本发明涉及光催化领域，具体涉及一种绣球型bi2wo6纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术：
随着工业的发展，环境污染尤其是水污染越来越严重，而水污染主要来自于染色工艺和造纸业中排放的超高的cod浓度以及大量的芳香族多苯环化合物、农药中残余的有机氯和有机磷、制药工业和医院废水中的硝基苯类污染物、石油冶炼中产生的氯代烷烃类以及无机化工生产中产生的含有重金属的废水等。它们严重的污染和毒害环境，若长期存在生物链中将会对整个生态造成严重的污染，会对人类的身体健康甚至是生命造成极大的危害。利用传统的方法，如一般的化学法、物理法和生物法等不能完全的降解治理这些污染物，而且在处理的过程中也面临着许多的问题，比如二次污染、成本大等，因此寻求一种廉价高效处理废水的方法尤为必要。
因此，新型的光催化剂开发研究尤为重要。bi2wo6为钙钛矿层状结构，分子中含有wo6八面体结构片层和bi2o2层。与tio2相比，bi2wo6禁带宽度较窄，仅为2.7ev。因此，bi2wo6可以有效地利用大阳光能量来降解染料，是一个比较有前景的光催化剂。光催化剂的形貌不仅影响着对污染物的表面吸附能力，而且还影响着对光的利用率，调控光生电子-空穴的复合，从而影响光催化活性。因此，bi2wo6光催化剂的微观形貌调控早已成为光催化研究领域的重点之一。表面活性剂对微观形貌的调控起到很大的作用。
wu等添加pvp，利用水热法成功制备出巢状结构的光催化剂，而这巢状构型是由多层纳米片规则的排列组装而形成的。用于催化100ml,1.0*10-5m罗丹明b时，可见光照6小时后罗丹明b降解95%。(thejournalofphysicalchemistryc,2007,111(34),12866-12871)。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种绣球型bi2wo6纳米材料及其制备方法和应用，以五水合硝酸铋和二水合钨酸钠为原料，利用pvp起到结构导向剂的作用使五水合硝酸铋和二水合钨酸钠在形成bi2wo6晶体时，生长方式是向外团聚抱住由片状叠合形成球状，最后形成绣球型bi2wo6纳米材料。从而获得结构稳定且具有高的比表面积的材料。有效提高催化染料降解的性能，解决当前的水污染问题。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种绣球型bi2wo6纳米材料，以五水合硝酸铋和二水合钨酸钠为原材料，采用表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（pvp）作为结构导向剂辅助溶剂热法合成，反应后经酒精、水洗涤，干燥制得绣球型bi2wo6纳米材料，所述bi2wo6纳米材料的微观形貌为绣球型，颗粒尺寸600~1100nm。
绣球型bi2wo6纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）反应前驱物的制备：将五水合硝酸铋加入蒸馏水中磁力搅拌得到混浊的五水合硝酸铋溶液，再将二水合钨酸钠和结构导向剂pvp加入无水乙醇中磁力搅拌得到浑浊的混合溶液，同时满足五水合硝酸铋、二水合钨酸钠和pvp物质的量之比为(1~4)：1：1，蒸馏水和无水乙醇的体积比为1：(1~3)的关系，将上述两种溶液在室温条件下磁力搅拌1-2h，充分混合得到反应前驱物。
步骤2）绣球型bi2wo6纳米材料的制备，将步骤1）的反应前驱物装入反应釜置于160~200℃烘箱反应2~4d。
步骤3）反应结束后，控制烘箱以5~10℃/min降至室温，静置处理2~4d，过滤产物再经蒸馏水和无水乙醇分别洗涤1~5次，置于50~100℃烘箱干燥6~12h，得到绣球型bi2wo6纳米材料。
绣球型bi2wo6纳米材料应用于催化降解100ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液亚甲蓝时，120min后亚甲基的降解率高达96.43%。其性能较现有技术，在可见光照6小时后罗丹明b降解95%有显著的提高。
本发明所具备的技术效果通过以下实验进行证实：
x-射线粉末衍射分析：本发明绣球型bi2wo6纳米材料的x-射线粉末衍射分析是在brukerd8advance型x-射线衍射仪上进行。实验条件为：电压为40kv，电流为40ma，扫描范围为20~80°。在2θ=28o，33o，47o，56o，58o，69.0o，76o，78o都出现比较明显的衍射峰,分别对应于（113），（200），（220）（313）,（226），（333），（260）晶面的衍射峰。而这些衍射峰与钙钛矿层状结构的bi2wo6的pdf标准卡片（jcpdsno.73-1126）吻合。
