本发明涉及光催化剂制备领域，公开了一种用于室内净化空气的硅藻土复合光催化剂及制备方法。
背景技术
近年来，随着室内的封闭式装修以及装修材料带来的室内空气污染。人们工作和生活的建筑物周围不可避免的存在着各种有害气体，主要为氡、氨、苯、甲醛等总挥发性有机化合物(tvoc)，这些有害气体对人体均有着不同程度的危害。而对这些有害污染物的清除和降解一直是人们备受关注的问题。面对室内的严重污染和人们的广泛关注，一个新型行业—空气净化行业，为适应市场需要已经发展起来。
目前我国市场上的室内空气净化材料种类繁多，如空气净化涂料、地板、壁纸以及治理型的净化喷剂等。其中，硅藻土的主要成分为sio2，具有多孔结构，较大的比表面积，原料丰富，价格低廉，安全无毒，并且表面具有大量硅羟基基团，是优异的吸附材料和光催化载体，利于光催化降解有机污染物。硅藻土由于具有独特的有序排列微孔结构、孔隙率高，孔体积大、质量轻、比表面积大、吸附性强以及活性好等特点，能被用作有害污染物的吸附剂来改善室内的环境。
但硅藻土对有害污染物的吸附存在一定的饱和度，当达到硅藻土的最大吸附量后就不会对有害物质进行消除。目前，主要是将硅藻土与能有效降解有害污染物的光催化材料进行复合，来提高降解有害污染物的速率，以达到短时净化的目的。以二氧化钛为代表的具有光催化功能的半导体材料，它涂布于基材表面，在光线的作用下，催化降解空气中有毒有害气体，杀灭多种细菌，并将细菌或真菌释放出的毒素分解及无害化处理；同时还具备除臭、抗污、净化空气等功能。
中国发明专利申请号201210267085.0公开了一种核/壳结构的硅藻土/tio2复合光催化剂的制备方法，包括：（1）将钛的前驱体溶解在无水低级醇中制成含钛的无水醇溶液；（2）将硅藻土粉体加入步骤（1）得到的含钛的无水醇溶液中，经超声和搅拌，得到均匀的混合物；（3）将上述均匀的混合物置于密闭容器中，所述密闭容器中预先放有适量水，所述的水与均匀的混合物不直接接触；将密闭容器加热至70～200℃，并保温1～120小时；待保温结束并冷却到室温后，取出得到的粉体，经洗涤与干燥，即得。
中国发明专利申请号201610821957.1公开了一种tio2纳米片与硅藻土复合光催化剂的制备方法，包括：预处理：将硅藻土置于容器中，加入去离子水与浓盐酸，在磁力搅拌下回流反应5h，然后抽滤，分别用去离子水、无水乙醇洗涤三次至无氯离子，在100℃温度下真空干燥后，得到预处理的硅藻土；制备光催化剂：将预处理的硅藻土分散于无水乙醇中，再加入四异丙醇钛后，转移至聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，然后向反应器中逐滴加入氢氟酸，密封好聚四氟乙烯内衬水热反应釜，在160~220℃下保温24~50h，对反应得到的产物进行过滤、洗涤和干燥后，即得到二氧化钛纳米片与硅藻土复合光催化剂。该复合光催化剂实现两者强分散性和珠光性的优势互补，有效提高了降解甲醛的效率。
根据上述，现有方案中将硅藻土与光催化材料复合的技术，光催化材料的分散性差，含有硅藻土的复合光催化剂对可见光利用率及对有机污染物的降解能力仍有限，且催化剂的稳定性较差，本发明提出了一种用于室内净化空气的硅藻土复合光催化剂及制备方法，可有效解决上述技术问题。
技术实现要素：
目前应用较广的含有硅藻土的复合光催化剂，存在催化材料在硅藻土颗粒中分散性差，致使光催化剂的可见光利用率及对有机污染物的降解能力有限，催化剂的稳定性较差，对有害气体的吸附和分解效果不理想。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于室内净化空气的硅藻土复合光催化剂的制备方法，制备的具体过程为：
（1）先将邻甲基苯胺、沸石分子筛加入有机溶剂中，配制成油相，然后将tio2胶体与油相均匀混合，得到混合油相；
（2）将引发剂、植酸加入水中，配制成水相；
（3）先将硅藻土置于流化设备中，同时在硅藻土表面及内孔雾化沉积步骤（1）得到的混合油相和步骤（2）得到的水相，在恒温下邻甲基苯胺发生界面聚合，得到分散有沸石分子筛的聚邻甲基苯胺薄膜，并包覆于硅藻土的表面；
