本发明属于纳米材料领域，涉及一种具有蛋黄-蛋壳结构的wo3-tio2纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，二氧化钛作为一种典型的光催化剂材料之一，无论在广度上还是深度上都被广泛研究。虽然tio2具有很高的催化活性和极好的应用前景，但是由于其带隙较宽(3.0～3.2ev)，通常只能被波长小于388nm的紫外光激发，这就使其实际应用受到了很大的限制。因此对二氧化钛进行改性使其在可见光范围应用并提高其光催化性能是目前研究的热点。改善其光催化性能的主要途径是对其进行改性，改性的手段主要包括贵金属或半导体表面修饰、形貌控制及元素参杂，其中，表面修饰由于其具有较宽泛的调节能力，是目前常用的改性手段。
修饰的材料包括金属氧化物(如氧化钨、氧化铁、氧化钒、氧化锌、氧化亚铜等)、贵金属(如金、银、铂、钯等)、非金属氧化物(如氧化硅等)、以及硫化物(如硫化镉、硫化钼等)。三氧化钨作为一种禁带宽度(2.6～2.7ev)较窄的半导体材料，被视为极具潜力的光催化材料。在紫外可见光照射下，电子可从价带被激发至导带，在氧化钨颗粒表面产生空穴，空穴与水反应生成羟基自由基，羟基自由基具有很高的氧化活性，羟基自由基与水中的有机污染物反应时可降解水中的污染物。
wo3-tio2复合体系是目前一种研究广泛的光催化复合半导体体系，主要原因在于氧化钨的功函(约为4.5ev)较二氧化钛(约为4.33ev)高，这使得产生于tio2的光生电子较易转移至氧化钨，有效地防止了电子-空穴的复合，从而提高该材料的光催化性能。另一方面，二者结合后，费米能级达到平衡，改变了复合物的带隙宽度，使复合物的吸收范围拓宽至可见光范围。
但是，现有的wo3-tio2复合体系主要存在以下两种结构形式：一种是二氧化钛紧贴并包覆三氧化钨纳米颗粒(即二氧化钛与三氧化钨之间不存在空腔)而形成核壳结构的纳米复合材料，该纳米复合材料的形貌结构如图1所示，另一种是二氧化钛直接吸附在三氧化钨纳米颗粒表面而形成的纳米复合材料。无论是哪一种结构形式的wo3-tio2纳米复合材料，其含有的空隙和比表面积小，渗透性弱，负载催化剂分子的量少，催化剂分子与反应物分子相接触的接触面仅仅具有一个或两个，接触面积有限，进而导致光催化性能不会很高。
技术实现要素：
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种具有大的空隙，大的比表面积及强的渗透性，能够负载更多的催化剂分子，能够使催化剂分子更好地与反应物分子相接触，增大接触面积，增强光催化性能的具有蛋黄-蛋壳结构的wo3-tio2纳米复合材料。
本发明还提供一种上述具有蛋黄-蛋壳结构的wo3-tio2纳米复合材料的制备方法。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案如下：
本发明提供一种具有蛋黄-蛋壳结构的wo3-tio2纳米复合材料，所述纳米复合材料的蛋黄为可移动的wo3纳米颗粒，蛋壳为tio2纳米晶粒聚集体形成的介孔tio2壳层，所述wo3纳米颗粒和介孔tio2壳层之间存在空腔。
在一个优选的实施方案中，所述空腔的尺寸为10-150nm。
在一个优选的实施方案中，所述wo3纳米颗粒的形貌为球状或椭球状或棒状或片状或不规则形。
在一个优选的实施方案中，所述wo3纳米颗粒的长度尺寸为50nm-2μm，宽度尺寸为10-600nm；和/或
所述介孔tio2壳层的长度尺寸为1-3μm，宽度尺寸为50-1500nm，所述介孔tio2壳层的厚度为10-20nm。
本发明还提供一种制备上述任一方案中具有蛋黄-蛋壳结构的wo3-tio2纳米复合材料的方法，包括以下步骤：
以钨基化合物为前驱物，利用水热法制得wo3纳米颗粒；
利用表面活性剂在wo3纳米颗粒表面形成软模板；
以钛基化合物为前驱物，利用溶胶凝胶法在包覆表面活性剂的wo3纳米颗粒表面包覆上能够形成介孔tio2壳层的结晶态二氧化钛，制得具有蛋黄-蛋壳结构的wo3-tio2纳米复合材料。
