚砜多孔支撑基膜、磺化聚砜多孔支撑基膜、聚醚砜多孔支撑基膜、磺化聚醚砜多孔支撑基膜中的一种；所述含有两个或两个以上胺基的化合物为间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、1，3，5-三胺基苯、1，2，4-三胺基苯、3，5-二胺基苯甲酸2，4-二胺基甲苯、2，4-二胺基苯甲醚、阿米酚中的至少一种；所述含有两个或两个以上酰氯基为对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一种；所述油相溶液的有机溶剂为正己烷、环己烷、三氟三氯乙烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、乙苯、isopar溶剂中的一种或几种。步骤4)中所述高沸点的亲水有机分子的水溶液为甘油、聚乙烯醇(pva)、聚乙二醇(peg)、聚乙烯吡络烷酮(pvp)、聚丙烯酸(paa)、聚氧化乙烯(peo)的一种或几种的水溶液。所述涂覆方式包括喷涂、刮涂、狭缝涂覆、挤出涂覆和浸涂。所述含有两个或两个以上胺基的化合物的质量分数为0.1-5％；所述油相溶液中含有两个或两个以上酰氯基的化合物的质量分数为0.1-3％；所述高沸点的亲水有机分子的水溶液的质量分数为0.1-20％；所述步骤1)和步骤3)中的接触时间为10-150秒。所述步骤5)热处理为在30-120℃下干燥1-10分钟。本发明的有益效果：本发明在复合反渗透膜形成致密功能层后，未加热固化前，在复合膜背面涂覆一定浓度的高沸点有机分子的水溶液，高沸点有机分子在复合成膜的热处理过程中依然留在孔内，保护了复合膜中基膜的孔结构在复合膜加热干化过程中不会因为失水而收缩及塌陷，依此制备的复合反渗透膜具有高通量和高截留率。具体实施方式下面结合实施例具体说明本发明。实施例1～3：本组实施例中，列出了采用不同浓度的高沸点的亲水有机分子的水溶液对多孔支撑基膜进行处理所制得的反渗透膜的测试性能。本组实施例中，复合反渗透膜加热固化前，对复合膜背面进行处理的溶液质量浓度为10％，配制方法为准确量取所选用的试剂置于容量瓶，然后加入去离子水至刻度。具体为实施例1～实施例3分别选用甘油，聚乙二醇(peg)，聚丙烯酸(paa)配制成的质量浓度为10％的溶液。配好的溶液放入喷壶中于室温下保存(22℃)。使用自制的聚砜多孔支撑膜，将此基膜表面与质量浓度为3％的间苯二胺水相溶液浸润接触60秒，之后倒掉多余水相溶液后，用干净橡胶辊将膜表面辊干。然后将膜与质量浓度为0.15％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液正面接触20秒，移出多余的油相溶液，然后用喷壶均匀将大分子的水溶液喷涂到复合膜背面。再将复合膜放在110℃的烘箱中处理3min，然后在25℃的水中漂洗10分钟，得到复合反渗透膜，制备好的复合反渗透膜保存在去离子水中。对照例对照例其操作方法与步骤除不在复合膜背面喷涂高沸点的亲水有机分子的水溶液外，均与实施例1相同，即直接对多孔支撑基膜进行依次接触水相与油相的步骤，且在水通量与截盐率测试的实验中，也均与实施例1采用相同的条件。测试结果见表1。将实施例1～3和对照例制得的反渗透膜片进行反渗透操作实验，测试相应的截留率和水通量。本发明的测试条件为：浓度为200ppm的氯化钠溶液，操作压力0.6mpa，操作温度为25℃。表1高沸点有机分子溶液及其质量浓度水通量(l/m2*h)截留率(％)实施例110％的甘油25.399.0实施例210％的聚乙二醇28.198.0实施例310％的聚丙烯酸25.198.5对照例无16.597.0其中，水通量(f，l/m2*h)定义为在一定的温度和操作压力下，单位时间(t)内透过单位膜面积(s)的水体积(v)，计算公式为：f＝v/(s*t)。截留率(r)定义为在一定的温度和操作压力下，进料液盐浓度(cf)与透过液中盐浓度(cp)之差，再除以进料液浓度(cf)。计算公式为：r＝(1-cp/cf)*100％。从表1的测试结果表明，实施例制备的经过高沸点的亲水有机分子溶液喷涂后处理的复合反渗透膜在实验所选用的测试条件下，水通量有了大幅度的提高，脱盐率也有一定的提升。实施例4～6本组实施例中，列出了采用不同聚乙二醇(peg)浓度预处理溶液所制得的复合反渗透膜的测试性能。本组实施例中，所选用的多孔支撑基膜，实验步骤与方法，测试条件均与实施例1～3中所述相同。复合反渗透膜测试结果见表2：表2聚乙二醇浓度水通量(l/m2*h)截留率(％)实施例42％20.397.2实施例55％27.597.5实施例110％28.198.0实施例615％28.397.3实施例720％28.497.1对照例无16.597.0从表2的测试结果表明，采用不同浓度的peg水溶液处理基膜后所制备的复合反渗透膜的水通量比对照例增加，同时膜的截盐率也比对照例有提高，具体在使用浓度为10％的peg处理液时达到最高数值。上述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，基于本发明可以做出的其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围中。当前第1页12