（4）先在高压条件下对步骤（3）制得的材料进行升温干燥，同时tio2前躯体转变成纳米tio2，然后继续升温煅烧，除去聚邻甲基苯胺薄膜，制得表面含纳米tio2和沸石分子筛的高吸附率的硅藻土复合光催化剂。
优选的，步骤（1）所述有机溶剂为三乙醇胺、苯乙烯、三氯乙烯、环己烷、苯酚中的一种。
优选的，步骤（1）所述混合油相中，按重量份计，其中：邻甲基苯胺15~20份、沸石分子筛2~4份、有机溶剂51~63份、tio2胶体20~25份。其中,tio2胶体为固含量15%的稀酸分散胶体。
优选的，步骤（2）所述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种。
优选的，步骤（2）所述水相中，按重量份计，其中：引发剂3~5份、植酸30~40份、水55~67份。
优选的，步骤（3）所述聚合体系中，按重量份计，其中：硅藻土40~60份、混合油相20~30份、水相20~30份。
优选的，步骤（3）所述界面聚合的温度为10~20℃。
优选的，步骤（4）所述干燥的压力为2~2.5mpa，温度为85~95℃，时间为2~4h。
优选的，步骤（4）所述煅烧温度为500~700℃，时间为3~5h。
由上述方法制备得到的一种用于室内净化空气的硅藻土复合光催化剂，通过将tio2胶体分散于界面聚合体系中，并利用硅藻土表面薄膜的自组装带动生成的光催化剂牢固负载于硅藻土表面及孔隙内，不易脱落；进一步因自组装薄膜在植酸作用下具有连续三维多孔网络结构，同时沸石分子筛具有多孔结构，从而煅烧除去薄膜后保留的tio2具有三维分布的特点，实现了tio2在硅藻土颗粒的均匀分散，保持了硅藻土特有的多孔结构，吸附效率大大提升。
本发明提供了一种用于室内净化空气的硅藻土复合光催化剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了采用硅藻土表面及内孔薄膜负载二氧化钛制备用于室内净化空气的硅藻土复合光催化剂的方法。
2、通过将tio2胶体分散于界面聚合体系中，并利用硅藻土表面内孔薄膜的自组装带动生成的光催化剂，使得tio2牢固负载于硅藻土表面及孔隙内，不易脱落，提高了催化剂的稳定性。
3、自组装薄膜在植酸作用下通过形成的连续三维多孔网络结构，以及沸石分子筛具有多孔结构，使得复合光催化剂具有三维分布的特点，实现了tio2在硅藻土颗粒的均匀分散，保持了硅藻土特有的多孔结构，大大提升了对有害气体的吸附和分解效率。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）先将邻甲基苯胺、沸石分子筛加入有机溶剂中，配制成油相，然后将tio2胶体与油相均匀混合，得到混合油相；有机溶剂为三乙醇胺；
混合油相中，按重量份计，其中：邻甲基苯胺17份、沸石分子筛3份、有机溶剂57份、tio2胶体23份；tio2胶体为固含量15%的稀酸分散胶体。
（2）将引发剂、植酸加入水中，配制成水相；引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐；
水相中，按重量份计，其中：引发剂4份、植酸36份、水60份；
（3）先将硅藻土置于流化设备中，同时在硅藻土表面及内孔雾化沉积步骤（1）得到的混合油相和步骤（2）得到的水相，在恒温下邻甲基苯胺发生界面聚合，得到包覆于硅藻土的表面及内孔的分散有沸石分子筛的聚邻甲基苯胺薄膜；界面聚合的温度为16℃；
聚合体系中，按重量份计，其中：硅藻土48份、混合油相26份、水相26份；
（4）先在高压条件下对步骤（3）制得的材料进行升温干燥，然后继续升温煅烧，制得表面含纳米tio2和沸石分子筛的高吸附率的硅藻土复合光催化剂；干燥的压力为2.3mpa，温度为89℃，时间为3h；煅烧温度为610℃，时间为4h。
实施例1制得的纳米tio2/硅藻土复合光催化剂，具有良好的吸附功能，以及吸附降解试验时的甲醛浓度、氨浓度、苯浓度如表1所示。