在一个优选的实施方案中，所述制得wo3纳米颗粒包括以下步骤：
将可溶性钨酸盐溶于蒸馏水中，配制成钨酸盐溶液，之后在搅拌过程中，向所述钨酸盐溶液中加入酸性溶液，混合均匀，制得钨基前驱液；
将钨基前驱液进行水热反应，并分离出沉淀物，对分离出的沉淀物洗涤、干燥，制备出wo3纳米颗粒。
在一个优选的实施方案中，在制得钨基前驱液的过程中，所述可溶性钨酸盐选自钨酸钠、钨酸钾中的至少一种，配制成的钨酸盐溶液的浓度为0.1mol/l-1mol/l；和/或
在制得钨基前驱液的过程中，向所述钨酸盐溶液中加入酸性溶液并调节混合液的ph至2.7-2.8；和/或
在制备出wo3纳米颗粒的过程中，所述水热反应的温度为140-180℃，所述水热反应的时间为36-48h。
在一个优选的实施方案中，所述利用表面活性剂在wo3纳米颗粒表面形成软模板包括以下步骤：
将含碳有机化合物溶解于有机溶剂中完全溶解，形成溶液b；
将所述wo3纳米颗粒加入溶液b中完全溶解，形成溶液c。
在一个优选的实施方案中，所述制得具有蛋黄-蛋壳结构的wo3-tio2纳米复合材料包括以下步骤：
将钛酸酯类化合物溶解于醇溶液中进行醇解反应，形成溶液a；
将溶液a加入到溶液c中，静置沉淀，分离、洗涤，并将分离出的沉淀物分散于超纯水中，加热，形成溶液d；
将溶液d进行分离，对分离出的沉淀物进行烘干，得到蛋黄-蛋壳结构的wo3-tio2纳米复合材料。
在一个优选的实施方案中，在形成溶液a的过程中，所述钛酸酯类化合物选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的至少一种，所述醇溶液选自乙二醇、异丙醇中的至少一种，所述钛酸酯类化合物与醇溶液的体积比为0.05:10-0.25:10；和/或
在形成溶液b的过程中，所述含碳有机化合物选自高取代羟丙基纤维素、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种，所述有机溶剂选自丙酮、乙醇中的一种；和/或
在形成溶液d的过程中，所述加热的温度为80-120℃，加热的时间为1h-3h。
(三)有益效果
本发明采用首先以钨基化合物为前驱物，利用水热法制备wo3纳米颗粒，作为核；以钛基化合物为前驱物，利用溶胶凝胶法在wo3纳米颗粒表面包覆上结晶态二氧化钛，多晶二氧化钛作为壳层，制得具有蛋黄-蛋壳结构的wo3-tio2纳米复合材料。这种具有蛋黄-蛋壳结构的wo3-tio2纳米复合材料由于具有较大的空隙，大的比表面积以及强的渗透性，能够较多的负载催化剂分子，能够使催化剂分子更好地与反应物分子相接触，增大了接触面积，进而增强了催化剂的光催化性能。本发明的方法能够很好地提高了tio2及其wo3的光催化活性，且操作简单，成本较低，条件温和，适合大规模生产。
附图说明
图1是现有的一种具有核壳结构的wo3-tio2纳米复合材料的透射电镜图；
图2是本发明实施例1中具有蛋黄-蛋壳结构的wo3-tio2纳米复合材料制备方法的流程示意图。
图3是本发明实施例1中具有蛋黄-蛋壳结构的wo3-tio2纳米复合材料的x射线衍射图谱；
图4是本发明实施例1中具有蛋黄-蛋壳结构的wo3-tio2纳米复合材料的透射电镜图；
图5是本发明实施例1中具有蛋黄-蛋壳结构的wo3-tio2纳米复合材料在可见光下降解亚甲基蓝溶液的吸收图谱；
图6是本发明实施例1中不同材料降解亚甲基蓝溶液的线性拟合曲线图谱。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
本实施方式提出一种具有蛋黄-蛋壳结构的wo3-tio2纳米复合材料的方法，该纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
a、以钨基化合物为前驱物，利用水热法制得wo3纳米颗粒；
b、利用表面活性剂在wo3纳米颗粒表面形成软模板；
c、以钛基化合物为前驱物，利用溶胶凝胶法在包覆表面活性剂的wo3纳米颗粒表面包覆上能够形成介孔tio2壳层的结晶态二氧化钛，制得具有蛋黄-蛋壳结构的wo3-tio2纳米复合材料。