催化剂在可见光照射下催化亚甲基蓝降解实验：本发明利用绣球型bi2wo6纳米材料在可见光照射下催化亚甲基蓝降解实验按如下步骤进行：1）将10mg绣球型bi2wo6纳米材料加入到100ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液中，混合物在暗环境条件下搅拌60min达到吸-脱附平衡；2）将混合液放入自制光催化反应器内，以150w氙灯照射样品；3）每隔20min取上层清液过滤后测亚甲基蓝溶液吸光度变化。所得实验结果表明本发明所制备的绣球型bi2wo6纳米材料在模拟可见光照射下表现出很高的催化降解亚甲基蓝活性，在120min内降解率高达95~99%。
本发明通过调控反应温度，利用pvp作为结构导向剂辅助水热合成法成功地合成出绣球型的绣球型bi2wo6纳米材料，在催化100ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液亚甲蓝时，120min后亚甲基的降解率高达96.43%。其性能较现有技术，在可见光照6小时后罗丹明b降解95%有显著的提高。
本发明相对于现有技术，具有以下优点：
一、本发明利用溶剂热法合成，实验操作简单，产率高达85~90%；
二、本发明专利通过调控反应条件合成出绣球型bi2wo6纳米材料，晶体生长是向外团聚抱住由片状叠合形成球状，这样有利于增大bi2wo6表面积，促进光催化反应，提高光催化反应的性能；
三、本发明在催化亚甲基蓝降解时，在室温条件下，120min降解率高达95~99%。
因此，本发明与现有技术相比具有更优良的催化效率，在催化领域具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1为实施例中绣球型bi2wo6纳米材料x-射线粉末衍射图谱；
图2为实施例中绣球型bi2wo6纳米材料sem图谱；
图3为实施例中不加入结构导向剂pvp的bi2wo6纳米材料sem图谱；
图4为实施例中所制备的绣球型bi2wo6纳米材料在可见光照射下催化亚催化甲基蓝降解过程随时间变化曲线图；
图5为实施例中所制备的绣球型bi2wo6纳米材料在可见光照射下催化亚甲基蓝降解速率图。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限制。
实施例一种绣球型bi2wo6纳米材料制备方法：
步骤1）反应前驱物的配制，称取485.07mg五水合硝酸铋加入10ml蒸馏水磁力搅拌得到浑浊的硝酸铋溶液，再称取329.85mg二水合钨酸钠和1gpvp加入到15ml无水乙醇中磁力搅拌得到浑浊的混合溶液溶液，然后上述两种溶液混合在室温条件下磁力搅拌1.5h得到反应前驱物。
步骤2）绣球型bi2wo6纳米材料的制备，将步骤（1）的反应前驱物放入反应釜置于180℃烘箱反应3d。
步骤3）反应结束后，控制烘箱以5℃/min降至室温，静置处理3d，过滤产物再经蒸馏水和无水乙醇分别洗涤4次，置于80℃烘箱干燥8h，得到淡黄色的绣球型bi2wo6纳米材料。
实施例中绣球型bi2wo6纳米材料相结构测试，结果如图1所示，衍射峰与钙钛矿层状结构的bi2wo6的pdf标准卡片（jcpdsno.73-1126）吻合。并且锋形尖锐，不含其它的杂峰说明所制备的绣球型bi2wo6纳米材料为纯相。
实施例中绣球型bi2wo6纳米材料sem图谱测试结果如图2所示，是由许多规则形貌的球形小颗粒即花边圆球似绣球形状组成,，这些颗粒尺寸在600-1100nm。无团聚现象，分散程度好。说明该样品的晶体增长是向外团聚抱住由片状叠合形成球状，这样有利于增大bi2wo6表面积，促进光催化反应，提高光催化反应的性能。
为了证明pvp具有结构导向剂的作用，制备了不加入结构导向剂pvp的bi2wo6纳米材料，其制备方法未特别说明的步骤与本实施例上述绣球型bi2wo6纳米材料的制备方法相同。
不同之处在于：所述步骤1不添加表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（pvp）。
不加入结构导向剂pvp的bi2wo6纳米材料sem图谱如图3所示，其是由许多片状的结构组成，团聚比较严重。表明不加结构导向剂pvp无法形成绣球型bi2wo6纳米材料。
实施例中绣球型bi2wo6纳米材料经研磨后用来催化降解亚甲基蓝，降解过程随时间变化曲线如图4所示，亚甲基蓝的特征吸收峰在663nm,随着时间的增加，亚甲基蓝的吸光度逐渐降低，并且特征吸收峰红移，表明亚甲基蓝的逐渐被降解，120min后降解率高达96.43%。
实施例中的绣球型bi2wo6纳米材料在可见光照射下催化亚甲基蓝降解速率曲线如图5所示，60min内降解速率成线性降低，说明本发明具有较快的降解速率。