实施例2
（1）先将邻甲基苯胺、沸石分子筛加入有机溶剂中，配制成油相，然后将tio2胶体与油相均匀混合，得到混合油相；有机溶剂为苯乙烯；
混合油相中，按重量份计，其中：邻甲基苯胺15份、沸石分子筛2份、有机溶剂63份、tio2胶体20份；tio2胶体为固含量15%的稀酸分散胶体。
（2）将引发剂、植酸加入水中，配制成水相；引发剂为过氧化氢；
水相中，按重量份计，其中：引发剂3份、植酸30份、水67份；
（3）先将硅藻土置于流化设备中，同时在硅藻土表面及内孔雾化沉积步骤（1）得到的混合油相和步骤（2）得到的水相，在恒温下邻甲基苯胺发生界面聚合，得到包覆于硅藻土的表面及内孔的分散有沸石分子筛的聚邻甲基苯胺薄膜；界面聚合的温度为10℃；
聚合体系中，按重量份计，其中：硅藻土60份、混合油相20份、水相20份；
（4）先在高压条件下对步骤（3）制得的材料进行升温干燥，然后继续升温煅烧，制得表面含纳米tio2和沸石分子筛的高吸附率的硅藻土复合光催化剂；干燥的压力为2mpa，温度为85℃，时间为4h；煅烧温度为500℃，时间为5h。
实施例2制得的纳米tio2/硅藻土复合光催化剂，具有良好的吸附功能，以及吸附降解试验时的甲醛浓度、氨浓度、苯浓度如表1所示。
实施例3
（1）先将邻甲基苯胺、沸石分子筛加入有机溶剂中，配制成油相，然后将tio2胶体与油相均匀混合，得到混合油相；有机溶剂为三氯乙烯；
混合油相中，按重量份计，其中：邻甲基苯胺20份、沸石分子筛4份、有机溶剂51份、tio2胶体25份；tio2胶体为固含量15%的稀酸分散胶体
（2）将引发剂、植酸加入水中，配制成水相；引发剂为过硫酸铵；
水相中，按重量份计，其中：引发剂5份、植酸40份、水55份；
（3）先将硅藻土置于流化设备中，同时在硅藻土表面及内孔雾化沉积步骤（1）得到的混合油相和步骤（2）得到的水相，在恒温下邻甲基苯胺发生界面聚合，得到包覆于硅藻土的表面及内孔的分散有沸石分子筛的聚邻甲基苯胺薄膜；界面聚合的温度为20℃；
聚合体系中，按重量份计，其中：硅藻土40份、混合油相30份、水相30份；
（4）先在高压条件下对步骤（3）制得的材料进行升温干燥，然后继续升温煅烧，制得表面含纳米tio2和沸石分子筛的高吸附率的硅藻土复合光催化剂；干燥的压力为2.5mpa，温度为95℃，时间为2h；煅烧温度为700℃，时间为3h。
实施例3制得的纳米tio2/硅藻土复合光催化剂，具有良好的吸附功能，以及吸附降解试验时的甲醛浓度、氨浓度、苯浓度如表1所示。
实施例4
（1）先将邻甲基苯胺、沸石分子筛加入有机溶剂中，配制成油相，然后将tio2胶体与油相均匀混合，得到混合油相；有机溶剂为环己烷；
混合油相中，按重量份计，其中：邻甲基苯胺16份、沸石分子筛3份、有机溶剂60份、tio2胶体21份；tio2胶体为固含量15%的稀酸分散胶体。
（2）将引发剂、植酸加入水中，配制成水相；引发剂为过硫酸钾；
水相中，按重量份计，其中：引发剂4份、植酸32份、水64份；
（3）先将硅藻土置于流化设备中，同时在硅藻土表面及内孔雾化沉积步骤（1）得到的混合油相和步骤（2）得到的水相，在恒温下邻甲基苯胺发生界面聚合，得到包覆于硅藻土的表面及内孔的分散有沸石分子筛的聚邻甲基苯胺薄膜；界面聚合的温度为12℃；
聚合体系中，按重量份计，其中：硅藻土56份、混合油相22份、水相22份；
（4）先在高压条件下对步骤（3）制得的材料进行升温干燥，然后继续升温煅烧，制得表面含纳米tio2和沸石分子筛的高吸附率的硅藻土复合光催化剂；干燥的压力为2.1mpa，温度为88℃，时间为3.5h；煅烧温度为550℃，时间为4.5h。
实施例4制得的纳米tio2/硅藻土复合光催化剂，具有良好的吸附功能，以及吸附降解试验时的甲醛浓度、氨浓度、苯浓度如表1所示。
实施例5
（1）先将邻甲基苯胺、沸石分子筛加入有机溶剂中，配制成油相，然后将tio2胶体与油相均匀混合，得到混合油相；有机溶剂为苯酚；