具体的，步骤a包括以下步骤：
a1、将可溶性钨酸盐溶于蒸馏水中，配制成钨酸盐溶液，之后在搅拌过程中，向所述钨酸盐溶液中加入酸性溶液，混合均匀，制得钨基前驱液；
a2、将钨基前驱液进行水热反应，并分离出沉淀物，对分离出的沉淀物洗涤、干燥，制备出wo3纳米颗粒。
在步骤a1中，可溶性钨酸盐选自钨酸钠、钨酸钾中的至少一种，配制成的钨酸盐溶液的浓度为0.1mol/l-1mol/l，例如，浓度为0.1mol/l、0.5mol/l、0.8mol/l、1mol/l中的任一个。向钨酸盐溶液中加入酸性溶液并调节混合液的ph至2.7-2.8，例如，可调节混合液的ph至2.7或2.73或2.75或2.78或2.80。
在步骤a2中，水热反应的温度为140-180℃，可优选140℃、150℃、156℃、165℃、175℃、180℃中的任一个，水热反应的时间为36-48h，可优选36h、40h、45h、48h中的任一个。分离的方法可优选离心方法，离心过程中调节转速为3000-4000rpm中的任一值。
步骤b包括以下步骤：
b1、将含碳有机化合物溶解于有机溶剂中完全溶解，形成溶液b；
b2、将wo3纳米颗粒加入溶液b中完全溶解，形成溶液c；
在步骤b1中，含碳有机化合物选自高取代羟丙基纤维素、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种。有机溶剂选自丙酮、乙醇中的一种。
步骤c包括以下步骤：
c1、将钛酸酯类化合物溶解于醇溶液中进行醇解反应，形成溶液a；
c2、将溶液a加入到溶液c中，静置沉淀，分离、洗涤，并将分离出的沉淀物分散于超纯水中，加热，形成溶液d；
c3、将溶液d进行分离，对分离出的沉淀物进行烘干，得到蛋黄-蛋壳结构的wo3-tio2纳米复合材料。
在步骤c1中，钛酸酯类化合物选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的至少一种，醇溶液选自乙二醇、异丙醇中的至少一种，钛酸酯类化合物与醇溶液的体积比为0.05:10-0.25:10，可以选择0.05:10，0.08:10，0.1:10，0.15:10，0.18:10，0.21:10，0.25:10中的任一个比例。
在步骤c2中，加热的温度为80-120℃，可有选80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、120℃中的任一个，加热的时间为1h-3h，可有选1h、1.5h、2h、2.5h中的任一个。
本发明采用首先以钨基化合物为前驱物，利用水热法制备wo3纳米颗粒，作为核；以钛基化合物为前驱物，利用溶胶凝胶法在wo3纳米颗粒表面包覆上结晶态二氧化钛，多晶二氧化钛作为壳层，制得具有蛋黄-蛋壳结构的wo3-tio2纳米复合材料。与现有的二氧化钛紧贴并包覆三氧化钨纳米颗粒(即二氧化钛与三氧化钨之间不存在空腔)而形成核壳结构的纳米复合材料相比，这种蛋黄-蛋壳结构的wo3-tio2纳米复合材料由于具有较大的空隙，大的比表面积以及强的渗透性，能够较多的负载催化剂分子，能够使催化剂分子更好地与反应物分子相接触，增大了接触面积，进而增强了催化剂的光催化性能。本发明的方法能够很好地提高了tio2及其wo3的光催化活性，且操作简单，成本较低，条件温和，适合大规模生产。
通过以下实施例进一步说明本发明。
实施例1
如图2所示，实施例1提出一种具有蛋黄-蛋壳结构的wo3-tio2纳米复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
a、针棒状wo3纳米颗粒的制备
a1、称取一定量的na2wo4·2h2o于10ml蒸馏水中，配制成0.6mol/l的溶液，形成钨酸钠溶液；
在搅拌过程中，向钨酸钠溶液中加入盐酸并调节ph至2.72，继续搅拌30min后，得到钨基前驱液。
a2、将钨基前驱液转移至反应釜中并密封，将反应釜在160℃下加热42h，待反应结束后反应釜随炉冷却至室温，得到反应液；将此反应液从反应釜中取出，在转速为3600rpm的条件下离心分离出产物，用去离子水和无水乙醇反复超声分散，洗涤至上清液无色透明，分离沉淀后，将沉淀物在60℃下烘干，得到针棒状wo3纳米颗粒。
b、利用表面活性剂在wo3纳米颗粒表面形成软模板
b1、取200ml丙酮溶剂于锥形瓶中，并称取20mg高取代羟丙基纤维素，在温度为40℃且在磁力搅拌的情况下将高取代羟丙基纤维素缓慢地加入到锥形瓶中，搅拌至完全溶解，形成溶液b。
b2、取16mgwo3加入到溶液b中，磁力搅拌至其完全溶解，此时形成溶液c。
c、蛋黄-蛋壳结构的wo3-tio2纳米复合物的制备
c1、取一定量的钛酸四丁酯于乙二醇中，体积比控制在0.1:10，在室温下磁力搅拌6h，形成溶液a。其中，添加乙二醇能够减缓醇解速率，进而能够减慢二氧化钛的生成速率。
c2、取15ml溶液a加入到c溶液中，静置2-3天，在3600rpm条件下离心分离出产物，用去离子水反复超声分散、洗涤至上清液无色透明，分离出沉淀。将该沉淀分散于18ml超纯水中，并在1000下加热3h，此时形成溶液d。
c3、将反应液d取出，在3600rpm条件下离心分离出产物，用无水乙醇反复超声分散、洗涤至上清液无色透明，分离沉淀后，将沉淀在80℃下烘干，得到蛋黄-蛋壳结构的wo3-tio2纳米复合物。
其中，纳米复合材料的蛋黄结构是可移动的wo3纳米颗粒，蛋壳结构是介孔tio2纳米晶粒聚集体形成的介孔tio2壳层，wo3纳米颗粒和介孔tio2壳层之间存在空腔，空腔的尺寸为10-150nm。
在实施例1中，由于高取代羟丙基纤维素的加入，高取代羟丙基纤维素会以胶体形式附着在棒状wo3颗粒表面而形成蛋黄-蛋壳的核壳结构。随后将配置好的钛酸四丁酯溶液加入其中且经过静置沉淀，非结晶态的tio2会附着在高取代羟丙基纤维素表面形成三元结构。接下来的洗涤、加热会去除氧化钨表面的高取代羟丙基纤维素并同时使非结晶态的tio2转变为结晶态的tio2，此时便形成了蛋黄-蛋壳的核壳结构。
图3是实施例1中具有蛋黄-蛋壳结构的wo3-tio2纳米复合材料的x射线衍射图谱，从图3中可以看出，蛋黄-蛋壳结构的wo3-tio2纳米复合材料具有tio2和wo3的结晶结构。图4是实施例1中具有蛋黄-蛋壳结构的wo3-tio2纳米复合材料的透射电镜图，如图4所示，其中，深黑的部分为氧化钨纳米棒，直径为150-200nm，长约1μm；灰色的部分为tio2空心壳，外径为300-400nm，内径为250-350nm，壳厚度为20-30nm，其中，氧化钨纳米棒在tio2空壳内能够任意移动。通过比表面积测定，该空心壳复合物具有较大的比表面积203.5m2/g，表面的孔径2-5nm，而如图1所示，现有核壳结构的wo3-tio2纳米复合材料的比表面积仅为170.3m2/g，孔径2-5nm，实施例1制得的具有蛋黄-蛋壳结构的wo3-tio2纳米复合材料具有较大的空隙，大的比表面积，同时具有强的渗透性，能够较多的负载催化剂分子，能够使催化剂分子更好地与反应物分子相接触，增大了接触面积，进而增强了催化剂的光催化性能。
实施例2
实施例2提出一种具有蛋黄-蛋壳结构的wo3-tio2纳米复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
a、针棒状wo3纳米颗粒的制备
a1、称取一定量的na2wo4·2h2o于10ml蒸馏水中，配制成0.3mol/l的溶液，形成钨酸钠溶液；
在搅拌过程中，向钨酸钠溶液中加入盐酸并调节ph至2.77，继续搅拌40min后，得到钨基前驱液。
a2、将钨基前驱液转移至反应釜中并密封，将反应釜在170℃下加热42h，待反应结束后反应釜随炉冷却至室温，得到反应液；将此反应液从反应釜中取出，在转速为3600rpm的条件下离心分离出产物，用去离子水和无水乙醇反复超声分散，洗涤至上清液无色透明，分离沉淀后，将沉淀物在55℃下烘干，得到针棒状wo3纳米颗粒。
b、利用表面活性剂在wo3纳米颗粒表面形成软模板