混合油相中，按重量份计，其中：邻甲基苯胺18份、沸石分子筛3份、有机溶剂55份、tio2胶体24份；tio2胶体为固含量15%的稀酸分散胶体。
（2）将引发剂、植酸加入水中，配制成水相；引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐；
水相中，按重量份计，其中：引发剂5份、植酸37份、水58份；
（3）先将硅藻土置于流化设备中，同时在硅藻土表面及内孔雾化沉积步骤（1）得到的混合油相和步骤（2）得到的水相，在恒温下邻甲基苯胺发生界面聚合，得到包覆于硅藻土的表面及内孔的分散有沸石分子筛的聚邻甲基苯胺薄膜；界面聚合的温度为18℃；
聚合体系中，按重量份计，其中：硅藻土45份、混合油相28份、水相27份；
（4）先在高压条件下对步骤（3）制得的材料进行升温干燥，然后继续升温煅烧，制得表面含纳米tio2和沸石分子筛的高吸附率的硅藻土复合光催化剂；干燥的压力为2.4mpa，温度为92℃，时间为2.5h；煅烧温度为650℃，时间为3.5h。
实施例5制得的纳米tio2/硅藻土复合光催化剂，具有良好的吸附功能，以及吸附降解试验时的甲醛浓度、氨浓度、苯浓度如表2所示。
实施例6
（1）先将邻甲基苯胺、沸石分子筛加入有机溶剂中，配制成油相，然后将tio2胶体与油相均匀混合，得到混合油相；有机溶剂为三乙醇胺；
混合油相中，按重量份计，其中：邻甲基苯胺18份、沸石分子筛3份、有机溶剂57份、tio2胶体22份；tio2胶体为固含量15%的稀酸分散胶体。
（2）将引发剂、植酸加入水中，配制成水相；引发剂为过氧化氢；
水相中，按重量份计，其中：引发剂4份、植酸35份、水61份；
（3）先将硅藻土置于流化设备中，同时在硅藻土表面及内孔雾化沉积步骤（1）得到的混合油相和步骤（2）得到的水相，在恒温下邻甲基苯胺发生界面聚合，得到包覆于硅藻土的表面及内孔的分散有沸石分子筛的聚邻甲基苯胺薄膜；界面聚合的温度为15℃；
聚合体系中，按重量份计，其中：硅藻土50份、混合油相25份、水相25份；
（4）先在高压条件下对步骤（3）制得的材料进行升温干燥，然后继续升温煅烧，制得表面含纳米tio2和沸石分子筛的高吸附率的硅藻土复合光催化剂；干燥的压力为2.5mpa，温度为90℃，时间为3h；煅烧温度为600℃，时间为4h。
实施例6制得的纳米tio2/硅藻土复合光催化剂，具有良好的吸附功能，以及吸附降解试验时的甲醛浓度、氨浓度、苯浓度如表1所示。
对比例1
（1）先将邻甲基苯胺、沸石分子筛加入有机溶剂中，配制成油相，然后将tio2胶体与油相均匀混合，得到混合油相；有机溶剂为三乙醇胺；
混合油相中，按重量份计，其中：邻甲基苯胺18份、沸石分子筛3份、有机溶剂57份、tio2胶体22份；tio2胶体为固含量15%的稀酸分散胶体。
（2）将引发剂加入水中，配制成水相；引发剂为过氧化氢；
水相中，按重量份计，其中：引发剂4份、水96份；
（3）先将硅藻土置于流化设备中，同时在硅藻土表面及内孔雾化沉积步骤（1）得到的混合油相和步骤（2）得到的水相，在恒温下邻甲基苯胺发生界面聚合，得到包覆于硅藻土的表面的分散有沸石分子筛的聚邻甲基苯胺薄膜；界面聚合的温度为15℃；
聚合体系中，按重量份计，其中：硅藻土50份、混合油相25份、水相25份；
（4）先在高压条件下对步骤（3）制得的材料进行升温干燥，然后继续升温煅烧，制得表面含纳米tio2和沸石分子筛的高吸附率的硅藻土复合光催化剂；干燥的压力为2.5mpa，温度为90℃，时间为3h；煅烧温度为600℃，时间为4h。
对比例1未添加植酸，制得的纳米tio2/硅藻土复合光催化剂，吸附降解试验时的甲醛浓度、氨浓度、苯浓度如表1所示。
上述性能指标的测试方法为：
在一新装修的体积为60m3的密封房间中，温度为25℃，相对湿度为50%，首先采用乙酰丙酮分光光度法测定甲醛的浓度，采用采用乙酰丙酮分光光度法测定氨的浓度，采用气相色谱法测定苯的浓度，然后安放装有4g/m3本发明制得的复合光催化剂的室内空气处理装置，分别在4h和12h重复上述方法测定各有害气体浓度。
表1：