b1、取200ml乙醇溶剂于锥形瓶中，并称取20mg十六烷基三甲基溴化铵在温度为35℃且在磁力搅拌的情况下将十六烷基三甲基溴化铵缓慢地加入到锥形瓶中，搅拌至完全溶解，形成溶液b。
b2、取15mgwo3加入到溶液b中，磁力搅拌至其完全溶解，此时形成溶液c。
c、蛋黄-蛋壳结构的wo3-tio2纳米复合材料的制备
c1、取一定量的钛酸四异丙酯于异丙醇中，体积比控制在0.15:10，在室温下磁力搅拌8h，形成溶液a。
c2、取18ml溶液a加入到c溶液中，静置2-3天，在3600rpm条件下离心分离出产物，用去离子水反复超声分散、洗涤至上清液无色透明，分离出沉淀。将该沉淀分散于20ml超纯水中，并在110℃下加热2.5h，此时形成溶液d。
c3、将反应液d取出，在3600rpm条件下离心分离出产物，用无水乙醇反复超声分散、洗涤至上清液无色透明，分离沉淀后，将沉淀在70℃下烘干，得到蛋黄-蛋壳结构的wo3-tio2纳米复合材料。
应用例
利用可见光光催化装置对氧化钨、二氧化钛以及实施例1制备的具有蛋黄-蛋壳结构的wo3-tio2纳米复合材料进行可见光光催化降解有机染料性能的测试。其中，氧化钨、二氧化钛均采用本领域的惯常方法制备得到。可见光源采用300w氙灯，有机染料选择30mg/l的亚甲基蓝溶液，利用紫外可见分光光度计(岛津-2600)检测光催化条件下不同时间取样样品中亚甲基蓝的吸光度。根据朗伯比尔定律，在同一波长下，有机染料吸收峰的强度与其浓度成正比，具有蛋黄-蛋壳结构的wo3-tio2纳米复合材料在可见光下降解亚甲基蓝溶液的吸收图谱如图5所示，可见光光照时间由上到下依次为0min、20min、40min、60min、80min、100min、120min、140min、140min、160min、180min、200min、220min、240min。从图5可以看出，亚甲基蓝在可见光区域(波长为400nm到800nm)的吸收峰随着时间降低，wo3-tio2在240min时的降解率达到86％，其中，降解率的计算公式为：(初始浓度c0-某时刻的浓度ci)/c0*100％。
对合成的wo3、tio2及具有蛋黄-蛋壳结构的wo3-tio2纳米复合材料进行可见光光催化降解亚甲基蓝溶液，并作出不同时刻对ln(c0/c)的曲线并将三者进行线性拟合。如图6所示，光催化反应是一个表观1级反应，即ln(c0/c)与时间t是线性关系。图6中线性拟合曲线的斜率即直线斜率，为反应动力学常数，反映光催化效率，即斜率越大，光催化效率越高。
由图6可得，wo3、tio2、现有核壳结构的wo3-tio2及实施例1中具有蛋黄-蛋壳结构的wo3-tio2纳米复合材料的动力学常数分别为0.00267、0.00554、0.00662、0.00821min-1，因此，具有蛋黄-蛋壳结构的wo3-tio2纳米复合材料在可见光下的催化降解效率比纯氧化钨和二氧化钛以及核壳结构的wo3-tio2高。主要原因是，当可见光照射催化剂时，tio2作为半导体材料，其价带电子被激发至导带，并在颗粒表面产生空穴，空穴与水反应生成羟基自由基，羟基自由基具有很高的氧化活性，它与水中的有机染料反应时可降解水中的污染物。对于wo3-tio2复合体系来说，由于功函差异，tio2的光生电子将跃迁到wo3导带上，而光生空穴将聚集在tio2的价带上，从而有效地抑制了电子-空穴的复合，提高了催化活性。
与核壳结构的wo3-tio2复合体系相比，本发明的具有蛋黄-蛋壳结构的wo3-tio2纳米复合材料具有更优势的一点：由于本发明中wo3-tio2纳米复合材料呈蛋黄-蛋壳结构，当本发明的wo3-tio2纳米复合材料与有机染料进行接触时会有三个接触面，分别是tio2空心壳的内外表面以及棒状wo3的表面。由于tio2是一种介孔性材料，有机染料会由此进入到空心壳内，这就大大增加了有机染料的附着点，进而显著地提高了其光催化性能。
以上结合具体实施方式描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明保护范围之内。